NO751312L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder pestieide klorpyridyltioalkyl-tiocyanater tilsvarende formelen:

hvor n representerer 0, 1 eller 2.

For enkelthets skyld vil de forbindelser som omfattes av

den generiske formelen heretter identifiseres som klorpyridyltio-alky1-tiocyanater.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er krystalliske faste

stofler eller oljer, som har liten løselighet i vann og moderat lø-selighet i vanfflige organiske løsningsmidler. Disse forbindelser har lav fytotoksisitet og er egnet for anvendelse som fungicider, eksempelvis for bekjempelse av den organisme som forårsaker rispest.

Forbindelsen ifølge oppfinnelsen hvor n er0kan frametilies

ved reaksjonen mellom 3,5,6-triklor-2-(klormetyltio)pyridin og et alkalimetalltiocyanat i nærvær av et réaksjonsmedium eller løsnings-middel

Ved utførelsen av denne reaksjon bringes reaktantene i kontakt.med hverandre i nærvær av et inert reaksjonsmedium eller løs-ningsmiddel som f. eks. dimetylformamid, heksametylfosforamid eller 4-formylmorfolin. Reaktantene blandes vanligvis ved romtemperatur og reaksjonen utføres ved en temperatur mellom 50 og 150°c i 30 minutter til 3 timer. Etter at reaksjonen eir ferdig helles blan-

dingen i isvann og et fast stoff faller ut og utvinnes ved filteer-ing, vaskes med vann og tørkes. Produktet kan om ønsket renses ved omkrystallisasjon fra et løsningsmiddel som f.eks. benzen, heksan,

pentan eller blandinger derav.

Sulfinyl- og sulfonylforbindelsene kan fremstilles ved oksydasjon av den ovennevnte forbindelse ved å anvende oksydasjons-fremgangsmåter.

Oksydasjonen av en molekyl av 3,5,6-triklor-2-(tiocyahato-metyltio)pyridin til den tilsvarende sulfinylfprbindelse eller oksydasjonen av en molekyl av sulfinylforbindelsen til den tilsvarende sulfonylforbindelse krever et atom for hvert svovelatom som oksyderes. Oksydasjonen av tioforbindelsen direkte til den tilsvarende sulfonylforbindelse forbruker på den annen side to oksygenatomer for hvert svovelatom i hver av molekylene som oksyderes på denne , måten.

Ved utførelsen av oksydasjonsreaksjonene for å fremstille sulfonylforbindelsene er det foretrukket å anvende et overskudd^ av oksydasjonsmiddel, mens dét ved fremstilling av sulfinylforbindelsen er foretrukket ikke å tilføre oksygen i særlig overskudd av støkiometriske mengder som forbrukes ved reaksjonen og å anvende mildere reaksjonsbetingelser og/eller oksydasjonsmidler.

I mange tilfeller kan sulfinylforbindelsen fremstilles pg underkastes fortefcntte oksydative betingelser slik at den blir videre oksydert in situ til den tilsvarende sulfonylforbindelse. I noen tilfeller, avhengitj av oksydas jonsmiddel og f remgangsmåtebetinge1-ser, foregår oksydasjonen til sulfonylforbindelsen så raskt at dét ikke er mulig å isolere sulfinylforbindelsen. Representative oksydas jonsmidler for fremstilling av sulfinylpyridinforbåndelsen omfatter salpetersyre og hydrogenperoksyd,, pg representative oksydasjonsmidler for anvendelse ved fremstilling av sulfonylforbindelser omfatter hydrogenperoksyd og perbenzosyre. Hydrogenperoksyd; og hensiktsmessig en vannløsning derav, kan anvendes som oksydasjonsmiddel ved fremstilling av sulfinyl-og sulfonylforbindelsene. I eh slik utføreIsesform utføres reaksjonen i nærvær av et flytende reaksjonsmedium som f.eks. trifluor-eddiksyre, eddiksyre eller en blanding av eddiksyre og eddiksyreanhydrid. Reaksjonen finner sted ved temperaturer fra 15 til 120°C.

