DE2516270A1 - Silberhalogenidfreies photographisches aufzeichnungsmaterial sowie verfahren zur herstellung photographischer bilder - Google Patents

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27. Februar 1975 25/2

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Silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

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Silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht mit einem Cobalt(Ill)komplex und einem Reduktionsmittel. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines derartigen silberhalogenidfreien photographischen Aufzeichnungsmaterials.

Die klassischen photographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen bekanntlich als strahlungsempfindliche Verbindung Silberhalogenid auf. Bei den bekannten klassischen photographischen Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder erfolgt unter Erzeugung eines Bildes eine Reduktion des Silberhalogenides zu metallischem Silber. Nachteilig an den bekannten Entwicklungsverfahren ist, die Notwendigkeit der Verwendung wäßriger Bäder, wodurch verhindert wird, daß photographische Bilder unmittelbar nach dem die Aufnahmen gemacht wurden, zur Verfügung stehen. Nachteilig an den klassischen photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist des weiteren der hohe Preis des Silbers. Hinzu kommt, daß große Mengen an Silber beim Entwicklungsprozeß verlorengehen.

Es sind des weiteren verschiedene photographische Systeme bekanntgeworden, die silberhalogenidfreie photographische Aufzeichnungsmaterialien verwenden. Diese bekannten Verfahren wurden entxvi ekelt, um die Entwicklungsdauer zu verkürzen und um die Herstellung photographischer Bilder in einer kürzeren Zeitspanne als es bei der klassischen Silberhalogenid-Photographie möglich ist, zu ermöglichen, Diese bekannten Verfahren benötigen jedoch mindestens eine Entwicklungsstufe, bei der eine Flüssigkeit verwendet wird, um das hergestellte photographische Bild zu fixieren. Abgesehen hiervon, weisen die bekannten Systeme beträchtliche Nachteile auf. Beispielsweise eignen sich viele silberhalogenidfreie Verfahren lediglich zur

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Herstellung von negativen Bildern oder lediglich zur Herstellung von positiven Bildern. Nachteilig an derartigen bekannten Verfahren ist des weiteren die geringe photographische Empfindlichkeit der verwendeten Aufzeichnungsmaterialien aufgrund des Mangels der internen Verstärkungsfähigkeit des Silberhalogenides. Andere bekannte Verfahren leiden darunter, daß sich bei den hergestellten Bildern mit der Zeit der Bild-Hintergrundkontrast vermindert.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der US-PS 3 152 903, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Cobalt(III)-komplexe zu verwenden. Bei diesen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wird ein Bild durch ein Oxidations-Reduktions-System erhalten. Der Cobalt(III)komplex dient dabei als Photokatalysator für die ablaufende Oxidations-Reduktionsreaktion. Als Reduktionsmittel werden dabei bestimmte aromatische Hydroxyverbindungen verwendet, beispielsweise Dihydroxyphenole, z.B. Hydrochinon. Das Oxidationsmittel kann aus einer Vielzahl von Metallen bestehen, beispielsweise Silber, Quecksilber, Blei, Gold, Mangan, Nickel, Zinn, Chrom, Platin und Kupfer. Die bei dem aus der US-PS 3 152 903 bekannten Verfahren verwendeten Reduktionsmittel sind Sauerstoffempfindlich, weshalb eine vorsichtige Handhabung der Aufzeichnungsmaterialien erforderlich ist, um eine vorzeitige Reaktion ohne Bilderzeugung zu verhindern. Um ein sichtbares und stabiles Bild zu erhalten, werden die nach den bekannten Verfahren hergestellten Bilder fixiert, um zu verhindern, daß weitere Oxidations-Reduktionsreaktionen ablaufen, welche einen negativen Einfluß auf das hergestellte Bild ausüben. Die Fixierstufe erhöht natürlich die Kosten des Entwicklungsverfahrens.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, zu dessen Herstellung kein teues Silber erforderlich ist und das sich zur Herstellung permanenter sichtbarer photographischer Bilder eignet, ohne daß eine Fixierung der hergestellten Bilder erforderlich ist und daß sich des weiteren durch Empfindlichkeiten auszeichnet, die mit denen photographischer Silberhalogenidsysteme vergleichbar sind. Die silberhalogenidfreien photographischen Aufzeichnungsmaterialien sollten des weiteren zur Herstellung posi-

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tiver wie auch negativer photographischer Bilder geeignet sein.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht lösen läßt, welche 1. einen Cobalt(III)komplex enthält,der frei von einem sensibilisierbaren Anion ist und welche 2. ein Photoreduktionsmittel enthält, das nach Exponierung mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von größer als 300 nm mit dem Cobalt-(Ill)komplex ein Redoxpaar zu bilden vermag.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht mit einem Cobalt(Ill)komplex und einem Reduktionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die strahlungsempfindliche Schicht:

1. einen Cobalt(III)-komplex ohne sensibilisierbares Anion und

2. ein Photoreduktionsmittel, das nach Exponierung mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von größer als 300 nm mit dem Cobalt(Ill)komplex ein Redoxpaar zu bilden vermag,

enthält.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder ausgehend von einem der erfindungsgemäßen silberhalogenidfreien photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei dem durch Exponierung des Aufzeichnungsmaterials mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von länger als 300 nm das Photoreduktionsmittel in ein Reduktionsmittel überführt wird, welchesmit dem Cobalt(Ill)komplex ohne sensibilisierbares Anion zu reagieren vermag.

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Die Erfindung ermöglicht die Herstellung positiver wie auch negativer photographischer Bilder entweder in der strahlungsempfindlichen Schicht oder einer besonderen internen oder externen Bildschicht. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich auf thermischen Wege ohne Notwendigkeit der Verwendung flüssiger Fixiermittel entwickeln. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen eine sog. interne Verstärkungsfähigkeit durch Exponierung auf.

In vorteilhafter Weise läßt sich beispielsweise ein photographisches Bild unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wie folgt herstellen:

Die strahlungsempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials mit Cobalt(Ill)komplex und Photoreduktionsmittel wird bildgerecht mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von länger als 300 nm belichtet, wobei das Photoreduktionsmittel in ein Reduktionsmittel überführt wird. Die strahlungsempfindliche Schicht steht dabei mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt oder wird mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht, welche eine Verbindung enthält, die ein sichtbares Reaktionsprodukt durch Reaktion mit mindestens einem Liganden des Cobalt(III)komplexes liefert, wenn dieser Ligand aus dem Komplex freigesetzt wird. Die strahlungsempfindliche Schicht wird dann erhitzt, um die Reduktion des Cobalt-(Ill)komplexes anzuregen, begleitet von einer Abspaltung oder Freisetzung des Liganden und Übertragung des freigesetzten oder abgespaltenen Liganden in die Bildaufzeichnungsschicht.

Die Herstellung positiver photographischer Bilder kann erfindungsgemäß des weiteren beispielsweise dadurch erfolgen, daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial mit einer strahlungsempfindlichen Schicht mit einem der besdrriebenen Cobalt(Ill)komplexe und einem Photoreduktionsmittel bildgerecht mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von größer als 300 nm belichtet wird, und zwar unter Oberführung des Photoreduktionsmittels in ein Reduktionsmittel. Durch Erhitzen der strahlungsempfindlichen Schicht wird die

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Reduktion des Cobalt(Ill)komplexes in den exponierten Bezirken angeregt. Daraufhin wird ein Leucofarbstoff in die strahlungsempfindliche Schicht eingeführt, wobei der Leucofarbstoff bildweise durch den Cobalt(Ill)komplex, der in den nicht exponierten Bezirken der strahlungsempfindlichen Schicht vorliegt, unter Erzeugung eines positiven Bildes zu demTarbstoff oxidiert wird.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Figur 1 ein silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung im Schema;

Figur 2 ein silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in Kombination mit einer Vorlage bei einer Reflex-Bponierung, im Schema;

Figur 3 ein silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in Kombination mit einem Kopierblatt während der thermischen Entwicklung, im Schema;

Figur 4 die Darstellung des ein Bild aufweisenden Kopierblattes nach der thermischen Entwiddung gemäß Figur 3 im Schema;

Figur 5 die schematische Darstellung eines Materials bestehend aus strahlungsempfindlichen Teil und Bildaufzeichnungsteil und

Figuren 6 und 7 die schematische Darstellung einer Vorlage sowie eines Aufzeichnungsmaterials mit aufgezeichnetem Bild.

I. Zur Herstellung silberhalogenidfreier photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Cobalt (II I)komplexe

Die zur Herstellung silberhalogenidfreier photogjaphischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Cobalt(III)komplexe

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bestehen aus Molekülen mit einem Cobaltatomoder einem Cobaltion , das von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder anderen Molekülen umgeben ist, die im allgemeinen als Liganden bezeichnet werden.

Das Cobaltatom oder Cobaltion im Zentrum eines Komplexes stellt eine Lewissäure dar, wohingegen die Liganden Lewisbasen sind.

Cobalt vermag bekanntlich sowohl in seiner 2-wertigen, als auch in seiner 3-wertigen Form Komplexe zu bilden. Erfindungsgemäß werden Komplexe mit 3-wertigem Cobalt verwendet, d.h. Cobalt (III)-komplexe, bei denen die Liganden im Vergleich zu den entsprechenden Cobalt(II)komplexen festgehalten werden. Vorzugsweise werden zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien inerte Cobalt(Ill)komplexe verwendet. Als inerte Komplexe werden dabei solche verstanden, die keinen oder praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden mindestens innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute, vorzugsweise mindestens mehrere Stunden lang, und zwar bis zu 5 Stunden oder mehr zeigen, wenn eine Testprobe des Komplexes in 0,1 molarer Konzentration bei 20°C in einer inerten Lösungsmittellösung gelöst wird, die in 0,1 molarer Konzentration einen sog. "tagged"/unkoordinierten Liganden der gleichen Species wie des koordinierten Liganden enthält. Der Test wird dabei in vorteilhafter Weise unter den Bedingungen durchgeführt, die innerhalb der strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung existieren. Viele Cobalt(Ill)komplexe zeigen praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden während eines Zeitraumes von mehreren Tagen. Der Ausdruck "inerter Komplex" sowie eine Methode zur Meßung des Ligandenaustausches unter Verwendung radioaktivier Isotopen zur Kennzeichnung von Liganden werden näher beispielsweise beschrieben von Taube in der Zeitschrift "Chem. Rev.", Band 50, 19 52, Seite 69 und von Basolo und Pearson in dem Buch "Mechanisms of Inorganic Reactions, A Study of Metal Complexes and Solutions", 2. Ausgabe, 1967, Seite 141, Verlag John Wiley and Sons.

/ d.h. markierten

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Weitere Einzelheiten bezüglich der Meßung eines Ligandenaustausches finden sich in der Zeitschrift J. Am. Chem. Band 73 (1951), Seite 4789.

Besonders vorteilhafte Cobalt(III)komplexe zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsinaterialien nach der Erfindung sind solche mit einer Koordinations zahl von 6. Die Cobalt (Hl)komplexe können die verschiedensten Liganden aufweisen. Als Liganden können praktisch sämtliche Lewisbasen (d.h. Verbindungen mit einem sog. "unshared" Elektronenpaar) verwendet werden. Typische geeignete Liganden sind Halogenid- (z.B. Chlorid-, Bromid- und Fluorid-), Nitrat-, Nitrit-, Superoxid-, Aquo-, Amin- (z.B. Äthylendiamin-, n-Propylendiamin-, Diäthylentriamin-, Triäthylentetramin-, Diaminodiacetat-, Äthylendiamintetraessigsäure-), NH₃-, Azid-, Glyoximine-, Thiocyanat-, Cyanid- und Carbonatliganden sowie entsprechende Liganden, einschließlich der Liganden, wie beispielsweise in dem bereits zitierten Buch "Mechanisms of Inorganic Reactions, A Study of Metal Complexes and Solutions" auf Seite 44 beschrieben werden.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren beispielsweise auch Cobalt(III)komplexe verwendet werden, die als Lipanden Schiffsche Basen aufweisen, wie sie beispielsweise in den DTOS 2 052 197 und 2 052 198 näher beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Cobalt(Ill)komplexe weisen kein sensibilisierbares Anion auf, d.h. sie sind frei vnn sensibilisierbaren Anionen.

In vorteilhafter Weise können die verwendeten Cobalt(III)komplexe neutrale Verbhdungen sein, die von Anionen oder Kationen vollständig frei sind. Die Cobalt(III)komplexe können jedoch des weiteren beispielsweise ein oder mehrere Kationen oder nicht sensibilisierbare Anionen aufweisen, und zwar gemäß der Ladungsneutralisationsregel. Geeignete Kationensind solche, welche zur Bildung leicht löslicher Cobalt(III)komplexe führen, beispielsweise Alkali- und qua-

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ternäre Ammoniumkationen.

Anionen werden im Sinne der Erfindung als sensibilisierbar bezeichnet, wenn ihre Verwendung in Kombination mit bekannten Sensibilisierungsmitteln für Silberhalogenidemulsionen ihr photographisches
Ansprechvermögen bei Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlärge von länger als 300 nm stimuliert. Derartige Anionen können leicht auf ihre Sensibilisierbarkeit hin überprüft werden, indem man ihr Verhalten in Kombination mit photolytisch inaktiven Kationen mit und ohne bekannte spektrale Sensibilisierungsmittel
prüft.

Besonders vorteilhafte Cobalt(Hl)komplexe sind u.a. solche mit
nicht sensibilisierbaren Anionen, z.B. Halogenid- (z.B. Chlorid-, Bromid- und Fluorid-), Sulfit-, Sulfat-, Alkyl- oder Arylsulfonat-, Nitrat-, Nitrit-, Perchlorat-, Carboxylat- (z.B. Halocarboxylat-, Acetat- und Hexanoat-), Hexafluorophosphat- und Tetrafluoroboratanionen.

Besonders vorteilhafte Cobalt(Ill)komplexe sind solche, die in
Übereinstimmung mit der Ladungsneutralisationsregel nicht sensibilisierbare Anionen mit einer reinen negativen Ladung von 3 aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise Cobalt(Ill)komplexe mit
Anionen von Säuren mit pKa-Werten von 3,5 oder darunter (vorzugsweise von 3,0 bis 0,0), wenn sie mit bestimmten Verbindungen mit
konjugierten -rr Bindungssysteme, die zur Bildung von Co(III)liganden befähigt sind, verwendet werden, einen bemerkenswerten Anstieg der Bilderzeuqungsfähigkeit zeigen, wahrscheinlich aufgrund der
Katalyse der bilderzeugenden Cobalt(Ill)-komplexerzeugung.

Beispiele für besonders vorteilhafte Cobalt(III)komplexe die sich zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung eignen, sind in der folgenden TabeEe I aufgeführt.

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Tabelle I

Nr. Beispiele für vorzugsweise verwendete Cobalt(111)komplexe

1 Hexa-ammin-cobalt(III)acetat

2 Hexa-ammin-cobalt(III)thiocyanat

3 Hexa-ammin-cobalt(III)trifluoracetat

4 Chloropenta-ammin-cobalt(Ill)bromid

5 Bromopenta-ammin-cob alt(III)b romi d

6 Aquopenta-ammin-cobalt(Ill)nitrit

7 Bis(äthylendiamin)di-ammin-cobalt-(Ill)perchlorat

8 Bis(äthylendiamin)diacetato-cobalt(III)chlorid

9 Triäthylentetramindichlorocobalt(III)acetat

10 Bis(methylamin)tetra-ammin-cobalt(Ill)hexafluorphosphat

11 Aquopenta(methylamin)cobalt(Ill)nitrat

12 Chloropenta(äthylamin)cobalt(III)chlorid

13 Trinitrotris-ammin-cobalt(III)

14 Trinitrotris(methylamin)cobalt(III)

15 Tris(äthylendiamin)cobalt(III)acetat

16 Tris(1 ,3-propandiamin)cobalt(III) trifluoroacetat

17 Bis (dimethylglyoxim)bispyridin-cobalt(III)trichloracetat

1 8 Ν,Ν'-Xthylen-bis(salicylidenimin)bis-ammin-cobalt(Ill)bromid

19 Bis (dimethylglyoxim)äthylaquo-cobalt(III)

20 y-Superoxodeca-ammin-dicobalt(Ill)perchlorat

ta

21 Natrium-dichloroäthylendiamindiaceAo-cobaltilll)

22 Penta-ammincarbonato-cobalt(Ill)nitrit

23 tris(Glycinato)cobalt(III)

24 trans/"Bis(äthylendiamin)chlorothiocyanato-cobalt(III) 7-sultit

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Fortsetzung Tabelle I

25 trans/'Bis (äthylendiamin) diazido-cobalt (III) __7chlorid

26 eis/"Bis(äthylendiamin)amminazido-cobalt(Illjhexanoat 2 7 tris(Äthylendiamin)cobalt(III)chlorid

28 trans/'Bis(äthylendiamin)dichloro-cobalt(III)_7chlorid

29 Bis(äthylendiamin)dithiocyanato-cobalt(III)fluorid

30 Triäthylentetramindinitro-cobalt(III)iodid

31 tris(Äthylendiamin)cobalt(III)-2-pyridylcarboxylat

II. Photoreduktionsmittel

Unter "Photoreduktionsmittel" sind Verbindungen zu verstehen, die einer molekularen Photolyse oder einer photo-induzierten Umlagerung unter Erzeugung eines Reduktionsmittels unterliegen, wobei das erzeugte Reduktionsmittel mit dem Cobalt(Ill)komplex ein Redoxpaar bildet. Das erzeugte Reduktionsmittel reduziert dabei den Cobalt(Ill)komplex spontan oder bei Anwendung von Wärme.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Photoreduktionsmittel sind von spektralen Sensibilisierungsmitteln zu unterscheiden. Während spektrale Sensibilisierungsmittel möglicherweise ein Redoxpaar für die Reduktion des Cobalt(III)komplexes bilden können (obgleich dies nicht bestätigt ist), müssen derartige Sensibilisierungsmittel in Kontakt mit dem Cobalt(Ill)komplex stehen, wenn die Betrahlung erfolgt, damit die Reduktion des Cobalt(111)komplexes erfolgen kann. Im Gegensatz hierzu erfolgt eine Reduktion des Cobalt (III)-komplexes bei Verwendung eines Photoreduktionsmittels auch dann, wenn das Photoreduktionsmittel zunächst mit aktinischer Strahlung exponiert und anschließend mit einem Cobalt(Ill)komplex in Kontakt gebracht wird.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten Photoreduktionsmittel verwendet werden. Gut bekannte Photoreduktionsmittel sind beispielsweise

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die Diazoniumsalze. Eine Aufzählung der verschiedensten, erfindungsgemäß verwendbaren Photoreduktionsmittel findet sich beispielsxveise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Oktober 1974, Absatz 12617.

