DE2515669A1 - Chlor-pyridylthioalkyl-thiocyanate, sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Chlor-pyridylthioalkyl-thiocyanate, sowie verfahren zu ihrer herstellung

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DE2515669A1
DE2515669A1 DE19752515669 DE2515669A DE2515669A1 DE 2515669 A1 DE2515669 A1 DE 2515669A1 DE 19752515669 DE19752515669 DE 19752515669 DE 2515669 A DE2515669 A DE 2515669A DE 2515669 A1 DE2515669 A1 DE 2515669A1
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pyridine
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trichloro
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Geb Bozich Penelope A Domenico
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms

Description

CCCQ
The Dow Chemical Company
2030 Abbott Road Patenter*
Midland, Michigan, USA DipUn[]. H. Weictonn, D.pl.Phys. Dr.r. i:,4;7,222-P
Dipl. Ing. F.Λ. 'A'::ckmr.ni·. Dpi. Chorn. b huber 8 München 80t Möhlstraß3 22
Chlor-Pyridylthioalkyl-Thiocyanate, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Chlor-pyridylthioalkyl-thiocyanate der allgemeinen Formel
in welcher η O, 1 oder 2 bedeutet.
Der Einfachheit halber werden die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel im folgenden als Chlor-pyridylthioalkylthioeyanate bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen.sind kristalline Feststoffe oder öle, die in Wasser wenig und in den üblichen organischen Lösungsmitteln mäßig löslich sind. Diese Verbindungen haben eine geringe Phytotoxizität und eignen sich als Fungizide, z.B. zur Kontrolle der Erreger des Reis-Mehltaus.
Die erfindungsgemäße Verbindung, in welcher n=0 ist, kann durch Umsetzung von 3i556-Trichlor-2-(chlormethylthio)-pyridin mit einem Alkali-thiocyanat in Gegenwart eines geeigneten Reaktionsmediums oder Lösungsmittels hergestellt werden.
Zur Durchführung dieser Reaktion bringt man die Reaktionskomponenten in Gegenwart eines inerten Reaktionsmediums oder Lösungsmittels in Kontakt, z.B. Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid oder 4~Formyl-morpholin. Die Reaktionskomponenten werden üblicherweise bei Raumtemperatur vermischt und die Reaktion wird dann bei einer Temperatur von 50-15O0C in einem
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Zeitraum von 30 Min. bis 3 Std. durchgeführt. Nach Ende der Reaktion gießt man das Gemisch in Eiswasser und fällt das Festprödukt aus, welches durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt kann gewünschtenfalls durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel gereinigt werden, z.B. Benzol, Hexan, Pentan oder Mischungen derselben.
Die Sulfinyl- und Sulfonyl-Verbindungen kann man durch Oxidation der obengenannten Verbindung nach üblichen Oxidationsmethoden herstellen.
Die Oxidation eines Moleküls 3,5»6-Trichlor-2-(thiocyanatomethylthio)-pyridin zur entsprechenden Sulfinylverbindung oder die Oxidation eines Moleküls der Sulfinylverbindung zur entsprechenden Sulfonylverbindung erfordert ein Sauerstoffatom für jedes zu oxidierende Schwefelatom. Die direkte Oxidation der Thioverbindung zur entsprechenden Sulfonylverbindung dagegen erfordert zwei Sauerstoffatome für jedes Schwefelatom in jedem auf diese Weise zu oxidierenden Molekül.
Bei der Durchführung der Oxidation zur Herstellung der Sulfonylverbindungen verwendet man vorzugsweise einen Überschuß des Oxidationsmittels, während man bei der Herstellung der Sulfinylverbindungen zweckmäßig keinen wesentlichen Sauerstoff-Überschuß gegenüber den für diese Umwandlung erforderlichen stoechiometrischen Mengen einsetzt und mildere Reaktionsbedingungen und/oder Oxidationsmittel verwendet.
In vielen Fällen kann die SuIfinylverbindung hergestellt und weiter oxidativen Bedingungen unterworfen werden, so daß sie in situ zur entsprechenden Sulfonylverbindung oxidiert wird. In einigen Fällen - je nach dem Oxidationsmittel und den Reaktionsbedingungen - verläuft die Oxidation zur Sulfonylverbindung so schnell, daß es nicht praktisch ist, die Sulfinylverbindung zu isolieren. Beispiele für Oxidationsmittel zur Herstellung der SuIfinylpyridin-Verbindungen sind Salpetersäure und Wasserstoffperoxid; Beispiele für Oxidationsmittel zur Herstellung der Sulfonylverbindung sind Wasserstoffperoxid und Perbenzoesäure.