I en hensiktsmessig fremgangsmåte utføres reaksjonen ved romtemperatur. Ved utførelsen av reaksjonen bringes reaktantené i kontakt . med hverandre i hvilken som heist rekkefølge eller måte, og for-trinnsvis i støkiometriske mengder for fremstilling av det ønskede produkt. Reaksjonsblandingen holdes så innenfor reaksjonstempera-turområdet inntil den ønskede omdannelsesgrad er oppnådd. Etter reaksjonen kan produktet separeres ved konvensjonelle metoder, som

f.eks. fordampning av reaksjonsmediet for å oppnå produktet som en fast rest. I eh alternativ fremgangsmåte vaskes reaksjonsproduktet med kaldt vann og filtreres elter sentrifugeres deretter for å oppnå det krystalliske produkt.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for anvendelse ved bekjempelse av et stort område av fungi, spesielt de sopporganismer som vanligvis finnes på deler av planter over bakker som f.eks. kirsebærbladflekker, epleskurv, rispest, pulvermeldugg

og Helmintorust. Forbindelsene k<tn også påføres i hvilende behand-ling til de treaktige overflater, hos planter eller på hage jordover-flater for bekjempelse av overvintende sporer av mange sopper, i tillegg kan forbindelsene påføres på frø for å beskytte dem mot angrep av sopporganismer som,-f.eks. råte og meldugg. Forbindelsene kan også fordeles i jorden i fungicide konsentrasjoner for å be-kjempe organismer som angriper frø og planterøtter, spesielt sopp-organismehe rotråte og meldugg.

Ved fungicide anvendelser av forbindelsene kan de umodifi-serte matérialene anvendes. Forbindelsene kan imidlertid også anvendes i blanding med en inert bærer for å oppnå et flytende, pul-' verformig eller støvformig preparat inneholdende en eller flere av forbindelsene. Slike preparater er tilpasset til å påføres levende planter uten vesentlig skade på plantene. Ved fremstilling av toksiske preparater kan forbindelsene modifiseres med en éller flere av forskjellige tilsetningsstoffer omfattende organiske løsnings-midler, petroleomdestillater, vann eller andre flytende bærere, overflateaktive dispergerinsmidler og findelte faste, inerte stoffer.

I slike preparater foreligger ofte forbindelsene i en konsentrasjon

fra 2 til 98 vekt%. Avhengig av konsentrasjonen av forbindelsene

i preparatet er slike'. forøkede preparater tilpasset for anvendelse ved bekjempelse av de uønskede soppene eller anvendelse som konsen-trater og deretter fortynnelse med ytterligere inert bærer for å gi det endelige behandlingspreparat. I preparater hvor tilsetnings-middelet eller hjelpemiddelet er et findelt, fast stoff, et overflateaktivt middel eller kombinasjonen av et overflateaktivt middel og en flytende tilsetning, samarbeider bæreren med den aktive be-standdelen slik at oppfinnelsen forbedres og det oppnås forbedrede resultater.

Den nøyaktige konsentrasjon av forbindelsen som anvendes i preparatene for påføring på sopporganismen og/eller dens voksested<i>' kan variere forutsatt at en fungicid dose toksisk stoff påføres enten på organismen eller dens omgivelser. Denne dosering av tok-siskmmiddel er først og fremet avhengig av den spesielle organis-mes følsomhet for den spesielle forbindelse som anvendes. Vanligvis oppnås gode resultater med flytende preparater inneholdende fra

0,0001 til 2,0 vekt% toksisk stoff. Ved noen behandlingsformer anvendes imidlertid hensiktsmessig så mye som fra 2 til 98 vekt% som

f.eks. ved påføring på hagejordoverflater for bekjempelse av sporer. Med støv oppnås vanligvis gode resultater med preparater som inneholder fra 0,001 til 2,0 vekt% toksisk stoff. I noen tilfeller er det foretrukket å anvende støvpreparater som inneholder så mye som fra 2 til 98 vekt% toksisk stoff. Når preparatene skal påføres på levende planter foretrekkes det at det toksiske stoff er tilstede i en mengde som ikke overstiger 0,8% i flytende preparater og 1,0% i støv. Uttrykt som anvendelse pr. hektar oppnås god bekjempelse av sopporganismer når forbindelsene anvendes på ansamlinger av vok-sende planter i en dosering av fra 0,0045-3,4 kg/hektar.