Vorteilhafte Photoreduktionsmittel zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind beispielsweise Chinon-, Disulfid-, Diazoanthron-, Diazoniumsalz-, Diazophenanthron-,

,aroma t i s die Λ ro; in 11 s cn c aromatische Azid-, /Carbazid- und/Diazosulfonat-Photoreduktionsmittel.

Die erfindungsgemäß verwendbaren aus Disulfiden bestehenden Photoreduktionsmittel sind vorzugsweise aromatische Disulfide mit einem oder zwei aromatischen Resten, die an die Schwefelatome gebunden sind. Weisendie Disulfide nicht aromatische Reste auf, so bestehen diese Reste vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffresten, z.B. Alkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die aromatischen Reste der Disulfide, Azide, Carbazide und Diazosulfonate können aus einzelnen oder kondensierten carbocyclischen aromatischen Ringstrukturen bestehen, beispielsweise aus Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylresten. Die Disulfide, Azide, Carbazide und Diazosulfonate können andererseits auch heterocyclische aromatische Ringstrukturen aufweisen, insbesondere Ringstrukturen mit 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringen mit Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoff-Heteroatomen.

Die aromatischen und heterocyclischen Ringe und Ringstrukturen können gegebenenfalls in verschiedener Weise substituiert sein, beispielsweise durch kurzkettige Alkylreste, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, kurzkettige Alkenylreste, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, kurzkettige Alkynylreste, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Styryl-, Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Alkoxy_(z.B. Methoxy- und Äthoxy-) , Aryloxy-(z.B. Phenoxy-), Carboalkoxy- (z.B. Carbomethoxy- und Carboäthoxy-), Carboaryloxy- (z.B. Carbophenoxy- und Carbonaphthoxy-), Acyloxy- (z.B. Acetoxy- und Benzoxy-), Acyl- (z.B. Acetyl-

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und Benzoyl-), Halogen- (z.B. Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und Jodid-), Cyano-, Azido-, Nitro-, Haloalkyl- (z.B. Trifluormethyl- und Trifluoräthyl-), Amino- (z.B. Dimethylamine-), Amido- (z.B. Acetamido-, Benzamido-), Ammonium- (z.B. Trimethylammonium-), Azo- (z.B. Phenylazo-), Sulfonyl- (z.B. Methylsulfonyl- und Phenylsulfonyl-), Sulfoxy- (z.B. MethyIsulfoxy-), Sulfonium- (z.B. Dimethylsulfonium-), Silyl- (z.B. Trimethylsilyl-), und Thioäther-(z.B. Methylmercapto-)Substituenten.

Beispiele für als Photoreduktionsmittel geeignete Disulfide, Diazoanthrone, Diazophenanthrone, aromatische Carbazide, aromatische Azide, Diazoniumsalze und aromatische Diazosulfonate sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Nr. Beispiele für Photoreduktionsmittel

1 1-Naphthyldisulfid

2 ß-Naphthyldisulfid

3 9-Anthryldisulfid

4 Cyclohexyl-2-naphthyldisulfid

5 Diphenylmethyl-2-naphthyldisulfid

6 2-Dodecyl-r-naphthyldisulfid

Ii₉C CII(CH₇) COOIi

7 die Säure der folgenden Formel: "I I

L ί -ι (., 2 V ς. S-

8 2,2'-Bis(hydroxymethyl)diphenyldisulfid

9 10-Diazoanthron

2-Methoxy-10-diazoanthron 3-Nitro-10-diazoanthron 3,6-Diäthoxy-10-diazoanthron 3-Chlor-10-diazoanthron 4-Äthoxy-10-diazoanthron

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Fortsetzung Tabelle II

15 4-(1-Hydroxyäthyl)-10-diazoanthron

16 2,7-Diäthyl-10-diazoanthron

17 9-Diazo-IO-phenanthron

18 Sjö-Dimethyl-Q-diazo-IO-phenanthron

19 2,7-Dimethyl-9-diazo-10-phenanthron

20 4-Azidobenzoesäure

21 4-Nitrophenylazid

22 4-Dimethylaminophenylazid

23 2,6-di-4-Azidobenzyliden-4-methylcyclohexanon

24 2-Azido-1-octylcarbamoyl-benzimidazol

25 2,5-Bis(4-azidophenyl)-1,3,4-oxadiazol

26 1-Azido-4-methoxynaphthalin

27 2-Carbazido-1-naphthol

2 8 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diazidobiphenyl

29 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat

30 2,5-Dimethoxybenzoldiazoniumtetra£luoroborat

31 2,5-Diäthoxybenzoldiazoniumtetra£luoroborat

32 2,5-Diäthoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumtetra£luoroborat

33 4-Chloro-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat

34 4-Dimethylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat

35 2--\thoxy-4-diäthylaminobenzoldiazoniumtetraf luoroborat

36 4- (Äthylamino)benzoldiazoniumtetrafluoroborat

37 4-/~Bis(hydroxypropyl)amino_7benzoldiazoniumtetra£luoroborat

38 2-Äthoxy-4-diäthylaminobenzoldiazoniumtetra£luoroborat

39 4- (N-Methyl-N-allylamino)benzoldiazoniumtetrafluoroborat

40 4- (Diamylamino)benzoldiazoniumtetrafluoroborat

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Fortsetzung Tabelle II

41 2-Methyl-4-diäthylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat

42 4-(Oxazolidino)benzoldiazoniumtetrafluoroborat

43 4-(Cyclohexylamino)benzoldiazoniumtetra£luoroborat

44 2-NitΓO-4-morρholinobenzoldiazoniunlhexa£luoΓophosphat

45 4-(9-Carbazolyl)benzoldiazoniumhexfluorophosphat

46 4-(Dihydroxyäthylamino)-3-methylbenzoldiazoniumhexfluorophos· phat

47 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumliexachlorostannat

48 4-Dimethylamino-3-methylbenzoldiazoniumhexachlorostannat

49 2-Methyl-4-(N-methyl-N-hydroxypropylamino)benzoldiazoniumhexachloros tannat

50 4-Dimethylaminobenzoldiazoniumtetrachlorozinkat

51 4-Dimethylainino-3-äthoxybenzoldiazoniuinchlorozinkat

52 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumtetrachlorozinkat /+

5 4 2-Carboxy-4-dimethylaminobenzoldiazoniumhexafluorophosphat

55 3-(2-Hydroxyäthoxy)-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumhexa£luorophosphat

56 4-Methoxybenzoldiazoniumhexafluorophosphat

57 2,5-Diäthoxy-4-acetamidobenzoldiazoniumhexa£luorophosphat

58 4-Metha»imylamino-3-äthoxy-6-chlorobenzoldiazoniuInhexaf luorophosphat

59 3-Methoxy-4-diäthylaminobenzoldiazoniumhexafluorophosphat

60 2,5-Di chloro-4-benzy1aminobenzoldiazoniumhexafluorophosphat

61 4-Phenylaminobenzoldiazoniumhexafluorophosphat

62 4-(tert.-Butylamino)benzoldiazoniumhexafluorophosphat

53 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumhexafluorophosphat

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Fortsetzung Tabelle II

63 4-Morpholinobenzoldiazoniumhexafluorophosphat

64 4-Morpholino-3-methoxybenzoldiazoniumhexafluorophosphat 6 5 1-Piperidinoisochinolin-4-yldiazoniumhexafluorophosphat

66 4-Morpholino-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumhexafluorophosphat

6 7 4-Morpholino-2-äthoxy-5-methoxybenzoldiazoniumhexafluorophosphat

6 8 4-(4-Methoxyphenylamino)benzoldiazoniumchlorozinkat

69 4-Morpholino-2,5-dibutoxybenzoldiazoniumchlorzinkat

70 2,5-Diäthoxy-4-benzoylaminobenzoldiazoniumchlorozinkat

71 2,5-Dibutoxy-4-benzoylaminobenzoldiazoniumchlorozinkat

72 4-Äthylmercapto-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorozinkat

73 4-Tolymercapto-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorozinkat

74 Kalium-4-(N-äthyl-N-hydroxyäthylamino)benzoldiazosulfonat

75 Natrium-4-(diäthylamino)benzoldiazosulfonat

76 Kalium-2-chlor-4-morpholinobenzoldiazosuifonat

77 Tetramethylammonium-S-methoxy^-piperidinobenzoldiazosulfonat

Vorteilhafte Photoreduktionsmittel zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind des weiteren Chinone. Besonders vorteilhafte Chinone sind ortho- und para-Benzochinone sowie ortho- und para-Naphthochinone, Phenanthrenchinone und Anthrachinone. Die Chinone können gegebenenfalls substituiert sein, und zwar durch einen oder mehrere Substituenten, welche die Oberführung oder Umwandlung eines Chinons in das entsprechende Reduktionsmittel nicht stören. In typischer Weise können die Chinone beispielsweise substituiert sein durch primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste, Alkenyl- und Alkynylreste, ferner Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkaryloxy-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Aroyl-

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oxyalkyl-, Aryloxyalkoxy-, Alkylcarbonyl-, Carboxyl-, primäre und sekundäre Amino-, Aminoalkyl-, Amidoalkyl-, Anilino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino- und Nitroreste sowie Ilalogenatome und andere Substituenten. Die Aryl-Substituenten bestehen vorzugsweise aus Phenylsubstituenten. Die Alkyls, Alkenyl- und Alkynylsubstituenten weisen vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome auf.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Chinone, die in Kombination mit einer Verbindung mit einem oder mehreren labilen Wasserstoffatome verwendet werden können, d.h. einer besonderen Quelle für labile Wasserstoffatome (Typ 1) sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Nr. Beispiele für aus Chinonen bestehende Photoreduktionsmittel, Typ 1

78 2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon

79 2,6-Diinethyl-1 ,4-benzochinon

80 Durochinon

81 2- (1-Formyl-1-methyläthyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

82 2-Methyl-1,4-benzochinon

83 2-Phenyl-1,4-benzochinon

84 2,5-Dimethyl-6-(1-formyläthyl)-1,4-benzochinon

85 2-(2-Cyclohexanonyl)-3,6-dimethyl-1,4-benzochinon

86 1,4-Naphthochinon

87 2-Methyl-1 ,4-naphthochinon

88 2,3-Dimethyl-1,4-naphthochinon

89 2,3-Dichloro-1,4-naphthochinon

90 2-Thiomethyl-1,4-naphthochinon

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Fortsetzung Tabelle III

91 2-(i-Formyl-2-propyl)-1,4-naphthochinon

92 2-(2-Benzoyläthyl)-1,4-naphthochinon

93 9,10-Phenanthrenchinon

94 2-tert.-Butyl-9,10-anthrachinon

95 2-Methyl-1,4-anthrachinon

96 2-Methyl-9,10-anthrachinon

In besonders vorteilhafter Weise werden solche aus Chinonen bestehende Photoreduktionsmittel verwendet, die selbst labile Wasserstoffatome aufweisen. Derartige Chinone lassen sich leichter photoreduzieren als Chinone, welche selbst keine labilen Wasserstoffatome aufweisen. Auch dann, wenn Chinone ohne labile Wasserstoffatome in Kombination mit einem besonderen Wasserstoffatom-

über lieferanten verwendet werden, weisen demgegen/ Chinone mit labilen Wasserstoffatomen die leichtere Photoreduzierbarkeit auf. Werden Chinone mit labilen Wasserstoffatomen gemeinsam mit Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen verwendet, läßt sich die Leichtigkeit ihrer Photoreduzierbarkeit im allgemeinen noch weiter steigern, obgleich die Verbesserung im Falle solcher Chinone mit labilen Wasserstoffatomen größer ist, welche weniger effektiv sind, wenn sie ohne eine besondere Wasserstoffatome liefernde Verbindung verwendet werden.

Die Verwendung von Chinonen, die eine besonders leichte Photoreduzier barkeit zeigen, führt zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die sich durch besonders vorteilhafte Bilddichten bei Vergleichbaren Exponierungen auszeichnen, wobei vergleichbare Bilddichten bei geringeren Exponierungszeiten erzeugt werden. Infolgedessen können Chinone mit labilen Wasserstoffatomen, d.h. einer sog. internen Wasserstoffquelle, dazu verwendet werden, um größere photographische Empfindlichkeiten und/oder Bilddichten zu erreichen.

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Besonders vorteilhafte Chinone dieses Typs sind 5,8-Dihydro-1,4-naphthochinone mit mindestens einem Wasserstoffatom in jeder der 5- und 8-Ringpositionen. Andere besonders vorteilhafte Chinone mit labilen Kasserstoffatomen oder eingebauter Wasserstoffquelle sind solche, welche ein Wasserstoffatom aufweisen, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das auch das Sauerstoffatom eines Oxysubstituenten oder ein Stickstoffatom eines Aminsubstituenten gebunden ist, wobei gilt, daß die Kohlenstoff-Wasserstoffbindung die 3. oder 4. Bindung von mindestens einer Chinoncarbonyl-Doppelbindung ist.

Das Merkmal "Aminsubstituent" ist weit aufzufassen, d.h. der Ausdruck schließt Amid- und Iminsubstituenten ein. Vorzugsweise liegen disubstituierte Amin-substituenten vor.

Besonders vorteilhafte 1,4-Benzochinone und Naphthochinone sind solche mit einem oder mehreren 1'- ader 2'-Hydroxyalkyl-; Alkoxy-(einschließlich Alkoxyalkoxy-, insbesondere 1'- oder 2'-Alkoxyalkoxy-, Hydroxyalkoxy-); 1¹- oder 2'-Alkoxyalkyl-; Aralkoxy-; 1¹- oder 2'-Acyloxyalkyl-; 1'- oder 2'-Aryloxyalkyl-; Aryloxyalkoxy-; 1'- oder 2'-Aminoalkyl- (vorzugsweise einem 1'- oder 2'-Aminoalkyl-substituenten, bei dem der Aminorest zwei Substituenten zusätzlich zum Alkylsubstituenten aufweist); 1'- oder 2¹- Aryloxyalkyl-; Alky1arylamino-; Dialkylamino-; Ν,Ν-Bis-(1-cyanoalkyl)amino-; N-Aryl-N-O-cyanoalkyl) amino- ; N-Alkyl-N- (1-cyanoalkyl) amino- ; Ν,Ν-Bis (1-carboalkoxyalkyl)amino- ; N-Aryl-N- (1-carbalkoxyalkyl)-amino-; N-Alkyl-N-(1-carbalkoxyalkyl)amino-; Ν,Ν-Bis(1-nitroalkyl)-amino-; N-Alkyl-N-(1-nitroalkyl)amino-; N-Aryl-N-(1-nitroalkyl)-amino-; Ν,Ν-Bis-(1-acylalkyl)amino-; N-Alkyl-N-(1-acylalkyl)amino-; N-Aryl-N-(1-acylalkyl)-amino-; Pyrrolino-; Pyrrolidino-; Piperidino- und/oder Morpholinosubstituenten in den 2- und/oder 3-Positionen. Jedoch können auch andere Substituenten vorhanden sein.

Nicht substituierte 5,8-Dihydro-1,4-naphthochinone und 5,8-Dihydro-1,4-naphthochinone, die mindestens in der 2- und/oder 3-Position mit einem oder mehreren der aufgeführten vorzugsweisen Chinon-

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substituenten substituiert sind, stellen ebenfalls besonders vorteilhafte Chinone mit eigenen oder internen labilen Wasserstoffatomen dar. Gegebenenfalls können die Chinone des weiteren zusätzliche ankondensierte Ringe aufweisen. Beispielsweise sind 1,4-Dihydroanthrachinone ein vorteilhafter Typ von 5,8-Dihydro-1,4-naphthochinone, die sich als Chinone mit eigenen labilen Wasserstoffatomen verwenden lassen.

Die Arylsubstituenten der Chinone mit eigenen labilen Wasserstoffatomen sind vorzugsweise solche der Phenyl- oder Phenylenreihe, wohingegen die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten bestehenden Substituenten vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispiele für besonders vorteilhafte Chinone mit eigenen labilen Wasserstoffatomen oder einer sog. internen Wasserstoffquelle sind die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Chinone vom Typ 2.