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Wasserstoffperoxid, zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung, kann als Oxidationsmittel bei der Herstellung der SuIfinyl- und Sulfonyl-Verbindungeη verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt, z.B. Trifluoressigsäure, Essigsäure oder ein Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid. Die Reaktion findet bei Temperaturen von 15-1200C statt. Bei einer bevorzugten Methode wird die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Man bringt die Reaktionskomponenten in jeder Reihenfolge oder Methode in Kontakt, vorzugsweise in für die Herstellung des gewünschten Produkts stoechiometrischen Mengen. Das Reaktionsgemisch wird dann so lange in dem Reaktionstemperaturbereich gehalten, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist. Nach der Reaktion kann das Produkt durch übliche Methoden abgetrennt werden, z.B. Verdampfen des Reaktionsmediums, so daß man das Produkt als festen Rückstand gewinnt. Alternativ wird das Reaktionsgemisch mit kaltem Wasser gewaschen und dann filtriert oder zentrifugiert, um das kristalline Produkt zu gewinnen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders zur Kontrolle einer großen Anzahl von Pilzen, insbesondere solchen Pilzorganismen, die man üblicherweise in den oberirdischen Pflanzenteilen findet, z.B. Kirschblatt-Fleckenkrankheit, Apfelschorf, Reis-Mehltau, pulvriger Mehltau, Helmintho-Mehltau. Die Verbindungen können auch in rutmden Applikationen auf Holzoberflächen von Pflanzen oder Obstgarten-Bodenoberflächen zur Kontrolle der überwinternden Sporen vieler Pilze eingesetzt werden. Außerdem kann man die Verbindungen bei Samen verwenden, um diese vor dem Angriff von Pilzorganismen zu schützen, z.B. Fäulnis und Mehltau. Auch können die Verbindungen in fungiziden Konzentrationen im Boden verteilt werden, um Organismen zu bekämpfen, die Samen und Pflanzenwurzeln angreifen, insbesondere die Pilzorganismen der Wurzelfäule und des Mehltaus.
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Bei der fungiziden Verwendung der Verbindungen kann man die unmodifizierten Materialien verwenden. Jedoch kann man die Verbindungen auch im Gemisch mit einem inerten Träger einsetzen, so daß man eine Flüssigkeit, ein Pulver oder eine Staubkomposition erhält, die eine oder mehrere dieser Verbindungen enthält. Diese Kompositionen lassen sich auf die lebenden Pflanzen ohne wesentliche Schädigung dieser Pflanzen aufbringen. Zur Herstellung toxischer Kompositionen können die Verbindungen mit einer oder mehreren verschiedenen Zusätzen modifiziert werden, z.B. organischen Lösungsmitteln, Petroleum-Destillaten, Wasser oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Dispergiermitteln und fein-verteilten inerten Feststoffen. In solchen Kompositionen sind die Verbindungen meist in einer Konzentration von 2-98 Gew.-% vorhanden. Je nach der Konzentration der Verbindungen in der Komposition, können derart angereicherte Kompositionen zur Kontrolle der unerwünschten Pilze oder als Konzentrate verwendet werden, die anschließend mit weiterem inerten Träger verdünnt werden und die endgültigen Behandlungskompositionen liefern. Bei Kompositionen, in denen das Adjuvans oder der Hilfsstoff ein feinverteilter Feststoff, ein oberflächenaktives Mittel oder die Kombination eines oberflächenaktiven Mittels und eines flüssigen Additivs ist, cooperiert der Träger mit dem Wirkstoff, so daß die erfindungsgemäße Verwendung erleichtert und ein verbessertes Ergebnis erhalten
Ip
Die genaue Konzentration der in den Kompositionen für die Verwendung bei Pilzorganismen und/oder deren Wirt verwendeten Verbindung kann wechseln, vorausgesetzt, daß eine fungizide Dosis des Wirkstoffs entweder auf den Organismus oder seine Umgebung aufgebracht wird. Diese Dosis des Wirkstoffs hängt hauptsächlich von der Aufnahmefähigkeit des entsprechenden Organismus für die spezielle verwendete Verbindung ab. Im allgemeinen erhält man gute Resultate mit flüssigen Kompositionen, die 0,001-2,0 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten; in einigen Fällen jedoch kann man auch Kompositionen verwenden, die so viel wie 2-98 Gew.-^
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« C! β w