I et representativt forsøk ble det funnet at 3,5,6-triklor-2-(tiocyanatometyltio)pyridin ga 100% drepte av den organisme som forårsaket meldugg når den ble påført i vandig dispersjon som inne-holdt 400 deler av forbindelsen pr. million déler av dispersjonen på planter som var inokulert med nevnte organisme.

I et annet forsøk ble det funnet at både 3,5,6-tri-klor-2-(tiocyanatometyltio)pyridin<p>g 3,5,6-triklor-2-(tiocyanatometyl-sulfonyl)pyridin nesten fullstendig drepte (minst 95%) og bekjempet"den organisme som forårsaket rispest når en av^dem ble påført i en vandig dispersjon inneholdende 400 deler aktiv forbindelse pr. million deler av den ferdige dispersjon på planter som var inokulert med nevnte organisme.

Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1 ':■

Til en omrørt løsning av 10,0 gr,am.(0,038 mol) 3,5,6-tri-klor-2-(klormetyltio)pyridin i 40 ml dimetylformamid ved romtemperatur ble det tilsatt en løsning av 7,4 gram (6,076 mol) kalium-tiocyanat i 35 ml dimetylformamid. Blandingen ble oppvarmet til 60°C i to timer hvoretter blandingen ble helt i isvann. Det faste, rå 3,5,6-triklor-2-(tiocyanatometyltio)pyridin som falt ut ble utvunnet ved filtrering og tørket. Produktet ble renset ved omkrys tallisasjon fra heksan. Produktet smeltet ved 89°C og ble funnet å ha karbon-, hydrogen-, klor-, nitrogen- og svovelinnhold på 28,9, 1,2, 40,4, 8,6 og 20,1% respektive, sammenlignet med de teoretiske innhold på 29,4, 1,1, 27,2, 9,8 og 22,4% respektive.

Eksempel 2

Til en omrørt løsning av 2,0 gram (0,007 mol) 3,5,6-tri-klor-2-(tiocyanatometyltio)pyridin i 25 ml eddiksyre ble det lang-somt tilsatt 3,2 gram 30%-ig hydoogenperoksyd.Blandingen ble om-rørt ved romtemperatur i en time og temperaturen ble hevet til 40°C. En ytterligere oksydasjon ble deretter utføtt med en blanding av eddiksyre og eddiksyreanhydrid med anvendelse av 2 gram 30%-ig hydrogenperoksyd. Under oksydasjonstrinnet ble temperaturen gradvis øket til 100°C. Reaksjonsblandingen ble avkjølt og helt

i isvannas Fast 3,5,6-triklor-2-(tiocyairatoraetylsulfonyl) pyridin ble utvunnet ved filtrering og tørket. Produktet ble utvunnet i et * utbytte av 1,4 gram (29,8%) og smeltet ved.113-115°C. Forbindelsen ble funnet å ha karbon-, hydrogen-, klor-, nitrogen- og svovelinnhold på 26,5, 1,4, 33,5, 8,6 og 20% respektive, sammenlignet med det teoretiske innhold på 26,5, 0,9, 33,5, 8,8 og 20,2% respektive.

Claims (3)

1. Pesticids klorpyridyltioalkyl-tiocyanater karakt e- r i s e r t ved at de har formelen

hvor n representerer et tall på 0, 1 eller 2.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 3,5,6-triklor-2-(tiocyanatometyltio)pyridin.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 3,5,6-triklor~ 2-(tiocyanatometylsulfonyl)pyridin.