Tabelle IV

Nr. Beispiel für aus Chinonen bestehende Photoreduktionsmittel, Typ 2

97 5,8-Dihydro-1,4-naphthochinon

98 5,8-Dihydro-2,5,8-trimethyl-1,4-naphthochinon

99 2,5-Dimethyl-3,6-bis(dimethylamino-1,4-benzochinon

100 2,5-Dimethyl-3,6-bis(dimethylamine)-1,4-benzochinon

101 2,5-Dimethyl-3,6-bispyrrolidino-1,4-benzochinon

102 2-Äthoxy-5-methyl-1,4-benzochinon

103 2,6-Dimethoxy-1,4-benzochinon

104 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon

105 2,6-Diäthoxy-1,4-benzochinon

106 2,5-Diäthoxy-1,4-benzochinon

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Fortsetzung Tabelle IV

107 2,5-Bis(2-methoxyäthoxy)-1,4-benzochinon

108 2,5-Bis(ß-phenoxyäthoxy)-i,4-benzochinon

109 2,5-Diphenäthoxy-1,4-benzochinon

110 2,5-Di-n-propoxy-1,4-benzochinon

111 2,5-Di-isopropoxy-1,4-benzochinon

112 2,5-Di-n-butoxy-1,4-benzochinon

113 2,5-Di-sec-butoxy-1,4-benzochinon

114 1,1'-Bis(5-methyl-1,4-benzochinon-2-yl-diäthylather

115 2-Methyl-5-morpholinomethyl-1,4-benzochinon

116 2,3,5-Trimethyl-6-morpholinomethyl-1,4-benzochinon

117 2,5-Bis(morpholinomethyl)-i,4-benzochinon

118 2-Hydroxymethyl-3,5,6-trimethyl-1,4-benzochinon

119 2-(1-Hydroxyäthyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

120 2-(1-Hydroxy-n-propyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

121 2-(1-Hydroxy-2-methyl-n-propyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

122 2-(1,1-Dimethyl-2-hydroxyäthyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

123 2-(1-Acetoxyäthyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

124 2-(1-Methoxyäthyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

125 2-(2-Hydroxyäthyl)-3,5,6-trimethyl-1,4-benzochinon

126 2-Äthoxy-5-phenyl-1 ,4-benzochinon

127 2-i-Propoxy-5-phenyl-1,4-benzochinon

128 1,4-Dihydro-1,4-dimethyl-9,10-anthrachinon

129 2-Dimethylamino-i,4-naphthochinon

130 2-Methoxy-1,4-naphthochinon

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.j«. 25162Ϋ0

Fortsetzung Tabelle IV

131 2-Benzyloxy-1,4-naphthochinon

132 2-Me^OXy-S-ChIOrO-1,4-naphthochinon

133 2,3-Dimethoxy-i,4-naphthochinon

134 2,3-Diäthoxy-1,4-naphthochinon

135 2-Äthoxy-1,4-naphthochinon

136 2-Phenäthoxy-1,4-naphthochinon

137 2-(2-Methoxyäthoxy)-1,4-naphthochinon

138 2- (2-Äthoxyäthoxy)-1,4-naphthochinon

139 2-(2-Phenoxy)äthoxy-1,4-naphthochinon

140 2-Äthoxy-5-methoxy-1,4-naphthochinon

141 2-Äthoxy-6-methoxy-1,4-naphthochinon

142 2-Äthoxy-7-methoxy-1,4-naphthochinon

143 2-n-Propoxy-1,4-naphthochinon

144 2-(3-Hydroxypropoxy)-1,4-naphthochinon

145 2-Isopropoxy-1,4-naphthochinon

146 7-Methoxy-2-isopropoxy-1,4-naphthochinon

147 2-n-Butoxy-1,4-naphthochinon

148 2-sec-Butoxy-1,4-naphthochinon

149 2-n-Pentoxy-1,4-naphthochinon

150 2-n-Hexoxy-1,4-naphthochinon

151 2-n-Heptoxy-1,4-naphthochinon

152 2-Acetoxymethyl-3-methyl-1,4-naphthochinon

153 2-Methoxymethyl-3-methyl-1,4-naphthochinon

154 2-(ß-Acetoxyäthy1)-1,4-naphthochinon

155 2-N,N-Bis(cyanomethyl)aminomethyl-3-methyl-1 ,4-naphthochinon

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Fortsetzung Tabelle IV

156 2-Methyl-3-morpholinomethyl-1,4-naphthochinon

157 2-Hydroxymethyl-1,4-naphthochinon

158 Z-Hydroxymethyl-S-methyl-T,4-naphthochinon

159 2-(1-Hydroxyäthyl)-1 ,4-naphthochinon

160 2-(2-Hydroxyäthyl)-1,4-naphthochinon

161 2-(1,1-Dimethyl-2-hydroxyäthyl)-1,4-naphthochinon

162 2-Bromo-3-isopropoxy-1,4-naphthochinon

163 2-Äthoxy-3-methyl-1,4-naphthochinon

164 2-Chloro-3-piperidino-1,4-naphthochinon

165 2-Morpholino-1,4-naphthochinon

166 2,3-Dipiperidino-1,4-naphthochinon

167 2-Dibenzylamino-3-chlor-1,4-naphthochinon

168 2-Methyloxycarbonylmethoxy-i,4-naphthochinon

169 2-(N-Äthyl-N-benzylamino)-3-chlor-1,4-naphthochinon

170 2-Morpholino-3-chlor-1,4-naphthochinon

171 2-Pyrrolidino-3-chlor-1,4-naphthochinon

172 2-Diäthylamino-3-chlor-1,4-naphthochinon

173 2-Diäthylamino-1,4-naphthochinon

174 2-Piperidino-1,4-naphthochinon

175 2-Pyrrolidino-1,4-naphthochinon

176 2-(2-Hexyloxy)-1,4-naphthochinon

177 2-Neo-pentyloxy-1,4-naphthochinon

178 2-(2-n-Pentyloxy)-1,4-naphthochinon

179 2-(3-Methyl-n-butoxy)-1,4-naphthochinon

180 2-(6-Hydroxy-n-hexoxy)-1,4-naphthochinon

181 3-Äthoxy-3-chlor-1,4-naphthochinon

182 2-Di(phenyl)methoxy-1,4-naphthochinon

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Fortsetzung Tabelle IV

183 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-chlor-1,4-naphthochinon

184 2-Methyl-3-(1-hydroxymethyl)äthyl-1,4-naphthochinon

185 2-Azetidino-3-chlor-1,4-naphthochinon

186 2-(2-Hydroxyäthyl)-3-brom-1,4-naphthochinon

187 2,3-Dimorpholino-1,4-naphthochinon

188 2-Äthylamino-3-piperidino-1,4-naphthochinon

189 2-Äthoxymethyl-1,4-naphthochinon

190 2-Phenoxymethyl-1,4-naphthochinon

Obgleich alle der beschriebenen Photoreduktionsmittel mit Cobalt-(111)komplexen bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung oberhalb 300 nm Redoxpaare liefern, können die beschriebenen Photoreduktionsmittel doch etwas in der Weise und dem Mechanismus voneinander unterscheiden, durch welchen sie reagieren. Viele der Photoreduktionsmittel reagieren mit dem Cobalt(Ill)komplex bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung rasch. Bestimmte Chinon-Photoreduktionsmittel zeichnen sich durch diese Reaktionseigenschaft aus. Andere Photoreduktionsmittel liefern bei der Exponierung ein Redoxpaar, benötigen jedoch eine längere Zeitspanne zur Reduktion des Cobalt(Ill)komplexes.

In den meisten Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß bei der Exponierung von Photoreduktionsmittel und Cobalt(III)komplex erzeugte Redoxpaar zu erhitzen, um die Reaktion schneller zum Abschluß zu bringen. Obgleich die im Einzelfalle günstigste Erhitzungsweise sehr verschieden sein kann, und zwar je nach dem verwendeten Photoreduktionsmittel, dem verwendeten Cobalt(Ill)komplex und anderen vorhandenen Verbindungen und der erwünschten photographischen Empfindlichkeit hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, das Material auf eine Temperatur von etwa 80 bis 150⁰C zu erhitzen.

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III. Photoreduktionsmittel-Hilfsmittel

Die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Photoreduktionsmittel unterliegen im Verlaufe der Umwandlung zum entsprechenden Reduktionsmittel einer Verschiebung der Position oder einer Veränderung der Anzahl von Atomen im Molekül.

Chinone mit eigenen labilen Wasserstoffatomen sind ein Beispiel für Photoreduktionsmittel, deren Umwandlung in ein entsprechendes Reduktionsmittel vollständig auf den Atomen beruht, die von Anfang an im Molekül vorhanden sind. Im Falle anderer Photoreduktionsmittel kann es für die Umwandlung in ein Reduktionsmittel erforderlich sein, daß das Photoreduktionsmittel in innigem Kontakt mit einem Hilfsmittel steht, das die erforderlichen Atome liefert, die zur Bildung des Reduktionsmittels erforderlich sind. So ist es beispielsweise im Falle der Verwendung von Chinonen ohne eigene labile Wasserstoffatome erforderlich, sie in Kombination mit einem Hilfsmittel zu verwenden, das als äußerer Wasserstoff atomlief erant wirkt. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines äußeren Wasserstoffatomlieferanten auch dann vorteilhaft sein kann, wenn das Photoreduktionsmittel selbst die erforderlichen Atome für die Oberführung in ein Reduktionsmittel aufweist.

Als Hilfsmittel oder Lieferanten für Wasserstoffatome können die verschiedensten Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen verwendet werden, die nicht mit den anderen Komponenten oder ihren Reaktionsprodukten der Aufzeichnungsmaterialien reagieren. Vorzugsweise werden als Lieferanten für Wasserstoffatome organische Verbindungen verwendet, die ein Wasserstoffatom aufweisen, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das wiederum einen Substituenten aufweist, welcher die Kohlenstoff-Wasserstoffbindung schwächt und somit das Wasserstoffatom labil macht. Besonders vorteilhafte Lieferanten für Wasserstoffatome sind Verbindungen mit einem Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das des weiteren ferner ein Sauerstoffatom eines Oxysubstituenten ^bunden ist und/oder das 3-wertige Stickstoffatom eines Aminsubstituenten. Der Ausdruck

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"Aminsubstituent" ist dabei wiederum weit zu fassen, d.h. unter den Ausdruck sollen auch Amid- und Iminsubstituenten fallen.

Vorteilhafte Substituenten, welche zu einer Labilität eines Wasserstoff atomes, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, führen, sind beispielsweise Oxysubstituenten, z.B. Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- und Aralkoxysubstituenten sowie Aminosubstituenten, z.B. Alkylarylamino-; Diarylamino-; Amido-; Ν,Ν-Bis(1-cyanoaikyl)-amino- ; N-Aryl-N- (i-cyanoalkyl)amino- ; N-Alkyl-NO-cyanoalkyl)amino- ; Ν,Ν-Bis-(1-carbalkoxyalkyl)amino-; N-Aryl-N-(1-carbalkoxyalkyl)-amino-; N-Alkyl-N-(1-carbalkoxyalkyl)amino-; Ν,Ν-Bis(1-nitroalkyl)-amino-; N-Alkyl-N- (1-nitroalkyl) -amino- ; N-Aryl-N-(1-nitroalkyI)-amino-; Ν,Ν-Bis(1-acylalkyl)amino-; N-Alkyl-N-(1 - acylalkyl)amino- und N-Aryl-N-(1-acylalkyl)aminosubstituenten.

Die Arylsubstituenten bestehen dabei vorzugsweise aus solchen der Phenyl-ode-r Phenylenreihe, wohingegen die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten vorzugsweise solche mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß als Lieferanten für Wasserstoffatome verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie labile Wasserstoffatome aufweisen, sind des weiteren aus der US-PS 3 3 83 212 bekannt.

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Tabelle V

Nr. Beispiele für Verbindungen mit labilem Wasserstoffatom

1 Poly(äthylenglykol)

2 Phenyl-1,2-äthandiol

3 Nitrilotriacetonitril

4 Triäthylnitrilotriacetat

5 Poly(äthylenglykol)

6 Poly(vinylbutyral)

7 Poly(vinylacetal)

8 1,4-Benzoldimethanol

9 MethyleelIuIöse

10 Celluloseacetatbutyrat

11 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure

12 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-harnstoff

13 4-Nitrobenzylalkohol

14 4-Methoxybenzylalkohol

15 2,4-Dimethoxybenzylalkohol

16 3,4-Dichlorphenylglykol

17 N-(Hydroxymethyl)-benzamid

18 N-(Hydroxymethyl)-phthalimid

19 5-(Hydroxymethyl)-uracil-hemihydrat

20 Nitrilotriessigsäure

21 2,2',2"-Triäthylnitrilotripropionat

22 2,2·,2"-Nitrilotriacetophenon

23 Poly(vinylacetat)

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Fortsetzung Tabelle V

24 Poly(vinylalkohol)

25 Xthylcellulose

26 Carboxymethylcellulose

27 Poly(vinylformal)

Die labile Wasserstoffatome aufweisenden Hilfsmittel, d.h. der sog. externe oder äußere Wasserstofflieferant, der zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet wird, kann mehr als nur eine Funktion ausüben. So können beispielsweise die in der Tabelle V aufgeführten Polymeren sowohl als Lieferant für labile Wasserstoffatome als auch als Bindemittel dienen. Diese Verbindungen werden lediglich deshalb als externe Wasserstofflieferanten verwendet, um auszudrücken, daß es diese Verbindungen sind, die labile Wasserstoffatome aufweisen und nicht das Photoreduktionsmittel.

IV. Strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien

Zur Herstellung strahlungsempfindlicher Beschichtungsmassen ist es lediglich erforderlich, Photoreduktionsmittel und Cobalt(III)-komplex miteinander zu vereinigen. Je nach Wahl des Photoreduktionsmittels und der Art des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials kann ein Hilfsmittel des beschriebenen Typs oder ein übliches Bindemittel zugesetzt werden. Die strahlungsempfindliche Beschichtungsmasse kann dann auf einen Schichtträger unter Erzeugung eines strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aufgetragen werden. Zur Erzielung maximaler Ergebnisse sollen Photoreduktionsmittel, Cobalt(Ill)komplex sowie gegebenenfalls Hilfsmittel innig miteinander vermischt werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Reaktionskomponenten zunächst in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel-system gelöst werden.

Zur Bereitung geeigneter Lösungen können übliche bekannte Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen verwendet werden. Typische geeignete Lösungsmittel, die allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden können, sind beispielsweise kurzkettige Alkanole, z.B. Methanol, .'tthanol, Isopropanol, t.-Butanol sowie ferner Ketone, z.B. Methyläthylketon und Aceton, schließlich Wasser, ferner flüssige Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, sowie ferner Xther, z.B. Diäthylather und Tetrahydrofuran sowie ferner Acetonitril, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid.

Um den BeschichtungsVorgang zu erleichtern und um der strahlungsempfindlichen Schicht eine gewisse Stärke und Widerstandsfähigkeit zu verleihen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionskomponenten in einem harzförmigen polymeren Bindemittel zu dispergieren. Als Bindemittel können die verschiedensten üblichen bekannten natürlich vorkommenden und synthetischen Polymeren verwendet werden. Wie bereits dargelegt, können derartige Bindemittel nicht nur als Bindemittel dienen sondern gleichzeitig auch äußere Wasserstofflieferanten darstellen, in welchem Falle sie anstelle anderer externer Wasserstofflieferanten verwendet werden können oder derartige externe oder äußere Wasserstofflieferanten ergänzen können. So können beispielsweise die in der Tabele V aufgeführten Polymeren sowohl als Bindemittel als auch als externe Wasserstofflieferanten verwendet werden.

Vorzugsweise werden als Bindemittel lineare filmbildende Polymere verwendet, z.B. (ÜLatine, ferner Celluloseverbindungen, z.B. Äthylcellulose, Butylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat und dergleüien, ferner Vinylpolymere, z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, PoIyvinylacetale, z.B. Polyvinylbutyral sowie ferner Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polystyrol und Polymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten sowie Mischpolymerisate aus Alkyl ac rylaten und Alkylmethacrylaten, gegebenenfalls auch solche mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureresten, ferner Polyester, z.B. Polyester aus Äthylenglykol, Isophthalsäure und Terephthalsäure

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oder aus p-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Cyclohexylen-bis-methanol sowie ferner Polyester aus p-Cyclohexandicarbonsäure sowie 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-i,3-diol.

Ein besonders vorteilhaftes Bindemittel ist ferner das Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol.

Ganz allgemein lassen sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien die üblichen bekannten Bindemittel verwenden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere vom Diazotyp verwendet werden. Typische geeignete Bindemittel werden beispielsweise in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232 auf Seite 108 beschrieben.

Obgleich das Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander sehr verschieden sein kann, werden vorzugsweise die Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Konzentrationsverhältnissen oder mindestens in ungefähren stöchiometrischen Konzentrationsverhältnissen, d.h. in gleichen molaren oder ungefähr gleichen molaren Konzentrationen verwendet. Jedoch kann auch einer oder können mehrere der Reaktionskomponenten in einem Überschuß verwendet werden. Wird beispielsweise der externe Wasserstofflieferant auch als Bindemittel verwendet, so liegt das Bindemittel in der Regel in einer beträchtlich grös· seren Konzentration vor, als erforderlich wäre, wenn es lediglich als Wasserstofflieferant verwendet würde. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis 10 Mole Cobalt(111)komplex pro Mol Photoreduktionsmittel verwendet. Hilfsmittel, beispielsweise externe Wasserstofflieferanten, die lediglich zu diesem Zweck verwendet werden, werden in zweckmäßiger Weise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 10 Molen pro Mol Photoreduktionsmittel verwendet. Das Bindemittel kann bis zu 99 Gev.-°o der strahlungsempfindlichen Schicht ausmachen. Vorzugsweise jedoch macht das Bindemittel 50 bis 90 Gew.-°s der s tr ah lungs empfindlichen Schicht aus. Zu bemerken ist jedoch, daß zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Schicht an sich kein Bindemittel erforderlich ist. Die Oberflächendichten der Reaktionskomponenten können sehr verschieden sein, je nach dem speziellen Anwendungszweck. Vor-

zugs-509843/0928

weise jedoch, werden die Cobalt(Ill)komplexe in Konzentrationen

- 7 2

von mindestens 1 χ 10 Molen pro dm , insbesondere in Konzen-

— C A ¹J

trationen von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Molen pro dm verwendet. Die Oberflächendichten der übrigen Reaktionskomponenten sind proportional den angegebenen Dichten. Die Dicke der strahlungsempfindlichen Schicht kann sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Charakteristika des herzustellenden strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, z.B. der Bilddichte, Flexibilität und Transparenz. Für die meisten photographischen Anwendungsgebiete haben sich Schichtdicken von 2 bis 20 Mikron als besonders vorteilhaft erwiesen.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, insbesondere transparente Schichtträger aus Polymeren und aus Glas sowie opake Schichtträger, z.B. aus Metall und Papier.