enthalten, z.B. bei Applikationen in Obstgarten-Bodenoberflächen für die Sporenkontrolle. Bei Stäuben erhält man üblicherweise gute Resultate mit Kompositionen, die 0,001-2,0 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten. In einigen Fällen verwendet man zweckmäßig Staubkompositionen, die so viel wie 2-98 Gew.-# des Wirkstoffs enthalten. Verwendet man die Kompositionen bei lebenden Pflanzen, so ist der Wirkstoff vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die in flüssigen Kompositionen 0,8 % und in Stäuben ,1,0 % nicht übersteigt· Bei einer flächenmäßigen Applikation erhält man eine gute Kontrolle der Pilzorganismen , wenn die Verbindungen in einer Dosierung von 0,004-5-3»4- kg/Hektar auf die Parzellen der wachsenden Pflanzen aufgebracht werden.
Bei einer repräsentativen Methode lieferte 3y5,6-Trichlor-2-(thiocyanatomethyIthio)-pyridin eine 100 #ige Tötung der Erreger des flaumigen Mehltaus, wenn man die Verbindung in einer wäßrigen Dispersion, die 400 Teile der Verbindung pro Million Teile Dispersion enthält, auf die mit diesem Organismus beimpften Pflanzen aufbringt.
Bei einem weiteren Versuch bewirkten 3?5»6-Trichlor-2-(thiocyanatomethylthio)-pyridin und 3»5»6-Trichlor-2-(thiocyanatomethylsulfonyl)-pyridin eine praktisch vollständige Tötung (mindestens 95 #) und Kontrolle des Erregers des Reis-Mehltaus, wenn diese Verbindungen in einer wäßrigen Dispersion, die 400 Teile Wirkstoff pro Million Teile der endgültigen Dispersion enthält, auf die mit diesem Organismus beimpften Pflanzen aufbringt.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.
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Beispiel 1
Eine Lösung von 10,0 g (0,038 Mol) 3,5,6-Trichlor-2-(chlormethylthio)-pyridin in 40 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 7,4 S (0,076 Mol) Kaliumthiocyanat in 35 ml Dimethylformamid versetzt. Man erhitzt die Mischung 2 Std. auf 60°0, läßt dann abkühlen und gießt in Eiswasser. Das feste rohe 3,5,6-Trichlor-2-(thiocyanatomethylthio)-pyridin, welches ausgefällt wurde, wird abfiltriert und getrocknet. Man reinigt das Produkt durch Umkristallisation aus Hexan; Fp. 89°0. Analyse: C H Cl N S Gef. 28,9 1,2 40,4 8,6 20,1 % Ber. 29,4 1,1 37,2 9,8 22,4 %
Beispiel
Eine Lösung von 2,0 g (0,007 Mol) 3,5,6-Trichlor-2-(thiocyanatomethylthio)-pyridin in 25 ml Essigsäure wird unter Rühren langsam mit 3,2 g 30 tigern Wasserstoffperoxid versetzt. Man läßt die Mischung 1 Std. bei Zimmertemperatur rühren? die Temperatur wird auf 400C erhöht. Eine weitere Oxidation wird dann mit einem Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid unter Verwendung von 2 g 30 #igem Wasserstoffperoxid durchgeführt. Während der Oxidation wird die Temperatur allmählich auf 100°C gesteigert. Das Reaktionsgemisch läßt man abkühlen und gießt es in Eiswasser. Das feste 3,5,6-Trichlor-2-(thiocyanatomethylsulfonyl)-pyridin wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 1,4 g (29,8 % d.Th.), Fp. 113-H5°C.
Analyse: C ,5 H ,9 Cl ,5 N 6 S ,0 %
Gef. 26 ,5 1 33 ,5 8, 8 20 ,2 J*.
Ber. 26 0 33 8, 20
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Claims (9)

  1. Patentansprüche Verbindung der allgemeinen Formel
    Cl
    in welcher η O, 1 oder 2 bedeutet.
  2. 2. 3,51ö-Trichlor-2-(thiocyan atomethylthio)-pyridin.
  3. 3. 3,5,6-TrXChIOr-^-(thiocyanatomethylsulfonyl)-pyridin.
  4. 4-, Verfahren zur Herstellung von 3i5i6-Trichlor-2-(thiocyanatomethylthio)-pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man 3}5i6-Trichlor-2-(chlormethylthio)-pyridin mit einem Alkali-thiocyanat umsetzt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4- und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 50-15O0C durchführt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher n=l oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,5,6-Trichlor-2-(thiocyanatomethylthio)-pyridin mit einem Oxidationsmittel umsetzt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reakt
    geführt wird.
    daß die Reaktion bei einer Temperatur von 15-12O0C durch-
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    2515669 -βίο. Komposition gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 im Gemisch mit einem inerten Träger.
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DE19752515669 1974-04-15 1975-04-10 Chlor-pyridylthioalkyl-thiocyanate, sowie verfahren zu ihrer herstellung Pending DE2515669A1 (de)

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NL7504107A (nl) 1975-10-17
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CA1027567A (en) 1978-03-07
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