Die Schichtträger können des weiteren starr oder flexibel sein. Vorzugsweise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Papierschichtträger oder Übliche Filmschichtträger verwendet. Gegebenenfalls kann der Schichtträger eine oder mehrere Haftschichten oder Zwischenschichten aufweisen, welche die Oberflächeneigenschaften der Schichtträger verändern. In typischer Weise werden Haftschichten verwendet, um die Haftung der strahlungsempfindliehen Schicht auf dem Schichtträger zu verbessern. Typische, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Schichtträger sind beispielsweise aus der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 108 bekannt.

Die strahlungsempfindlichen Schichten können auf die Schichtträger nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. In typischer Weise werden die Reaktionskomponenten sowie gegebenenfalls ein Bindemittel und weitere andere Zusätze in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelsystem gelöst, worauf die erhaltene Beschichtungsmasse nach üblichen bekannten Besdichtungsmethoden auf den Schichtträger aufgetragen wird, bäspielsweise durch Wirbelbeschichtung, durch Aufstreichen, durch Beschichtung mit einem

Λ 9 8Ψ3/03Ά?

-3t

Beschichtungsmesser, durch Beschichtung mit Beschichtungstrichtern und dergleichen. Daraufhin wird das Lösungsmittel abgedampft. Weitere geeignete Beschichtungsverfahren, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung angewandt werden können, werden beispielsweise in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Seite 109 beschrieben.

Gegebenenfalls kann der Beschichtungsmasse zur Erleichterung des Beschichtungsvorganges ein Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden, beispielsweise des Typs, wie er auf Seite 108 der Literaturstelle "Product Licensing", Band 92 näher beschrieben wird.

Wie sich aus Figur 1 ergibt, besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung 1 im einfachsten Falle aus einem Schichtträger 2 und einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht 3.

Bei dieser Ausführungsform eines strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung braucht das Aufzeichnungsmaterial nicht die Eigensdaft zu haben ein Bild aufzuzeichnen, d.h. das strahlungsempfindliche Material ist hauptsächlich durch ein selektives Ansprechvermögen gegenüber bildweiser Exponierung mit aktinischer Strahlung gekennzeichnet. Dieses selektive Ansprechvermögen kann dann zur Aufzeichnung eines Bildes in einem besonderen oder separaten photographischen Material oder Element verwendet werden. Beispielsweise kann gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials dieses Typs der Cobalt(Ill)komplex ein oder mehrere Liganden aufweisen, die nach Reduktion des Komplexes verflüchtigt werden können. So kann der Cobalt(Ill)komplex beispielsweise ein oder mehrere NH,-Liganden aufweisen, welche nach bildweiser Reduktion des Cobalt(III)komplexes in Form von Ammoniak freigesetzt werden. Vorzugsweise wird in einem solchen Falle ein Cobalt(111)komplex verwendet, der eine vergleichsweise große Anzahl von NH,-Liganden aufweist, z.B. ein Cobalt-Hexamin- oder ein Cobalt-Pentaminkomplex.

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V. Verwendung besonderer bildaufzeichnender Schichten und Elemente

Hat das strahlungsempfindliche Element selbst nicht die Fähigkeit ein Bild aufzuzeichnen, so wird die strahlungsempfindliche Schicht gemeinsam mit einer besonderen bildaufzeichnenden Schicht verwendet. In einfachster Weise läßt sich ein besonderes bildaufzeichnendes Element in "Kombination mit einem strahlungsempfindlichen Material wie dem in Figur 1 dargestellten Material 1 verwenden. In diesem Falle können Reaktionsprodukte, die nach bildweiser Exponierung aus dem strahlungsempfindlichen Material oder Element freigesetzt wurde, bildweise in die Bildempfangsschicht oder das Bildempfangselement übertragen werden unter Erzeugung eines Auskopier- oder Ausbleichbildes.

So ist es beispielsweise möglich Ammoniak bildweise von der strahlungsempfindlichen Schicht auf eine besondere Bildempfangsschicht oder ein besonderes Bildempfangselement zu übertragen. In einem solchen Falle kann das Bildempfangselement beispielsweise die Form eines üblichen Bildempfangselementes mit einer Bildempfangsschicht haben, in der durch Einwirkung von Ammoniak oder ganz allgemein einer Base ein Bild erzeugt werden kann.

In einfachster Form kann das Bildempfangselement aus einem Schichtträger bestehen mit einer hierauf aufgetragenen Schicht aus oder mit einer Verbindung, die bei Kontakt mit Ammoniak oder einem Amin entweder ein Auskopierbild oder ein Ausbleichbild zu liefern vermag. Beispielsweise sind Verbindungen wie Phthalaldehyd und Ninhydrin Verbindungen, die bei Kontakt mit Ammoniak auskopieren und sich infolgedessen zur Herstellung von Bildaufzeichnungsschichten eigenen, die zur Herstellung negativer Bilder geeignet sind. Andererseits können beispielsweise die verschiedensten Farbstoffe zur Herstellung derartiger Schichten verwendet werden, beispielsweise bestimmte Typen von Cyaninfarbstoffen, Styryl-, Rhodamin- und Azofarbstoffen, von denen bekannt ist, daß sie ihre Farbe bei Kontakt mit einer Base ändern. Als besonders vorteilhaft zur Herstellung positiver Bilder haben sich Farbstoffe erwiesen, welche Kontakt mit einer Base, z.B. Ammoniak ausbleichen, und zwar zu

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einer praktisch transparenten Form. Zu diesem Zwecke hat sich die Verwendung von Pyryliumfarbstoffen als besonders vorteilhaft erwiesen. Obgleich die bildaufzeichnende Schicht im wesentlich lediglich aus einem pH-Wert abhängigen oder auf Ammoniak oder ein Amin ansprechenden bilderzeugenden Material zu bestehen braucht, ist es in der Regel zweckmäßig, zur Herstellung der bildaufzeichnenden Schicht ein Bindemittel zu verwenden. Zur Herstellung der ein Bindemittel aufweisenden bildaufzeichnenden Schicht können die üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, die auch zur Herstellung des strahlungsempfindlichen Materials oder Elementes verwendet werden können.

Bei der Aufzeichnung eines Bildes unter Verwendung eines besonderen strahlungsempfindlichen Materials und eines Bildaufzeichnungsmaterials wird zunächst die strahlungsempfindliche Schicht des strahlungsempfindlichen Materials bildweise einer Strahlung von etwa 300 bis etwa 900 nm, vorzugsweise 300 bis 700 nm exponiert. Dies kann beispielsweise mittels einer Quecksilberbogenlampe, einer Kohlenbogenlampe, einer Nitrophotlampe, eines Lasers und dergleichen erfolgen. Bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung wird das Photoreduktionsmittel in der strahlungsempfindlichen Schicht in ein Reduktionsmittel überführt, und zwar in den exponierten Bezirken unter Erzeugung eines Redoxpaares mit dem Cobalt(111)komplex. In den Fällen, in denen ein Redoxpaar erzeugt wird, das bei der angewandten Temperatur rasch reagiert, ist es zweckmäßig, die bildaufzeichnende Schicht des Bildaufzeichnungsmaterials zur Zeit der Belichtung der strahlungsempfindlichen Schicht in Kontakt mit der strahlungsempfindlichen Schicht zu haben. Reagiert demgegenüber das Redoxpaar vergleichsweise langsam, z.B. in den Fällen in denen es zweckmäßig ist, die Redoxreaktion durch Zufuhr von Wärme zum Ende zu bringen, kann das Bildaufzeichnungsmaterial mit dem strahlungsempfindlichen Material vor oder nach der Exponierung in Kontakt gebracht werden. So ist es beispielsweise möglich zunächst das strahlungsempfindliche Material zu exponieren und daraufhin mit dem Bildaufzeichnungsmaterial in Kontakt zu bringen, z.B. durch gemeinsames Hindurchführen der beiden Materialien durch den von zwei auf-

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geheizten Walzen gebildeten Spalt. Nach dem das strahlungsempfindliche Material zur Erzeugung eines Bildes in dem Bildaufzeichnungsmaterial verwendet worden ist, kann es verworfen werden oder falls ein vergleichsweise sehr langsam reagierendes Redoxpaar erzeugt wird, kann es von neuem mit einem weiteren Bildaufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines weiteren Bildes verwendet werden.

Wird ein Cobalt(III)komplex verwendet, der NH^-Liganden aufweist, so kann das bei der Reduktion des Komplexes abgegebene Ammoniak bei geeigneter Auswahl der Reaktionskomponente die weitere bildweise Freisetzung vonNi^-Liganden stimulieren. So können beispielsweise p-Superoxodecamindicobalt(III)verbindungen durch Kontakt mit freiem Ammoniak zerstört werden. Infolgedessen kann bei Verwendung einer strahlungsempfindliehen Schicht mit diesem Typ von Cobalt(III)komplex die Reaktion des Photoreduktionsmittels, welches durch die Bestrahlung in ein Reduktionsmittel überführt wurde und der NH^-Liganden aufweisende Cobalt(III)komplex die Reduktion des Komplexes inizieren, worauf jedoch das freigesetzte Ammoniak des weiteren die y-Superoxodecamindicobalt(III)verbindung in den bestrahlten Bezirken reduziert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Wasserstoff atome aufweisendes Amin, z.B. Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres Amin anstelle von Strahlung dazu verwendet werden, um ein Chinon in ein Reduktionsmittel für einen Cobalt(111)komplex zu überführen. Wird beispielsweise ein Chinon verwendet, das in mindestens einer Chinoid-Ringposition, benachbart zu einer Carbonylgruppe unsubstituiert ist (z.B. in einer 2- oder 3-Ringposition im Falle von 1,4-Benzochinonen und 1,4-Naphthochinonen),so kann ein ein Wasserstoffatom aufweisendes Amin, z.B. Ammoniak mit dem Chinon in der unsubstituierten Ringposition reagieren, und zwar unter Bildung des entsprechenden Amino-1,4-hydrochinons. Das Hydrochinon reduziert dann den Cobalt-(Ill)komplex.

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Enthält der Cobalt(Ill)komplex einen abspaltbaren ais einem Amin mit einem Wasserstoff bestehenden Liganden, so wird noch mehr Hydrochinon erzeugt. Die Reaktion kann dabei durch jeden Lieferanten eines Amins mit einem Wasserstoffatom iniziert werden. Das Chinon kann dabei zunächst als Photoreduktionsmittel wirken oder aber es kann ein besonderes Photoreduktionsmittel dazu verwendet werden, um den Cobalt(Ill)komplex mit einem ein Wasserstoffatom enthaltenden Amin zu reduzieren und um das Amin mit dem Wassers toffatom freizusetzen. Andererseits ist es auch möglich, das Amin mit einem Wasserstoffatom (oder das Wasserstoffamin) von außen zuzuführen. Schließlich ist es auch möglich, die Reduktion eines Cobalt(III)komplexes zwecks Freisetzen eines Amins mit einem Wasserstoff atom direkt anzuregen, und zxvar mittels ultraviolettem Licht oder durch Sensibilisierung des Cobalt(Ill)komplexes gegenüber sichtbarem Licht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 20

Zunächst wurden mehrere Bildaufzeichnungsmaterialien, ausgehend von Beschichtungsmassen, die hergestellt wurden durch Zusatz einer Lösung von 30 mg Farbstoff (wie in der folgenden Tabelle VI angegeben) in 0,50 g Dimethylformamid zu 5,0 g einer 10 gew.-!igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Aceton. Die erhaltenen Lösungen wurden dann bei 43⁰C auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß eine Schichtdicke, naß gemessen, von ungefähr 100 Mikron erhalten wurde, worauf die aufgetragenen Schichten getrocknet wurden.

Des weiteren wurden strahlungsempfindliche Materialien dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger eine Beschichtungsmasse aus einem Photoreduktionsmittel, einem Cobaltkomplex und einem Bindemittel aufgetragen wurde. Als Photoreduktionsmittel wurde das Photoreduktionsmittel Nr. 145, d.h. 2-Isopropoxy-1,4-naphthochinon verwendet. Als Cobaltkomplex wurde der Cobaltkomplex Nr. 1, d.h. Cobalthexaminacetat verwendet. Als

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Bindemittel wurde das Bindemittel Nr. 10, d.h. Celluloseacetatbutyrat verwendet. Die aus Photoreduktionsmittel, Cobaltkomplex, Bindemittel und Aceton als Lösungsmittel erzeugte Beschichtungsmasse wurde derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von dm² 8,1 mg Photoreduktionsmittel, 6,2 mg Cobaltkomplex und 60,3 mg Celluloseacetatbutyrat entfielen.

Das strahlungsempfindliche Material wurde 20 Sekunden lang bildweise mit ultraviolettem Licht bestrahlt (unter Verwendung einer handelsüblichen Strahlungsquelle vom Typ Canon Kaifile Printer 340 VC). Das exponierte strahlungsempfindliche Material wurde dann mit einem der hergestellten Bildaufzeichnungsmaterialien in Kontakt gebracht, worauf die beiden Materialien durch den von einem Druckwalzenpaar gebildeten Spalt hindurchgeführt wurden. Die Druckwalzen waren auf 100⁰C aufgeheizt. Die lineare Transportgeschwindigkeit durch den Walzenspalt lag bei 0,66 cm/Sek. Nach Passieren des Druckwalzenspaltes wurden strahlungsempfindliches Material und Bildaufzeichnungsmaterial voneinander getrennt, worauf die Bildaufzeichnungsmaterialien begutachtet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

- 37 -

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Tabelle VI Verwendung von Pyryliumsalze enthaltenden Bildempfangsmaterialien

Beispiel

Farbstoff

nicht exponierte Bezirke

exponierte
Bezirke

2,6-Diphenyl-4-(3-methoxyphenyl)pyryliumperchlorat

4-Phenyl-2 ,6-dithienylpyryliumperchlorat

4-(4-Morpholinophenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat

2,6-Bis(p-methoxyphenyl)-4-phenylpyryliumfluoroborat

2 ^-Diphenyl-o-(ß-methyl-3,4-diäthoxystyryl)pyryliumfluoroborat

4-(4-Dimethylaminovinyl)2,6-diphenylpyryliumperchlorat

2-(2-Naphthyl)-4,6-diphenylpyryliumperchlorat

9-(4-Dimethylaminobenzyliden)-2,4-diphenyl-6 ,y^^-tetrahydro-SH hepta^~b_7pyryliumperchlorat

2-j6-Diphenyl-4-/~2 (10-methylphenothiazinyl)_7pyryliumperchlorat

gelb

orange-gelb purpurrot

orange

purpurrot

blaugrün

orange-gelb blau

grün

farblos

schwach gelb

farblos

Fortsetzung Tabelle VI

ο co κ? oo

10 11 12 13 14

15 16

17 18 19

20

2-Butyl-3-/""ß-(2-hydroxy-1-naphthyl)-vinyl 7-naphtho/"27i-b_7pyryliuraperchlorat

4-(2-Hydroxybenzyliden)-1,2,3,4-tetrahydroxanthyliumperchlorat

2,4-Diphenyl-6-(ß-äthyl-p-methoxystyryl)-pyryliumfluoroborat

4-2

-/~4-(N-Benzyl-N-äthylamino)-2-methylphenyl7· ,6-diphenylpyryliumperchlorat

4-(4-Methylmercaptophenyl)2,6-diphenylpyryliumperchlorat

9-Phenyldibenzo_l/~a,j_7xanthyliuniperchlorat

2,6-Diphenyl-4-(4-methoxycarbonylphenylpyryliumperchlorat

4-(4-Methylmercaptostyryl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat

5,6-Dihydro-2,4-diphenylnaphtho/~1,2-b_7-pyryliumfluoroborat

8-(Benzo/"b_7-3H-1,2-dithiol-3-^liden)-9,10, 11,n-tetrahydro-eH-cyclohepta^ e_7naphtho-/~2 ,1-b_7pyryliumperchlorat

4-(4-Methoxystyryl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat blau

farblos

orange	I Ϊ
violett	gelblich
orange	farblos
rosa	tt
gelb	tt
rot	hellgelb
gelb	farblos

blaugrün

schwach gelb

Beispiel 21

Das in den Beispielen 1 bis 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als Farbstoff 4-(4-Diäthylaminostyryl)chinolin-Monohydrochlorid verwendet wurde. In diesem Falle waren die nicht exponierten Bezirke rot und die exponierten Bezirke zeigten ein kräftiges gelb.

Beispiel 22

Das in den Beispielen 1 bis 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als Farbstoff 30 mg 3',6'-Bis(N-methyl-N-phenylamino)fluoran und 13 mg p-Toluolsulfonsäure (zur Erzeugung eines Rhodaninfarbstoffes des aus der GB-PS 1 286 885 bekannten Typs) verwendet wurden. In diesem Falle waren die nicht exponierten Bezirke dunkelviolett und die exponierten Bezirke hellviolett.

Beispiel 23

Zunächst wurde ein strahlungsempfindliches Material ausgehend von einer Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

0,2 g Photoreduktionsmittel Nr. 145, 0,1 g Cobaltkomplex Nr. 1, 0,5 g Bindemittel Nr. 10, 5,0 g 2-Methoxyäthanol und 5,0 g Aceton.

Die Beschichtungsmasse wurde derart auf einen Polyäthylent^erephthalatfilmschichtträger aufgetragen, daß eine Schicht von ungefähr

100 Mikron, naß gemessen, erhalten wurde.

Des weiteren wurde ein Bildaufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger eine Schicht , naß gemessen, von ungefähr 100 Mikron aus einer Mischung aufgetragen wurde, die bestand aus 8,0 g einer 10 gew.-!igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in einem Gemisch aus Aceton und Methylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 80:20, 0,25 g o-Phthalaldehyd und 1,75 g Aceton.

Nach Trocknen der strahlungsempfindlichen Schicht wurde diese bildweise 0,5 Sekunden lang mittels einer 400 Watt Quecksilberbogenlampe vom mittleren Druck bildweise bestrahlt. Die Strahlungsquelle lieferte primär Licht eines Wellenlängebereiches von 300 bis 500 nm. Bildempfangselement und exponiertes Aufzeichnungsmaterial wurden dann in Kontakt miteinander durch den von einem Paar Walzen, die auf 100°C erhitztjwaren, gebildeten Spalt geführt. Nach Abtrennung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wies das Bildempfangselement ein neutrales Bild mit einer Dichte von 1,0 bis 1,5 auf. Das Bildempfangselement zeichnete sich dadurch aus, daß die Hintergrundbezirke nicht auskopiert waren und daß die Hintergrundbezirke auch nicht auskopierten, wenn das Bildempfangselement bei Raumlicht gehandhafbt wurde.

Beispiel 24.

Zunächst wurde eine Besdichtungsmasse hergestellt aus 130 mg 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat (Photoreduktionsmittel Nr. 29);- 1500 mg Cobalt- (Ill)komplex Nr. 3; 30,4 g 2-Methoxyäthanol und 68,0 g einer 10 gew.-!igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in einer Mischung aus Aceton und Methylalkohol im Ve-rhältnis 80:20.

Die Beschichtungsmasse wurde dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen, 100 Mikron aufgetragen und aufgetrocknet. Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial xtfurde dann 2 Sekunden lang bildgerecht mittels einer Strahlungsquelle mit einer Quecksilberdampflampe mittleren Druckes, die primär Licht einer Wellenlänge von 300 bis 500 nm ausstrahlte, belichtet. Daraufhin wurde das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem mit Ammoniak ausbleichbaren Bildempfangselement gebracht.

Das Bildempfangselement wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger eine .100 Mikron dicke Schicht, naß gemessen, auf einer Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen wurde:

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3,96 g 2^-Diphenyl-o-(ß-methyl-3,4-diäthoxystyryl)pyrylium tetrafluoroborat;

19,80 g Celluloseacetatbutyrat und 2 73,0 g Aceton.

Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement wurden dann durch den von zwei Walzen, die auf 13O°C aufgeheizt waren, gebildeten Spalt geführt. Dabei ΐνυ^ε der Farbstoff in den Bezirken, die den belichteten Bezirken des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials entspräche^ ausgebleicht, und zwar unter Erzeugung eines positiven purpurroten Bildes.

Beispiele 25 bis 32

Das im Beispiel 24 beschriebene Verfahren wurde mehrmals wiederholt, wobei als Photoreduktionsmittel die verschiedensten Diazoniumsalze verwendet wurden. Die verwendeten Photoreduktionsmittel und die bei ihrer Verwendung erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt. Die Belichtungszeiten lagen jeweils bei 4 Sekunden.

Tabelle VII Beispiel

Nr. Photoreduktionsmittel Nr. Bildqualität

25 47 schwach

²⁶ 5 2 gut

27 53 gut

2 8 56 schwach

29 59 mäßig schwach

30 6 2 schwach

31 65 mäßig schwach

32 6 8 mäßig schwach

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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung sowohl eines strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und eines Bildempfangselementes läßt sich unter Bezugnahme auf die Figuren 2 bis 4 näher veranschaulichen.

Gemäß Figur 2 wird ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial 1 bestehend aus dem Schichtträger 2, der im vorliegenden Falle aus einem praktisch transparenten Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen Schicht 4 besteht, in Kontakt mit einer zu kopierenden Vorlage 6 gebracht, die aus dem Schichtträger 8 mit den Bildbezirken 10a, 10b, 10c und 1Od besteht. Der Schichtträger ist dabei so ausgestaltet, daß er eine reflektierende Oberfläche bildet. Der Schichtträger kann somit beispielsweise aus Papier bestehen oder eine reflektierende Beschichtung aufweisen. Die Bildbezirke bestehen aus einem Material, das bezüglich des Exponierungsspektrums absorptionsfähig ist.

Aufzeichnungsmaterial 1 und Vorlage 6 werden in Kontakt miteinander gleichförmig mit aktinischer Strahlung belichtet, was schematisch durch die Pfeile 14 angedeutet ist. Die Belichtung erfolgt durch den Schichtträger 2, Praktisch sämtliche Strahlung erreicht und durchdringt die strahlungsempfindliche Schicht 4. Ein wesentlicher Anteil der Strahlung erreicht die zu kopierende Vorlage und wird entweder absorbiert oder zurück in die strahlungsempfindliche Schicht reflektiert, je nach dem, ob die Strahlung auf die reflektierende Oberfläche 15 oder die Bildbezirke auftrifft. Bei der Belichtung werden exponierte Zonen 16 in der strahlungsempfindlichen Schicht erzeugt, in Welchen eine vergleichsweise hohe Konzentration an einem Redoxpaar erzeugt wird.

Nach der Exponierung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird dieses von der zu kopierenden Vorlage abgetrennt und

1 8 in Kontakt mit einem Bildempfangselement^ bestehend aus einem Schichtträger 20 und einer Bildempfangsschicht 22 gebracht, wie sich aus Figur 3 ergibt.

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Bei der dargestellten Ausführungs form ist die Bildempfangsschicht zunächst farbig und ausbleichbar. Andererseits kann jedoch auch eine zunächst farblose Bildempfangsschicht venvendet werden, die farbig gemacht werden kann.

Nach gleichförmiger Zufuhr von Wärme, wie es schematisch durch die Pfeile 24 in Figur 3 dargestellt ist, wird das Redoxpaar in den exponierten Bezirken 16 der strahlungsempfindlichen Schicht zur Reaktion gebracht.Das Reaktionsprodukt diffun-diert von der strahlungsempfindlichen Schicht 4 in die benachbarte Bildempfangsschicht 22, wodurch die Bildempfangsschicht in den Bezirken 26a, 26b, 26c und 26d (vergl. Figur 4) ausgebleicht wird. Auf diese Weise wird eine positive Kopie der Vorlage 6 erhalten.

Bei Verwendung einer zunächst farblosen Bildempfangsschicht, die durch Aufnahme oder Kontakt mit dem Reaktionsprodukt aus der strahlungsempfindlichen Schicht farbig wird, läßt sich eine negative Kopie der zu kopierenden Vorlage herstellen.

Aus dem vorstehenden ergibt sich somit, daß nach dem Verfahren der Erfindung positive wie auch negative Kopien durch Reflex-Exponierung erhalten werden können. Erfindungsgemäß lassen sich jedoch nicht nur Reflex-Exponierungstechniken anwenden, obgleich diese in vielen Fällen besonders vorteilhaft sein können.

Auch das folgende Beispiel beschriebt eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung bei der eine Reflex-Exponierung erfolgt.

Beispiel 33

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse ausgehend von folgenden Komponenten hergestellt.

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115 mg des Cobalt(Ill)komplexes Nr. 1

80 mg 2-Morpholino-1,4-naphthochinon, d.h. des Photoreduktionsmittels 165,

1 g Celluloseacetatbutyrat als Verbindung mit labilem Wasserstoffatom und 10 ml Aceton.

Die hergestellte Beschichtungsmasse wurde in einer Schichtdicke von naß gemessen 100 Mikron auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen. Mach dem Auftrocknen der Schicht wurde eine Schwarz-Weiß-Vorlage auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht. Mittels einer 650 Watt-Lampe (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Nashua 120 Multi Spectrum Copier) erfolgte eine 3 Sekunden lange Exponierung des AufZeichnungsmaterials durch den Schichtträger hindurch. Daraufhin wurde die Vorlage entfernt, worauf das exponierte Material in Kontakt mit einer für Ammoniak empfindlichen Bildempfangsschicht 10 Sektanden lang auf eine Temperatur von 100 bis 11O⁰C erhitzt wurde, in dem der aus Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement gebildete Sandwich durch den von einem Paar aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.

l\ip i OV-Zur Herstellung des Bildempfangselementes wurde ein /Schichtträger mit einer angesäuerten Lösung von 3,3'-Dimethylen-2,2'-spirobi-/~(2H)naphtho/~2,1,6_7pyran_7 in Celluloseacetatbutyrat beschichtet.

Auf diese Weise wurde eine blau-weiße positive Kopie der Schwarz-Weiß-Vorlage erhalten.

Wurde ein handelsübliches Diazo-Aufzeichnungselement (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung RECORDAK Diazo-M) als Bildempfangselement verwendet, so wurde eine negative Kopie der Vorlage erhalten.

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Anstelle eines strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und eines Bildempfangselementes, können strahlungsempfindliche Schicht und Bildempfangsschicht auch zu einem Aufzeichnungsmaterial oder Element vereinigt werden, wie sich beispielsweise aus Figur 5 ergibt.

Das aus Figur 5 schematisch dargestellte Aufzeichnungsmaterial 28 besteht aus dem Schichtträger 29, der strahlungsempfindlichen Schicht 30, wobei Schichtträger und strahlungsempfindliche Schicht dem Schichtträger 2 und der strahlungsempfindlichen Schicht 3 des in Figur 1 schematisch dargestellten Aufzeichnungsmaterials entsprechen können. Über der strahlungsempfindlichen Schicht 30 befindet sich eine Trennschicht 31. Auf dieser Trennsdicht ist eine Bildempfangsschicht 32 angeordnet, die wie eine der bereits beschriebenen Bildempfangsschichten aufgebaut sein kann. Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht mit der strahlungsempfindlichen Schicht ausgetauscht werden.

Bei der in Figur 5 dargestellten Trennschicht 31 handelt es sich um eine gegebenenfalls vorhandene Schiebt des Aufzeichnungsmaterials 28, da in den meisten Fällen Bildempfangsschicht und strahlungsempfindliche Schicht chemisch miteinander verträglich sind, um jedoch eine jede Beeinträchtigung einer oder beider Schichten in Folge Wanderung chemischer Komponenten von einer Schicht in die andere zu unterbinden, was beispielsweise bei längerer Lagerung oder Aufbewahrung des Aufzeichnungsmaterials der Fall sein könnte, wird ein solches Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise unter Verwendung einer Trennschicht hergestellt.

Die Trennschicht wird dabei derart ausgestaltet, daß sie für das oder die Reaktionsprodukte leicht permeabel ist, die in der strahlungsempfindlichen Schicht bei der Exponierung freigesetzt werden, wohingegen sie eine unerwünschte Wanderung von den zunächst vorhandenen Komponenten der strahlungsempfindlichen Schicht und der Bildempfangsschicht verhindern oder unterbinden soll. So kann die

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Trennschicht beispielsweise so ausgebildet sein, daß sie für Ammoniak leicht permeabel ist, jedoch vergleichsweise inpermeabel für flüssige Komponenten. Es hat sich gezeigt, daß die verschiedensten Polymerschichten eine Diffusion von gasförmigen Ammoniak aus der strahlungsempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht ermöglichen und dabei andererseits die Reaktion von Komponenten dieser Schichten miteinander verhindern.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Trennschichten hydrophobe Polymere verwendet, wenn die strahlungsempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht polare Reaktionskomponenten enthalten, deren Wanderung unterbunden werden soll. Als besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung derartiger Trennschichten haben sich lineare Kohlenwasserstoffpolymere erwiesen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol. Vorzugsweise weist eine solche Trennschicht eine Dicke von weniger als etwa 200 Mikron auf um zu ermöglichen, daß eine Bilddefinition in der Bildempfangsschicht beibehalten wird. In den meisten Anwendungsfällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Trennschicht eine Dicke von 20 oder weniger Mikron aufweist.

Vi. Verwendung von gesonderten photo-ansprechbaren Bildaufzeichnungsschichten und strahlungsempfindlichen Schichten

Obgleich die beschriebenen separaten Bildaufzeichnungsschichten nicht selbst strahlungsempfindlich oder für Strahlung ansprechbar sein müssen, lassen sich erfindungsgemäß doch in vorteilhafter Weise Bildaufzeichnungsschichten verwenden, die sowohl auf die Reaktionsprodukte ansprechen, die von den strahlungsempfindlichen

direkt Schichten freigesetzt werden, als auch auf die aktinische Strahlung / ansprechen ·

So läßt sich beispielsweise ein übliches Diazoaufzeichnungsmaterial als Bild^aufzeichnungsmaterial im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwenden. In typischer Weise wird ein sdches Diazo-aufζeich-

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nungsmaterial zunächst bildweise mit ultraviolettem Licht exponiert, zum Zwecke der Inaktivierung von Strahlung getroffener Bezirke, worauf es gleichförmig mit Ammoniak in Kontakt gebracht wird, unter Auskopieren eines positiven Bildes. DiazoaufZeichnungsmaterialien können dabei sowohl ein Diazoniumsalz als auch einendurch Ammoniak aktivierbaren Kuppler aufweisen (häufig als 2-Komponenten-Diazo-System bezeichnet) als auch nur ein Diazoniumsalz enthalten, wobei der Kuppler bei dem späteren Entwicklungsprozeß zugeführt wird (häufig auch als 1-Komponenten-Diazo-System bezeichnet).

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können sowohl 1-Komponenten- als auch 2-Komponenten-Diazo-Systeme verwendet werden.

Die im folgenden gemachten Ausführungen, die sich auf das 2-Komponenten-Diazo-System beziehen ,lassen sich jedoch sinngemäß auch auf das 1-Komponenten-Diazo-System anwenden.

Die photo-ansprechbaren Bildaufzeichnungsschichten können in separaten Bildaufzeichnungsmaterialien vorliegen oder aber sie können in strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung des in Figur 5 dargestellten Typs enthalten sein.

Die kombinierte Anwendung einer strahlungsempfindlichen Schicht und einer besonderen photo-ansprechbaren Bildaufzeichnungsschicht ermöglicht die Herstellung sowohl positiver als auch negativer Bilder. Die Herstellung eines positiven Bildes mit einer solchen Kombination ergibt sich beispielsweise unter Bezugnahme auf Figur 6.

Gemäß Figur 6 befinden sich eine strahlungsempfindliche Schicht 33 und eine photo-ansprechbare Bildaufzeichnungsschicht 34, z.B. eine übliche DiazoaufZeichnungsschicht in Kontakt miteinander. Die Schichten gemeinsam mit einem Schichtträger und einer Trennschicht können gegebenenfalls ein einziges Aufzeichnungsmaterial oder Element bilden, z.B. ein Aufzeichnungsmaterial 28 gemäß Figur 5. Andererseits können ein übliches Diazoaufzeichnungsmaterial und ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial 1 gemäß Figur 1 in

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Kontakt miteinander gebracht werden. "In Kontakt miteinander" bedeutet dabei, daß die Bildaufzeichnungsschicht und die strahlungsempfindliche Schicht einander benachbart sind und nicht durch einen Schichtträger voneinander getrennt sind.

Zur Herstellung eines positiven Bildes wird die photosensitive Bildaufzeichnungsschicht 34 zunächst bildweise mit ultravioletter Strahlung belichtet, wie es schematisch durch die Vorlage 35 mit dem Bild 36 dargestellt ist. Dabei wird auf photolytischem Wege in den exponierten Bezirken der Bildaufzeichnungsschicht das Diazoniumsalz zerstört.

Die strahlungsempfindliche Schicht 33 wird vorzugsweise gleichförmig mit aktinischer Strahlung exponiert, bevor sie mit der Schicht 34 in Kontakt gebracht wird, wenn ein gesondertes Bildaufzeichnungsmaterial und ein gesondertes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Wird andererseits ein Element oder Aufzeichnungsmaterial mit den Schichten 33 und 34 verwendet, so wird die strahlungsempfindliche Schicht gleichförmig mit Licht des sichtbaren Spektrums exponiert, so daß das Diazoniumsalz in den Bildbezirken nicht zerstört wird. Bilden die Schichten 33 und 34 ein Material oder Element, so können die Belichtungen durch beide äußere Oberflächen erfolgen. Es können des weiteren transparente oder opake Schichtträger verwendet werden, und zwar bei entweder Einzel- oder Mehrzahl-Elementanordnungen.

Durch Erhitzen der Schichten 33 und 34 in Kontakt miteinander wird Ammoniak aus der strahlungsempfindlichen Schicht freigesetzt und wandert in die Diazoschicht, wodurch der Kuppler in der Diazoschicht aktiviert wird unter Erzeugung eines Farbstoffbildes 37, das eine positive Kopie des Bildes oder der Bildvorlage 36 darstellt. Wird eine Vorlage mit einem negativen Bild anstelle der Vorlage 35 verwendet, so wird in der Schicht 34 ein negatives Bild reproduziert.

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Die gleiche Korabination aus photosensitiver Bildaufzeichnungsschicht und gesonderter strahlungsempfindlicher Schicht, die zur Erzeugung eines positiven Bildes gemäß Figur 6 verwendet werden kann, kann auch zur Erzeugung eines negativen Bildes verwendet werden, wie es in Figur 7 dargestellt ist.

Gemäß Figur 7 wird zur Herstellung eines negativen Bildes die strahlungsempfindliche Schicht zunächst bildweise exponiert, was durch die Vorlage 35 mit dem Bild 36 angedeutet wird. Liegen die Schichten 33 und 34 in separaten Elementen vor, so wird das strahlungsempfindliche Element vorzugsweise exponiert, bevor es mit dem Bildaufzeichnungselement oder Bildaufzeichnungsinaterial in Kontakt gebracht wird. Liegen die Schichten in einem einzigen Element oder Material vor, so wird die strahlungsempfindliche Schicht vorzugsweise mit Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums exponiert, um eine Deaktivierung der Diazoschicht zu vermeiden. Die in Kontakt miteinander befindlichen Schichten werden dann gleichförmig erhitzt. Hierdurch wird bildweise Ammoniak aus der strahlungsempfindlichen Schicht freigesetzt, welches in die Diazoschicht wandert, ein bildweises Auskopieren bewirkt. Der Bezirk der Diazoschicht, der dasjnegative Bild 38 darstellt, kann dann durch Exponierung mit ultraviolettem Licht deaktiviert vverden, falls dies erwünscht ist, obgleich es nicht erforderlich ist. Das Bild 38 stellt eine negative Kopie des Bildes 36 dar. Wird ein Element mit einem negativen Bild anstelle des Diapositiv 35 verwendet, so wird das Bild in der Schicht 34 umgekehrt.

Die beschriebenen Verfahren lassen sich in verschiedenster Weise abwandeln und modifizieren. So können Photoreduktionsmittel und photoansprechbare Bildaufzeichnungsschicht beispielsweise derart ausgewählt werden, da sie auf andere Teile des Spektrums ansprechbar sind. So braucht das Photoreduktionsmittel beispielsweise nicht gegenüber sichtbarem Licht ansprechbar zu sein und die Diazoschicht nicht gegenüber ultraviolettem Licht wie angegeben. Vielmehr läßt sich beispielsweise ein Diazoniumsalz verwenden, das gegenüber sichtbarem Licht selektiv ansprechbar ist und das Photoreduktionsmittel kann derart ausgewählt werden, daß es entweder gegenüber

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sichtbarem oder ultraviolettem Licht selektiv ansprechbar ist. Liegen sowohl die strahlungsempfindliche als auch die photoansprechbare bildaufzeichnende Schicht in einem einzigen Element vor und sind beide Schichten gegenüber dem gleichen Teil des Spektrums empfindlich, so ist es erforderlich einen transparenten Schichtträger zu verwenden und es ist zweckmäßig eine Trennschicht vorzusehen, die praktisch opak gegenüber diesem Teil des Spektrums ist. In manchen Fällen kann es des weiteren vorteilhaft sein, wenn die Trennschicht aus einem ultraviolette Strahlung absorbierenden Material besteht oder ein solches enthält.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher eine gleichförmige Ammoniak-Freisetzung erfolgt, um das Diazobild zu entwickeln, läßt sich eine zusätzliche Behandlung mit einer Base durchführen, um das Diazobild zu verstärken.

Die folgenden Beispiele sollen die Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung näher veranschaulichen, bei welcher eine photoansprechbare Bildaufzeichnungsschicht und eine gesonderte strahlungsempfindliche Schicht in Kombination miteinander verwendet wird.

Beispiel 34 bis 153

Zunächst wurden unter Verwendung der verschiedensten Photoreduktionsmittel verschiedene Beschichtungsmassen hergestellt aus:

1,0 g Celluloseacetatbutyrat;

11,3 g Äthylendichlorid;

2,0 g Methanol;

2 Tropfen Wasser; 0,10 g Cobalt(III)komplex Nr. 1 und

1,00 Millimole eines der in der später folgenden Tabelle VIII angegebenen Photoreduktionsmittel.

Die hergestellten Beschichtungsmassen wurden dann auf Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen ungefähr 100 Mikron aufgetragen.

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In den Fällen, in denen eine Exponierung einer Schicht mit einer zusätzlichen Lichtquelle erwünscht war, wurde ein identisches Paar von strahlungsempfindlichen Elementen hergestellt.

Die Exponierung erfolgte mit einer Lichtquelle, die entweder zum überwiegenden Teile ultraviolettes Licht und blaues Licht aussandte oder mit einer Lichtquelle, die zum überwiegenden Teil sichtbares Licht ausstrahlte. Die zum überwiegenden Teil ultraviolettes Licht und blaues Licht ausstrahlende Lichtquelle bestand aus einer 400 Watt Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes. Bei Ven^endung dieser Strahlungsquelle erfolgte eine 2 Sekunden lange Exponierung. Die verwendete Strahlungsquelle ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Micro Master Diazo Copier.

Die überwiegend sichtbares Licht aussendende Strahlungsquelle bestand aus einer 650 Watt Glühlampe. Im Falle der Verwendung dieser Strahlungsquelle erfolgte jeweils eine 16 Sekunden lange Exponierung. Diese Strahlungsquelle ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Nashua 120 Multi Spectrum Copier.

In allen Fällen erfolgte die Belichtung durch einen Silberstufenkeil mit 0,3 Log E-Stufen.

Ungefähr 10 Sekunden nach der Exponierung wurden die strahlungsempfindlichen Elemente in Kontakt mit einem handelsüblichen Diazoaufzeichnungselement gebracht (Handelsbezeichnung RECORDAK Diazo M Film). Zur Erzeugung eines negativen Bildes in dem Diazoaufzeichnungsdement wurden die in Kontakt miteinander befindlichen Elemente dreimal durch den von auf 110⁰C aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt geführt. Die Geschwindigkeit, mit der die Elemente durch den Spalt geführt wurden, lag bei 0,66 cm/Sekunde.

Die Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Elemente wurde berechnet in Form des Quotienten aus 100, dividiert durch die Zeit in Sekunden, die erforderlich war, um eine neutrale Bilddichte über dem Gesamtschleier von 0,40 zu erreichen.

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Zu Vergleichs zwecken wurden die Elemente mit Empfindlichkeiten unter 12,5 als gering empfindlich bezeichnet, die Elemente mit Empfindlichkeiten von 12,5 bis *^r als mäßig empfindlich, die Elemente mit Empfindlichkeiten von 50 bis 100 als hoch empfindlich und die Elemente mit Empfindlichkeiten von über 100 als sehr hoch empfindlich. Die mit den in identischer Weise hergestellten Elementen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zus ammenges tel11.

Tabelle VIII

Photographisches Ansprechvermögen von Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedenen Photoreduktionsmitteln

Bei spiel Nr.	Photo- reduk- tions- mittel Nr.	nahem
34	2	gering
35	7	gering
36	17	hoch
37	22	gering
38	26	gering
39	28	gering
40	78	gering
41	78	gering
42	79	mäßig
43	79	mäßig
44	80	gering
45	81	mäßig
46	82	mäßig
47	82	hoch
48	83	mäßig
49	83	mäßig
50	84	mäßig

Empfindlichkeit gegenüber

UV sichtbarem Licht

Neu tral Minimum dichte	Beme r- kungen
++	CD
++	(D
++	CD
+ +	CD
++	CD
0,08	—
0,10	(D
0,09
0,13	(D
0,11	CD
0,08	—
0,10	(3)
0,21	(D
0,10
0,16	CD
0,08	—

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Fortsetzung Tabelle VIII

51	85	mäßig	+	+	++	w — —
52	86	mäßig	mäßig	+	0,08
53	86	sehr hoch	+	+	0,25	CD
54	87	gering	mäßig	+	0,08	—
55	87	hoch	sehr hoch	+	0,10	(D
56	88	gering	sehr hoch	+	0,12	CD
57	89	mäßig	sehr hoch	+	+ +	(2)
58	90	mäßig	sehr hoch	+	+ +	(2)
59	91	hoch	hoch	+	0,10	—
60	92	mäßig	mäßig	+	0,07
61	93	sehr hoch	mäßig	+	++	CD
62	94	mäßig	mäßig	+	++	(D
63	95	mäßig	mäßig	+	++	CD
64	96	mäßig	mäßig	+	++	CD
65	98	mäßig	mäßig	+	0,07	—
66	99	mäßig	mäßig	+	0,09	(2)
67	99	mäßig	gering	0,09
68	100	mäßig	+	0,15
69	100	gering	0,15
70	101	+	0,08	C2)
71	102	+	0,08
72	105	+	0,08
73	106	+	0,08
74	107	+	0,09
75	111	+	0,08
76	115	+	0,15	(2)
77	116	+	0,20
78	117	+	++	(2)
79	118	+	0,09
80	119	+	0,10
81	120	+	0,10
82	121	+	0,10
83	122	+	0,08
84	123	+	0,09

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Fortsetzung Tabelle VIII

85	124	mäßig
86	125	mäßig
87	126	sehr hoch
88	127	sehr hoch
89	128	hoch
90	130	sehr hoch
91	131	sehr hoch
92	132	mäßig
93	133	hcdi
94	135	sehr hoch
95	136	sehr hoch
96	137	sehr hoch
97	138	sehr hoch
98	139	sehr hoch
99	140	sehr hoch
100	141	sehr hoch
101	142	sehr hoch
102	143	sehr hoch
103	144	sehr hoch
104	145	+
105	146	sehr hoch
106	147	sehr hoch
107	148	sehr hoch
108	149	sehr hoch
109	150	sehr hoch
110	151	sehr hoch
111	152	mäßig
112	153	mäßig
113	154	mäßig
114	155	hoch
115	156	mäßig

gering

0,09 0,06 0,10 0,09 0,07 0,08 0,07 0,08 0,06 0,08 0,10 0,08

0,09 0,08 0,08

0,09

0,08 0,08 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,09 0,10 0,07 0,10 0,14

ORIGINAL INSPECTED

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Fortsetzung Tabelle VIII

116	157	sehr hoch	+	0,10
117	158	sehr hoch	+	0,09
118	159	sehr hoch	+	++
119	160	sehr hoch	+	0,08
120	161	mäßig	+	0,09
121	162	sehr hoch	+	0,08
122	163	mäßig	gering	0,08
123	164	+	gering	0,11
124	165	+	gering	0,08
125	166	+	+	0,08
126	167	mäßig	gering	0,09
127	167	+	+	0,09
128	168	mäßig	mäßig	0,09
129	169	+	gering	0,08
130	170	" +	gering	0,08
131	171	+	+	0,10
132	172	sehr hoch	mäßig	0,13
133	172	+	mäßig	0,13
134	173	+	gering	0,09
135	174	+	gering	0,08
136	175	+	+	0,08
137	176	sehr hoch	+	0,08
138	177	sehr hoch	+	0,07
139	178	sehr hoch	+	0,08
140	179	sehr hoch	+	0,08
141	180	sehr hoch	+	0,09
142	181	sehr hoch	+	0,08
143	182	mäßig	+	0,09
144	183	hoch	+	0,08
145	184	mäßig	+	0,10
146	185	mäßig	+	0,13
147	186	sehr hoch	+	0,11
148	187	mäßig	0,11

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Fortsetzung Tabelle VIII

149	187	+
150	188	hoch
151	188	+
152	189	hoch
153	190	mäßig
Ver gleich	-	kein Bild
Ver gleich	-	+

gering	0,11
+	0,12
gering	0,12
+	0,08
+	0,08
+	0,06
kein Bild	0.06

= nicht anwendbar

= es wurden keine Daten aufgezeichnet

(1) Die Herstellung erfolgte unter Verwendung von einem ^vquivalentphenyl-1,2-äthandiol als Wasserstofflieferant.

(2) In diesem Falle wurden die beiden Elemente nicht dreimal sondern vielmehr nur einmal durch den von zwei aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt geführt.

(3) In diesem Falle erfolgte anstelle einer 16 Sekunden langen Exponierung eine 8 Sekunden lange Exponierung.

(4) In diesem Falle löste sich das Photoreduktionsmittel nur unvollständig im Lösungsmittel. Infolgedessen wurde zur Herstellung der Beschichtungsmassen nur die abdekantierte Lösung verwendet.

(5) In diesem Falle wurde kein Photoreduktionsmittel verwendet.

Befiel 154

Das in Beispiel 34 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal das Photoreduktionsmittel Nr. 2 7 verwendet. Außerdem erfolgte eine 4 Sekunden lange Exponierung mit der ultraviolettes und blaues Licht ausstrahlenden Lichtquelle und außerdem erfolgt die Entwicklung durch zweimaliges Passierenlassen der Elemente durch den von 2 auf 130⁰C aufgeheizten Druckwalzen gebildeten Spalt. In

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-M-

diesem Fall wurde eine solche Diazokopie erhalten, daß die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials als "gering" bezeichnet wurde.

Beispiele 155 bis 156

Das in Beispiel 34 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal die Photoreduktionsmittel Nr. 9 und Nr. 24 getestet. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 148 beschrieben erhalten.

Beispiel 157

Zunächst wurde ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 23 beschrieben hergestellt. Das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde dann in Kontakt mit einem Diazoaufzeichnungsmaterial mit transparentem Schichtträger (im Handel unter der Handelsbezeichnung Kodak Diazo Type M Film) gebracht. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Diazoaufzeichnungsmaterial wurden dann wie in Beispiel 23 beschrieben exponiert und entwickelt. Auf diese Weise wurde eine umgekehrte Kopie der Originalvorlage erhalten. Die DiazoaufZeichnungsschicht wurde dann fixiert, um ein weiteres Auskopieren durch gleichförmige Exponierung gegenüber ultraviolettem Licht zu vermeiden.

Beispiel 158

Ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein DiazoaufZeichnungsmaterial gemäß Beispiel 157 wurden miteinander in Kontakt gebracht. Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden dann zunächst bildweise durch das Diazoaufzeichnungsmaterial 2 Sekunden lang unter Verwendung der in Beispiel 23 beschri&enen Lichtquelle belichtet. Daraufhin wurden die beiden Aufzeichnungsmaterialien 0,5 Sekunden lang durch das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial blitzbelichtet und zwar unter Verwendung der gleichen Lichtquelle, worauf sie wie in Beispiel 23 beschrieben entwickelt wurden. Auf diese Weise wurde in dem DiazoaufZeichnungsmaterial ein positives Bild der Vorlage erhalten.

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Beispiel 159 bis 162

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt aus:

130 mg des Photoreduktionsmittels Nr. 29; 1500 mg des Cobalt(III)komplexes Nr. 3; 30,4 g 2-Methoxyäthanol;

68,0 g einer 10 gew.-!igen Lösung von Cellulöseacetatbutyrat in einer Mischung aus Aceton und Methylalkohol im Verhältnis 80:20.

Die Beschichtungsmasse wurde dann derart auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen, daß die erzeugte Schicht eine Dicke von naß gemessen 100 Mikron aufwies. Die Schicht wurde dann auftrocknen gelassen.

Die aufgetrocknete Schicht wurde dann bildweise 8 Sekunden lang unter Verwendung einer Quecksilberlampe mittleren Druckes, die hauptsächlich Strahlung von 300 bis 500 nm ausstrahlte, belichtet. Das strahlungsempfindliche Material wurde dann in Kontakt mit einem Diazoaufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger (Kodak Diazo Type M Film) gebracht, worauf der erzeugte Sandwich durch den von 2 auf 130°C aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. In dem Bildaufzeichnungsmaterial wurde auf diese Weise ein Negativ der Vorlage erhalten, das durch nachfolgende Exponierung des Bildaufzeichnungsmaterials gegenüber Raumlicht fixiert wurde.

Das beschriebene Verfahren wurde dann noch mehrmals unter Verwendung verschiedener Diazoniumsalze als Photoreduktionsmittel wiederholt. Die im einzelnen verwendeten Photoreduktionsmittel und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

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	Tabelle IX	Bildqualität
Beispiel	Photoreduktionsmittel
Nr.	Nr.	gut
159	29	schwach
160	32	gut
161	35	gut
162	41
Beispiel 163

Zunächst wurden eine Beschichtungsmasse dadurch hergestellt, daß 0,2 g des Cobalt(III)komplexes Nr. 1 in 9 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkobd. in Wasser gelöst x^urden. Der Lösung wurde dann eine Lösung von 0,2 g des Photoreduktionsmittels Nr. in1 g n-Propanol zugesetzt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen, 100 Mikron aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde dann bildweise 8 Sekunden lang mit einer Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes, die ultraviolettes und blaues Licht ausstrahlte, belichtet. Die Strahlungsquelle war im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Mikromaster Diazo Copier.

Das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde dann in Kontakt mit einem Diazoaufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger (Kodak Diazo Type M Film) gebracht. Der aus strahlungsempfindlichem Aufzeichnungsmaterial und Bildaufzeichnungsmaterial gebildete Sandwich wurde dann durch den von einem Paar Walzen, die auf 100°C aufgeheizt waren, gebildeten Spalt geführt, und zwar mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,6 8 cm/Sek. Auf diese Weise wurde ein negatives Diazobild erhalten.

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Beispiele 164 bis 165

Das in Beispiel 163 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle des Cobalt(Ill)komplexes Nr. 1 die Komplexe Nr. 6, Nr. 13 und Nr. 16 verwendet wurden. In allen Fällen wurden negative Diazobilder in dem Bildaufzeichnungsmaterial erhalten.

Beispiel 166

Nach dem in Beispiel 163 angegebenen Verfahren wurden, sofern nichts anderes angegeben wird, zwei weitere strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Die strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien unterschieden sich von dem strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial des Beispiel 163 dadurch, daß anstelle von 0,2 g des Cobalt(111)komplexes Nr. 1 0,115 g des Komplexes Nr. 5 verwendet wurden. Eines der Aufzeichnungsmaterialien unterschied sich ferner von dem Aufzeichnungsmaterial des Beispieles 163 dadurch, daß es kein Photoreduktionsmittel enthielt. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials ohne Photoreduktionsmittel wurde kein Bild erhalten, und zwar auch dann nicht, wenn die Exponierungsdauer 32 Sekunden betrug. Im Falle des anderen Aufzeichnungsmaterials xtfurde ein negatives Bild in dem Diazoaufzeichnunpsmaterial mit einer Neutraldichte von 0,7 erhalten.

Beispiel 167

Das in Beispiel 163 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle des Cobalt(Ill)komplexes Nr. 1 0,2 g des Komplexes Nr. 20 verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein negatives Bild in dem Diazoeufzeichnungsmaterial mit einer Neutral dichte von 0,7 erhalten. Wurde der Versuch ohne Photoreduktionsmittel erhalten, so wurde in dem Diazoaufzeichnungsmaterial kein Bildjerzeugt.

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Beispiel 168

Das in Beispiel 163 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle von 0,2 g des Cobalt(III)-komplexes Nr. 1 0,37 g des Komplexes Nr. 16 verwendet wurden. Die Exponierungsdauer betrug 4 Sekunden. Auf diese Weise wurde ein negatives Bild in dem Diazoaufzeichnungsmaterial mit einer Neutraldichte von 0,45 erhalten.

Beispiel 169

Das in Beispiel 163 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle des Cobalt(III)komplexes Nr. 1 0,2 g des Komplexes Nr. 31 verwendet wurden. Die Exponierungsdauer betrug 2 Sekunden. Auf diese Weise vmrde ein negatives Bild in dem Diazoaufzeichnungsmaterial mit einer Neutraldichte von 1 ,0 erhalten.

Beispiel 170

Ein Aufzeichnungsmaterial des in Figur 5 dargestellten Aufbaues wurden unter Verwendung eines 100 Mikron starken Polyäthylenterephthalatschichtträger (Schichtträger 29) hergestellt. Die strahlungsempfindliche Schicht 30 wies eine Schichtstärke von naß gemessen 75 Mikron auf und wurde erzeugt durch Auftragen einer Beschichtungsmasse der im folgenden angegebenen Zusammensetzung auf den Schichtträger 29:

0,2 g Photoreduktionsmittel Nr. 145;

0,1 g Kobalt(III)komplex Nr. 1;

0,5 g Celluloseacetatbutyrat;

5,0 g Methoxyäthanol und

5,0 g Aceton.

Nach dem Auftrocknen der Schicht wurde auf diese eine Trennschicht 31 aufgebracht, und zwar unter Verwendung einer Besdichtungsmasse, aus 10,0 g Toluol und 0,5 g eines Copolymeren aus Styrol und Buta-

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dien. Die Trennschicht wies eine Schichtstärke, naß gemessen, von ungefähr 50 Mikron auf. Nach dem Auftrocknen der Trennschicht wurde auf diese eine lichtempfindliche Bildaufzeichnungsschicht 32 aufgebracht, und zwar in einer Schichtstärke, naß gemessen, von 100 Mikron, und zwar unter Verwendung einer Beschichtungsmasse aus:

0,02 g 5-Sulfosalicylsäure;

0,066 g p-(Diäthylamino)benzoldiazoniumtetrafluoroborat;

0,084 g Naphthol AS-D-Kuppler (Hersteller GAF-Corporation, USA) und

0,8 g Celluloseacetatbutyrat.

Ein positives Bild wurde erhalten durch bildweise Exponierung des Aufzeichnungsmaterials von der Diazoseite her, bei einer 7 Sekunden langen Belichtung unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberdampfstrahlungsquelle (erhältlich im Handel unter der Handelsbezeichnung 3 M Filmsort Uniprinter Copier). Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 3 Sekunden gleichförmig mit der gleichen Strahlungsquelle durch den Schichtträger hindurch belichtet. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang mit dem Schichtträger nach unten auf einem auf 115 C aufgeheizten Heizblock erhitzt. Auf diese Weise wurde ein positives Bild erhalten. Das Aufzeichnungsmaterial wies eine maximale Neutralbilddichte von 1,1 und eine neutrale Minimum-Hintergrunddichte von 0,07 auf.

Beispiel 171

Das in Beispiel 170 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein negatives Bild hergestellt wurde, in dem zunächst eine 3 Sekunden lange bildweise Exponierung durch den Schichtträger hindurch und daraufhin ein Erhitzen erfolgte. Das verbliebene Diazoniumsalz wurde durch eine 7 Sekunden lange nicht bildgerechte Exponierung von der Diazoschichtseite her zerstört. Hintergrunddichte und Bilddichte entsprachen den Dichten des Beispieles 170.

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VII.Verwendung von strahlungsempfindlichen Schichten mit Bildaufzeichnungsfähigkeit

Erfindungsgemäß können auch strahlungsempfindliche Schichten verwendet werden, welche auch eine bildaufzeichnende Funktion haben. So läßt sich beispielsweise ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie das Aufzeichnungsmaterial 1 der Figur 1 verwenden, mit einer strahlungsempfindlichen Schicht mit lediglich einem Cobalt(Ill)komplex und einem Photoreduktionsmittel als aktiven Komponenten. Bei der Bildaufzeichnung unter Verwendung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs wird der Cobalt-(Ill)komplex z.B. als Oxidationsmittel für einen Leucofärbstoff verwendet, der durch Oxidation in einen farbigen Farbstoff überführt wird. Andererseits können beispielsweise auch andere übliche Farbstoffe bildende Komponenten verwendet werden, z.B. oxidierbare organische Farbentwicklerverbindungen und Farbkuppler, welche durch Oxidation der organischen Farbentwicklerverbindung und Kupplung in farbige Farbstoffe überführt werden. In einem solchen Fall wird die strahlungsempfindliche Schicht zunächst bildweise exponiert unter Bildung eines Redoxpaares in den belichteten Bezirken, worauf das Aufzeichnungsmaterial erhitzt wird, um zu geitfährleisten, daß der Cobalt(Ill)komplex zu einer Cobalt(II)verbindungen in diesen Bezirken reduziert wird. Daraufhin kann die strahlungsempfindliche Schicht in Kontakt mit einem Leucofarbstoff gebracht werden oder die Farbstoffe bildenden Komponenten werden innerhalb der strahlungsempfindlichen Schicht miteinander zusammengebracht. Der Cobalt (IH)-komplex, der in den nicht bestrahlten Bezirken verblieben ist, oxidiert dann den Leucofarbstoff oder die organische Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines farbigen Bildes in den nicht belichteten Bezirken der strahlungsempfindlichen Schicht. Die organische Farbentwicklerverbindung und der Farbkuppler können demzufolge getrennt oder gemeinsam in die strahlungsempfindliche Schicht eingeführt werden. So ist es beispielsweise möglich, sowohl den Farbkuppler als auch die oxidierbare organische Farbentxvicklerverbindung in einer Entwicklerlösung zur Anwendung zu bringen und gemeinsam in die strahlungsempfindliche Schicht einzuführen.

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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann ein Farbkuppler mit einer ßallastgruppe in der strahlungsempfindlichen Schicht verwendet werden, in welchem Falle die organische Farbentwicklerverbindung später zugeführt wird. Es können die verschiedensten üblichen bekannten Methoden der Einführung der Bildfarbstoffe erzeugenden Komponenten in die strahlungsempfindliche Schicht angewandt werden, beispielsweise Baden der strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Exponierung und Erhitzung in Lösungen, welche die Farbstoffe bildenden Komponenten enthalten. Ein weiteres Verfahren besteht in dem Freisetzen der Farbstoffe bildenden Komponenten aus durch Einwirkung von Druck aufspaltbaren Behältern oder Mikrokapseln, die in dem strahlungsempfindlichen Material vorliegen oder in einem separaten Material oder Element.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten oxidierbaren Leucofabstoffe und oxidierbaren Farbstoffe bildenden Kombinationen verwendet werden. Beispiele für geeignete Leucofarbstoffe sind /minotriarylmethane; Aminoxanthene; Aminothioxanthene; Amino-9,10-dihydroacridine; Aminohydrocinnaminsäuren (Cyanoäthane); Aminodiphenyl methane; Leucoindigoid-Farbstoffe; 1,4-Diamino-2,3-dihydroanthrachinone und dergleichen. Außer diesen geeigneten Leucofarbstoffen können zahlreiche andere Typen von Aminen verwendet werden, welche sich zu farbigen Komponenten oxidieren lassen, z.B. solche, wie sie aus den US-PS 3 042 515 und 3 042 517 bekannt sind, z.B. 4,4'-Äthylendianiline; Diphenylamine; N,M-Dimethylaniline; 4,4'-Methylendianiline, Triphenylamine,und N-Vinylcarbazole.

Bestimmte Hydrazone und Acylderivate von diesen Hydrazinen lassen sich zu Diazoniumverbindungen oxidieren, welche dann mit den verschiedensten Kupplungsverbindungen unter Erzeugung von Azofarbstoffen zu kuppeln vermögen. Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus der US-PS 3 076 721 bekannt. Beispiele für Kuppler, die mit diesen Hydrazonen und Acylderivaten hiervon verwendet werden können,sind Ν,Ν-Diäthylanilin; N,N-Dimethyl-m-toluidin und N-(2-Cyanoäthyl)-N-methyl-2-naphthylamin. Aromatische Diamine können in

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Korabination mit einem Kuppler oder einer kuppelnden Verbindung nach Oxidation Azomethin- und Indoanilinfarbstoffe liefern. Beispiele für N,N-Dialky!phenylendiamine, die in besonders vorteilhafter Weise verwendbar sind N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und N,N-Dimethyltoluol-2,5-diamin. Diese Amine lassen sich beispielsweise mit solchen Kupplern wie 2-Acetyl-4'-chloracetanilid; 2-Benzoyl-2^f-methoxyacetanilid; o-Äthylphenol; 2-Naphthol; 7-Acetylamino-1-naphthol; Ν,Ν-Dimethylanilin und N,N-Diäthyl-m-toluidin verwenden. Weitere oxidierbare Leucofarbstoffe und Farbstoffe bildende Kombinationen, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen sind aus der US-PS 3 383 212 bekannt.

Anstatt den nach der Exponierung und Erhitzung zurückgebliebenen Cobalt(Ill)komplex zur Erzeugung eines farbigen Bildes zu verwenden, ist es auch möglich zur Erzeugung eines Bildes innerhalb der strahlungsempfindlichen Schicht die Reaktionsprodukte zu verwenden, die beim Bilderzeugungsprozeß und/oder beim Erhitzen erzeugt werden. Diese Ausgestaltung der Erfindung hat den Vorteil, daß keine zusätzlichen Verfahrensstufen erforderlich sind. Hierzu lassen sich die verschiedensten Verbindungen verwenden und der strahlungsempfindlichen Schicht zusetzen, welche mit den übrigen Komponenten der Schicht verträglich sind und welche entweder bleichbar sind oder dunkelbar sind bei Kontakt mit oder bei weiterer Reaktion mit- einem oder mehreren der Reaktionsprodukte, die während des Bilderzeugungsprozesses und/oder der Erhitzung erzeugt werden. Beispielsweise können hierzu Verbindungen verwendet werden, die identisch sind mit den Verbindungen, die gesonderten bildaufzeichnenden Schichten einverleibt werden können und als solche bei der Beschreibung derartiger Schichten bereits erwähnt wurden. So können beispielsweise Verbindungen wie Ninhydrin und o-Phthalaldehyd verwendet werden, welche bei Kontakt mit Ammoniak freigesetzt als Reaktionsprodukt bei der Bilderzeugung und/oder Erhitzung der strahlungsempfindlichen Schicht, Farbstoffe erzeugen. Andererseits können auch bleichbare Farbstoff, z.B. Pyrylium-, Styryl-, Cyanin- und Rhodaninfarbstoffe sowie andere übliche Farbstoffe, von denen bekannt ist, daß sie bei Kontakt mit einer Base zu Färb Veränderungen führen, in die strahlungsempfindliche Schicht eingearbeitet

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werden.

Gegebenenfalls können zur Aufzeichnung von Bildern auch Cobalt (Ilive rb indungen verwendet werden, die als Reaktionsprodukte bei der Reduktion von Cobalt (111) komplexen in der strahlungsempfindlichen Schicht anfallen. Um zur Bilderzeugung innerhalb der strahlungsempfindlichen Schicht anfallen. IJm zur Bilderzeugung innerhalb der strahlungsempfindlichen Schicht geeignet zu sein, ist es lediglich erforderlich, daß die Cobalt(II)verbindung, die in den exponierten Bezirken erzeugt wird, sich sichtbar von den ursprünglich verwendeten und in den nicht exponierten Bezirken vorhandenen Cobalt(Ill)komplex unterscheidet. Typische Cobalt(II)verbindungen, die als Reaktionsprodukte anfallen, neigen dazu praktisch farblos zu sein, so daß sie besonders gut zur Bildung von Bildhintergründen geeignet sind. Durch Auswahl eines Cobalt(Ill)komplexes eines unterscheidbaren Farbstiches oder Farbtones, der zu einer praktisch farblosen Cobalt(II)verbindung reduzierbar ist, lassen sich vorteilhafte positive Bilder innerhalb der strahlungsempfindlichen Schicht erzeugen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Cobalt(II)komplexe sowie Photoreduktionsmittel verwendet, deren Oxidationsprodukte praktisch farblos sind. Dabei können Cobalt(Il)verbindungen bildweise erzeugt werden, welche leicht unterscheidbare optisch dichte Bilder liefern, und zwar durch Auswahl uid Zusatz einer Verbindung zur strahlungsempfindlichen Schicht, die mit den übrigen Komponenten der strahlungsempfindlichen Schicht verträglich ist und welche einen erkennbaren farbigen Cobalt(II)komplex als einen Liganden dieses Komplexes zu bilden vermag.

So ist es beispielsweise möglich, optisch dichte Cobalt(II)verbindungen, die sich zur Erzeugung negativer Bilder verwenden lassen, zu erzeugen, durch Zusatz von Verbindungen zur strahlungsempfindlichen Schicht, welche eine Chelatbildung mit dem Cobalt(II)-atom eingehen können, das bei der Reduktion des Cobalt(Ill)komplexes anfällt. Bei dieser vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung

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ist der Chelatbildner oder die ein Chelat bildende Verbindung von Anfang an vorhanden und chemisch mit dem Cobalt(111)komplex und dem Photoreduktionsmittel innerhalb der strahlungsempfindlichen Schicht verträglich.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs können die verschiedensten Verbindungen verwendet werden, die optisch dichte Chelate mit Cobalt(II)atomen zu bilden vermögen. Als besonders vorteilhafte Chelatbildner haben sich Formazanfarbstoffe Dithiooxamide, Nitrosoarole, Azoverbindungen, Hydrazone und Schiff sehe Basen erwiesen.

Bekanntlich eignen sich alle Formazanfarbstoffe zur Erzeugung von Bidentat-Chelaten, weshalb sie erfindungsgemäß verwendbar sind. Vorzugsweise verwendete Formazanfarbstoffe sind solche mit einem ring-gebundenen aromatischen Substituenten in den 1- und 5-Positionen. Im Falle von Formazanfarbstoffen ist es unnötig, daß einer dieser aromatischen Substituenten eine Liganden bildende Fähigkeit hat, damit der Farbstoff ein Bidentat-Chelatbildner ist, doch können Chelat-Liganden bildende aromatische Substituenten ausgewählt werden, um zusätzliche Chelat-Liganden zu bilden. Ein besonders vorteilhafter Chelatbildner ist das Dithiooxamid nebst seinen Derivaten, bei denen ein oder beide Stickstoffatome substituiert sind, z.B. durch Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylreste. Besonders vorteilhafte Nitrosoarolverbindungen, sind solche, bei denen die Nitroso- und Hydroxysubstituenten benachbarte Ringpositionssubstituenten sind. z.B. 2-Nitrosophenole, 1-Nitroso-2-naphthole und 2-Nitroso-1-naphthole.

Besonders vorteilhafte Azoverbindungen, die sich zur Erzeugung von mindestens Bidentat-Chelaten mit Cobalt(II) eignen, sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

Z¹-N=N-Z²

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Besonders vorteilhafte Hydrazone, die sich zur Bildung von mindestens Bidentat-Chelaten mit Cobalt(II) eignen, sind solche der folgenden Formel:

Z³-CH=N-NH-Z⁴

Besonders vorteilhafte Schiffsche Basen, die sich zur Bildung von mindestens Bidentat-Chelaten mit Cobalt(II) eignen sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

Z⁵-CH=N-Z⁶

In diesen Formeln steht jeder Z-Substituent für einen ring-gebundenen aromatischen Substituenten und mindestens einer der Substituenten Z , Z , Z , Z und Z wird dabei derart ausgewählt, daß er einen Chelat-Liganden bilden kann.

Die aromatischen Substituenten der Liganden bildenden Verbindungen können homocyclische oder heterocyclische einfache oder mehrfache Ring-Substituenten sein, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Pyridyl-, Chinolinyl- und Azolylreste.

Die aromatischen Substituenten können beispielsweise eine Fähigkeit zur Ligandenbildung haben, weil sie in der Ringposition benachbart zur Bindungsposition einen Substituenten aufweisen, der empfänglich für eine Ligandenbildung ist, beispielsweise einen Hydroxy-, Carboxy- oder Aminorest. Andererseits kann der aromatische Substituent auch beispielsweise derart ausgewählt werden, daß er aus einen N-heterocyclischen aromatischen Substituenten besteht, welcher ein Ring-Stickstoffatom benachbart zur Azo-Bindungsposition aufweist, d.h. der Substituent kann beispielsweise ein 2-Pvridyl-, 2-Chinolinyl- oder 2-Azolyl- (z.B. 2-Thiazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 2-Oxazolyl- oder 2-Benzoxazolyl-}substituent sein. Die aromatischen Substituenten können gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen, welche die Chelatbildung nicht stören, z.B. kurzkettige Alkylreste, d.h. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Styryl-,

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Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Alkoxy- (z.B. Methoxy- oder Äthoxy-), Aryloxy- (z.B. Phenoxy-), Carboalkoxy- (z.B. Carbomethoxy- oder Carboäthoxy-), Carboaryloxy- (z.B. Carbophenoxy- oder Carbonaphthoxy-), Acyloxy- (z.B. Acetoxy- oder Benzoxy-) oder Acyl- (z.B. Acetyl- oder Benzoylreste oder Halogenatome, d.h. Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome oder Cyano-, Azido-, Nitro-, Haloalkyl- (z.B. Nitrofluormethyl- oder Trifluoräthyl-), Amino- (z.B. Dimethylamino-), Amido- (z.B. Acetamido- oder Benzamido-), Ammonium- (z.B. Trimethy1ammonium}, Azo- (z.B. Phenylazo-), Sulfonyl- (z.B. Methylsulfonyl- oder Phenylsulfonyl-), Sulfoxy- (z.B. MethyIsulfoxy-) , Sulfonium- (z.B. Dimethylsulfonium-) , Silyl- (z.B. Ümethylsilyl-) und Thioäther (z.B. Methylthio-)-Substituenten.

Vorzugsweise weisen die Alkylsubstituenten und andere Substituenten 20 oder weniger KohlenSoffatome, insbesondere 6 oder weniger Kohlenstoffatome auf. Die Arylsubstituenten bestehen vorzugsweise aus Phenyl- oder Naphthylresten. Beispiele für vorzugsweise verwendete Chelatbildner sind in der folgenden Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Beispiele für Chelatbildner

Nr. 1 1,3,5-Triphenylformazan

2 1-(4-ChlorphenyI)-3,5-diphenylformazan

3 1- (4-Jocfphenyl) -3,5-diphenylformazan

4 1,5-Diphenylformazan

5 1,S-Diphenyl-3-methylformazan

6 1 ,S-Diphenyl-3- (3-jod^)henyl)formazan

7 1,5-(2-Carboxyphenyl)-3-cyanoformazan

8 1,S-Diphenyl-S-acetylformazan

9 1 ,3-Diphenyl-5- (4-diphenyl)formazan

10 1-(2-Hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazan

11 1-(2-Carboxyphenyl)-3,5-diphenylformazan

12 1-Phenyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-(4-nitrophenyl) formaζan

13 1,5-Diphenyl-3-(2-naphthyl)formazan

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Fortsetzung Tabelle X

Nr.14 1-Phenyl-3-undecy1-5-(4-nitrophenyl)-formazan

15 1-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-3-phenyl-5-(2-carboxyphenyl)formazan

16 1, S-Diphenyl-S-carbohexoxyformazan

17 1-(4-Methylthiophenyl)-3-(3-nitrophenyl)-5-(3,5-dichlorophenyl)formazan

18 1- (2-Naphthyl)-3-(4-cyanophenyl)-5-(3-nitro-S-chlorphenyl)formazan

19 1-(3-Pyridyl)-3-(4-chlorophenyl)-5-phenylformazan

20 1-(2,4,5-Trichlorophenyl)-3-phenyl-5-(4-nitrophenyl) formazan

21 1-(4-Pyridyl)-3-phenyl-5-(2-trifluormethylphenyl)-formazan

22 1-(2-Nitro-4-chlorphenyl)-3-(4-chlorphenyl-5-(4-phenylazophenyl)formazan

23 1,3-Diphenyl-5-(2-pyridyl)formazan

24 1-(2,5-Dimethylphenyl)-3-phenyl-5-(2-pyridyl)formazan

25 1-(2-Pyridyl)-3-(4-cyanophenyl)-5-(2-tolyl)formazan

26 1-(2-Benzothiazolyl)-3-phenyl-5-(2-pyridyl)formazan

27 1-(4,5-Dimethylthiazol-3-yl)-3-(4-bromophenyl)-5-(3-trifluoromethylphenyl)formazan

28 1,3-Diphenyl-5-(benzothiazol-2-yl)-formazan

29 1-(Benzoxazol-2-yI)-3-pheny1-5-(4-chlorophenyl)-formazan

30 1,3-Diphenyl-5-(2-chinolinyl)formazan

31 1-Phenylazo-2-phenol

32 1-Phenylazo-4-dimethylamino-2-phenol

33 2-Hydrophenylazo-2-phenol

34 1-(2-Hydroxyphenylazo)-2-naphthol

35 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol

36 1-(2-Pyridylazo)-2-phenol

37 1-(2-Pyridylazo)-4-resorcinol

38 1-(2-Chinolylazo)-2-naphthol

39 1-(2-Thiazolylazo)-2-naphthol

40 1- (2-Benzothiazolylazo)-2-naphthol

41 1- (4-Nitro-2-thiazolylazo>2-naphthol

42 1- (2-Thiazolylazo)-4-resorcinol

43 2,2-Azodiphenol

44 1-(3,4-Dinitro-2-hydroxyphenylazo)-2,5-phenylendiamin

45 1-(2-Benzothiazolylazo)-2-naphthol

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Fortsetzung von Tabelle X

Xr. 46 1-(1-Isockii)olyla::oj-2-napathol

4 7 2-Pyridincarboxaldehyd-2-pyridylhydrazon

48 Z-Pyridincarhoxaldehyd-Z-benzotniazolylhydrazon

49 Z-Tliiazolcarboxaldehyd- 2-benzoxazolylhydrazon

50 Z-Pyridincarboxaldehyd-Z-chinolylhydrazon

51 1- (>,'- 2-Fyridylformimidoyl)- 2-naphthcl

52 1- (i\-2-Chino 1 inyIf orminii doy 1) - 2-napn thol

5 3 1- (I\-2-tiiiazolylformimidoyl)-2-naphthol

54 1- (X- 2-Benzoxazolylf orraimidoy I)-2-naplitliol

55 2- (N-2-Pyridylformiiüiüoyl) phenol

56 2- (i\-2-Pyridylforir₁iiriidoyl)pyridin

5 7 1 - (λ- 2-Pyridyl foriuiniidoyl) isochinolin

58 2-/K- 2- (4-Kitropyridylforniir.iidoyl)7thiazol

5D 2-(ί.-2-L·enzoxazolylformilTlidoyl)oxazol

6Ü 1-Nitroso-2-naplithol

öl 2-I\i tros o-1-naphthol

6 2 1-Nitroso-3,6-disulfo-2-naphthol

6 3 üinatrium-i-nitroso-Z-naphthol-S^-disulfonat

64 4-Nitrosoresorcin

65 2-Nitroso-4-methoxyphenol

66 Mthiooxaiiiid

6 7 N,N'-Dime thy1di thi ooxamid

6 8 K,N'-üipheny1di thiooxami d

69 N,N'-Di-n-hexyldithiooxamid

70 K,K'-Di-p-tolyldithiooxamid

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können innerhalb der strahlungsempfindlichen Schicht Metallsulfidbilder erzeugt werden. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß der strahlungsempfindlichen Schicht in Kombination mit dem Cobalt(Ill)komplex und einem Photoreduktionsmittel solche Verbindungen zugesetzt werden, die eine oder mehrere funktionelle Thioamidreste aufweisen, d.h. z.B. Thioharnstoff oder Thioacetamid oder substituierte und/oder cyclisierte Derivate hiervon.

5 Q 9 8 k 3 / 0 9 2 8 BAD qfugih_al

Es wurde des weiteren gefunden, daß durch Verwendung einer transparenten Deckschicht mit einer oder mehreren Thioamidverbindungen die optische Dichte der erzeugten Bilder erhöht werden kann. Eine solche Deck- oder Überzugsschicht hat den weiteren Vorteil, daß größere Konzentationen an Thioamiden verwendet werden können. Es hat sich des weiteren gezeigt, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von Thioamiden zur Erzeugung von Bildern dann erhalten werden, wenn die strahlungsempfindliche Schicht gleichzeitig mit der Exponierung erhitzt wird. Rs hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines Cobalt(III)komplexes und eines Photoreduktionsmittels in Kombination miteinander dio Strahlungsempfindlichkeit und das spektrale Ansprechvermögen von strahlungsempfindlichen Systemen erhöht werden können, wie sie beispielsweise aus den US-PS 1 897 843; 1 962 307 und 2 084 420 bekannt sind.

Sämtliche Verbindungen, die der strahlungsempfindlichen Schicht zugesetzt werden können, können in entsprechender Weise wie die Leucofarbstoffe oder oxidierbaren Farbstoffe bildenden Komponentkombinationen zugeführt werden. Dies bedeutet, daß diese bilderzeugenden Verbindungen der strahlungsempfindlichen Schicht nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden können, gegebenenfalls nach der bildweisen Exponierung. Um die Entwicklung zu verkürzen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die bilderzeugenden Verbindungen,

CIl

die mit de» Reaktionsprodukte die bei der Exponierung erzeugt werden, zu reagieren vermögen, direkt der strahlungsempfindlichen Schicht/zuzusetzen. Dies kann in zweckmäßiger Weise durch Lösen der bilderzeugenden Verbindung in der Besdichtungsmasse, die zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Schicht verwendet wird, erfolgen. Obgleich die Verhältnisse der bilderzeugenden Verbindungen zueinander, die der strahlungsempfindlichen Schicht zugesetzt werden, sehr verschieden sein können, hat es sich doch im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, \ienn die bilderzeugende Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Cobalt(III)komplex der strahlungsempfindlichen Schicht vorhanden sind. Die strahlungsempfindlichen Schichten und Aufzeichnungsmaterialien mit bilderzeugenden Fähigkeiten können in Kombination mit bildaufzeichnenden Schichten und Elementen entsprechend

+/ bei deren Eildung 509843/0928

den strahlungsempfindlichen Schichten und Elementen ohne Bildaufzeichnungsfähigkeiten verwendet werden.

Die Erfindung läßt sich durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulichen.

Beispiel 172

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt aus:

0,3 g Ninhydrin;

0,2 g 2-Isopropoxy-1,4-naphthochinon (Photoreduktionsmittel Nr. 145)

0,1 g des Cobalt(III)komplexes Nr. 1;

0,1 g Wasser;

6 g 2-Methoxyäthanol;

4 g Aceton und

0,4 g Celluloseacetatbutyrat.

Die Bes dichtungsmasse wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgebracht, daß die Schichtstärke, naß gemessen, etwa 100 Mikron betrug. Die Schicht wurde dann aufgetrocknet. Die aufgetrocknete Schicht wurde dann bildweise mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe als Strahlungsquelle belichtet. Es wurde ein braunes negatives Bild erhalten, welches durch 5 bis 10 Sekunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von 115 C stark intensiviert werden konnte.

Beispiel 173

Das in Beispiel 172 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle von Ninhydrin o-Phthalaldehyd verwendet wurde. Beim Erhitzen wurde ein schwarzes negatives Bilderhalten.

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ο,	2
ο,	66
ο,	75
10	,0

2616270

Beispiel 174

Das in Beispiel 172 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Diesmal wurde zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials jedoch eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung verwendet:

g 2-Isopropoxy-1,4-naphthochinon (Photoreduktionsmittel Nr. 145) g p-Superoxodecammindicobaltat(III)perchlorat (Cobaltkomplex

Nr. 20);

g Celluloseacetatbutyrat und
g Dimethylformamid.

Nach Exponieren und Erhitzen in der beschriebenen Weise wurde das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial in eine Lösung von Leucomalachitgrtin in Toluol eingetaucht. Auf diese Weise wurde ein grünes positives Bild erhalten.

Beispiel 175

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt aus:

500 mg des Cobalt(Ill)komplexes Nr. 3;

65,0 mg des Chelatbildner Nr. 43;

220 mg des Photoreduktionsmittels Nr. 145;

1000 mg der Verbindung mit labilem Wasserstoffatom Nr. 10 und

10 »g Aceton .

Die Beschichtungsmasse wurde dann auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger in einer Schichtstärke von,naß gemessen, 100 Mikron aufgetragen. Nach Trocknen der Schicht wurde diese bildweise mit einer ultraviolettes Licht und blaues Licht ausstrahlenden Quecksilberbogenlampe mittleren Druckes 0,5 Sekunden lang belichtet. Die verwendete Strahlungsquelle bestand aus einer handelsüblichen Strahlungsquelle vom Typ Micro Master Diazo Copier. Das bildweise exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Sekunden lang auf 100 C erhitzt, indem es durch den von zwei aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt gerührt wurde. Es wurde ein kräftiges rotes Bild in den belich-

teten Bezirken mit einer Dichte von 1,3 erhalten. Beispiel 176

Zunächst wurde eine weitere Beschichtungsmasse aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

210,0 mg des Cobalt(III)komplexes Nr. 15; 120 mg des Chelatbildner Nr. 35; 110,0 mg des Photoreduktionsmittels Nr. 145;

1000 mg der ein labiles Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung Nr. 10 und

10 »g Aceton.

Ausgehend von dieser Beschichtungsmasse wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 175 beschrieben hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der in Beispiel 175 beschriebenen WEise belichtet und entwickelt, wobei jedoch diesmal die Belichtungsdauer 8 Sekunden betrug. Es wurde ein purpurrotes Bild in den exponierten Bezirken mit einer Dichte von 1,3 erhalten.

Beispiel 177

Zunächst wurde eine weitere Beschichtungsmasse hergestellt aus:

20 mg 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat (Photoreduktionsmittel Nr. 29);

100 mg des Cobalt(III)komplexes Nr. 3 und 100 mg o-Phthalaldehyd in 10 g Methylalkohol.

Die Beschichtungsmasse wurde auf ein Filterpapier aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde das Papier 2 Sekunden lang mit einer Quecksilberlampe vom mittleren Druck bildweise belichtet. Die verwendete Strahlungsquelle bestand aus einer handelsüblichen Strahlungsquelle vom Typ Micro Master Diazo Copier. Das exponierte Material wurde dann 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurde in den belichteten Bezirken ein schwarzes Bild erhalten.

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Beispiel 178

Das in Beispiel 163 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials anstelle von 0,2 g des Cobalt(III)komplexes Nr. 1 0,23 g des Cobalt(Ill)komplexes Nr. 2 verwendet wurden. Als Diazoaufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger wurde ein handelsübliches Aufzeichnungsmaterial vom Typ Kodak Diazo Type II Film verwendet. Auf diese Weise wurde in der Diazo-Empfangsschicht ein negatives Bild und in der strahlungsempfindlichen Schicht ein blaues negatives Bild erhalten.

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Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE Silberhalogenidfreies photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht mit einem Cobalt-(Ill)komplex und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht:

1. einen Cobalt(Ill)komplex ohne sensibilisierbares Anion und

2. ein Photoreduktionsmittel, das nach Exponierung mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von größer als 300 nm mit dem Cobalt(Ill)komplex ein Redoxpaar zu bilden vermag

en-thält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die strahlimgsempfindliche Schicht einen Cobalt(Ill)komplex mit NF,-Liganden enthält.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht einen Cobalt(III)komplex mit einem Cobalt(Ill)hexa-amin-kation enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoreduktionsmittel ein Chinon, Disulfid, Diazoanthron, üiazophenanthron, aromatisches Carbazid, aromatisches Azid, Diazoniumsalz, Diazosulfonat oder eine Mischung von zweien oder mehreren dieser Photoreduktionsmittel enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Verbindung mit mindestens einem labilen Wasserstoffatom enthält.

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6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chinon-Photoreduktionsmittel enthält:

1 ,4-Benzochinon,
1,2-Naphthochinon,

9,1O-Anthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 2-Äthoxy-5-methyl-1,4-benzochinon, 2,6-Diäthoxy-1,4-benzochinon, 2,5-Diäthoxy-1,4-benzochinon, 2,5-Bis(2-methoxyäthoxy)-1,4-benzochinon, 2-Äthoxy-5-phenyl-1,4-benzochinon, 2-i-Propoxy-5-pheny1-1,4-benzochinon, 2-Methoxy-1,4-naphthochinon, 2-Benzyloxy-1,4-naphthochinon 2-Xthoxy-1,4-naphthochinon, 2-Phenäthoxy-1,4-naphthochinon, 2-(2-Methoxyäthoxy)-1,4-naphthochinon, 2-(2-Äthoxyäthoxy)-1,4-naphthochinon, 2-(2-Phenoxy)äthoxy-1,4-naphthochinon, 2-Äthoxy-5-methoxy-1,4-naphthochinnn, 2-Äthoxy-6-methoxy-1,4-naphthochinon, 2-Äthoxy-7-methoxy-1,4naphthochinon, 2-n-Propoxy-1,4-naphthochinon, 2-(3-Hydroxypropoxy)-1,4-naphthochinon, 2-Isopropoxy-1,4-naphthochinon, 7-Methoxy-2-isopropoxy-1,4-naphthochinon, 2-n-Butoxy-1,4-naphthochinon, 2-sec-Butoxy-1,4-naphthochinon, 2-n-Pentoxy-1,4-naphthochinon, 2-n-Hexoxy-1,4-naphthochinon,

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2-n-Heptoxy-1,4-naphthochinon, 2-Hydroxymethyl-1,4-naphthochinon, 2-Hydroxymethyl-3-methyl-1,4-naphthochinon, 2-(1-Hydroxyäthyl)-1,4-naphthochinon, 2-(2-Hydroxyäthyl)-1,4-naphthochinon, 2-Bromo-3-isopropoxy-1,4-naphthochinon, .2 - Di ä thy 1 ami no- 3-chloro-1 ,4-naphthochinon, 2-(2-Hexyloxy)-1,4-naphthochinon, 2-Neo-pentyloxy-1,4-naphthochinon, 2-(2-n-Pentyloxy)-1,4-naphthochinon, 2-(3-Methyl-n-butoxy)-1,4-naphthochinon, 2-(6-Hydroxy-n-hexoxy)-1,4-naphthochinon, 2-Äthoxy-3-chloro-1,4-naphthochinon oder 2- (2-IIydroxyäthyl)-3-bromo-1 ,4-naphthochinon.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht zusätzlich eine Verbindung enthält, die nach Reduktion des Cobalt (I II)-komplexes einen Liganden einer optischen dichten Cobalt(Il)verbindung zu bilden vermag.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner einen Formazanfarbstoff, ein Dithiooxamid, ein Nitrosoarol, eine Azοverbindung, ein Hydrazon oder eine Schiffsche Base enthält.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

Z¹-N=N-Z² , Z³-CH=N-NH-Z⁴ und Z⁵-CH=N-Z⁶

worin jeder Z-Substituent ein ring-gebundener aromatischer Substituenteist und mindestens Z , Z , Z und Z derart ausgewählt sind, daß sie einen Chelat-Liganden zu bilden vermögen.

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10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Bildempfangsschicht über der strahlungsempfindlichen Schicht aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines silberhalogenidfreien photographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach der bildgerechten Belichtung zur Anregung der Reaktion des bei der Exponierung aus dem Photoreduktionsmittel erhaltenen Reduktionsmittels mit dem Cobalt(Ill)komplex erhitzt.

12. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines silberhalogenidfreien photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einer strahlungsempfindlichen Schicht mit einem Photoreduktionsmittel und einem Cobalt(III)-komplex bildgerecht mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von langer als 300 nm bildgerecht unter Umwandlung des Photoreduktionsmittels in ein Reduktionsmittel belichtet, daß man die strahlungsempfindliche Schicht mit einer Bildaufzeichnungsschicht in Kontakt bringt, welche mit mindestens einem Liganden des Cobalt(Ill)komplexes nach dessen Freisetzen aus dem Komplex eine sichtbare Verbindung zu bilden vermag und daß die strahlungsempfindliche Schicht zur Anregung der Reduktion des Cobalt(Ill)komplexes unter gleichzeitiger Freisetzung des oder der Liganden und Übertragung des oder der freigesetzten Liganden in die Bildaufzeichnungsschicht erhitzt.

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