DE2515637A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von pflanzenoelen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein selektives Hydrierverfahren für Pflanzenöle, wo bei die Erfindung zum Gebiet der chemischen Umwandlung der Fette und im besonderen zuu Gebiet der Hydrierung polyungesättigter Pflanzenöle, wie Sojabohnenöl, Leinöl, tiapsöl, Cottonöl, Sonnenblumenöl, v/o bei diese Aufzählung nicht als einschränkend zu betrachten ist.

Es sei darauf hingewiesen, dass man unter "selektiver Hydrierung" der Pflanzenöle einen Vorgang versteht, der durch eine Zufuhr von Vorzugswasserstoff für die am meisten ungesättigten Bestandteile gekennzeichnet ist, nachdem sich kein Wasserstoff an die am wenigsten ungesättigten bestandteile bindet.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur selektiven Hydrierung der Öle bekannt. Sehr 'häufig benutzt man die heterogene Katalyse mit reduzierten und aktivierten Metallen, die als solche oder auf einem Träger unter oesonderen Bedingungen verwendet v/erden. Zu den wichtigsten Katalysatoren gehören Systeme auf Kupfer-, Nickel-, Chrombasis.

Diese Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie dur.ch Gifte, die in den jxohölen enthalten sind,wie bestimmte nichtglyzeride Bestandteile, an Wirksamkeit verlieren.

IL· die vollständige Wirksamkeit der Katal-ysatoren zu erhalten,muss der Hydrierphase eine mehr oder weniger starke Raffination vorausgehen. Die Darstellung der hydrierten Produkte ist also langwierig und somit Kostspielig.

Ein weiterer liachteii ist auf die Qualität der Katalysatoren zurückzuführen, die je nach Herstellung stark schwankt. Darüberhinaus ist das Entfernen derselben nach der Hydrierung mit zahlreichen Problemen verbunden. Die fortschrittlichen Lösungen gestatten nicht die

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unmittelbare Wiederverwendung des Katalysators und in bestimmten fällen noch nicht einmal dessen Regeneration.

Man hat versucht, die nachstehend aufgeführten Probleme zu lösen: Raffination vor der Hydrierung, schwankende Qualität des Katalysa'tors, Trennung des Katalysators von den Hydrierungsprodukten.

Der Hauptzweck der "Erfindung besteht in der Vereinfachung des Phasen, die zur Gewinnung von hydrierten Produkten führen, wobei der Katalysator leicht herausgelöst werden kann.

Zur Erreichung dieses Ziels verwendet man für die genannte Hydr erung ein festes katalytisch wirkendes Präparat, bestehend aus mikrometallischem und paramagnetischem Kobalt, das in einem Fettgerüst dispergiert ist.

Dieses -katalytische Präparat wird dadurch gewonnen, dass man Dicobaltoctacarbonyl in Pflanzenöl unter Wasserstoffdruck und bei hoher Temperatur auflöst.

Das genannte katalytische Präparat wird vorzugsweise wie folgt dargestellt : o,58 g Dicobaltoctacarbonyl pro 1o g raffiniertes SojabohnenÖl werden unter einem Wasserstoffdruck von 2o Bar gebracht und eine Stunde lang erhitzt, bis eine Temperatur von 18o ⁰C erreicht ist, dann wird die Reaktion bei der angegebenen Temperatur eine Stunde lang fortgesetzt.

Nach Wegnahme des Druckes erhält man die Extraktion des Festkörpers und nachdeai dieser den Schmelz-, Homogeniesierungs- und Abschreckungsverfahren unterzogen wurde, gewinnt man ein festes katalytisches Präparat, dessen Fettstoff folgende Zusammensetzung aufweist, wobei die prozentualen Werte im Bestandteilegewicht gegenüber dem Gesamtgewicht des genannten Gerüstes ausgedrückt sind;

C_x r. 12. %> C₁O.. 3k %, C-O.1 ^!?k %. Dabei befinden sich

!O *O ι O · O lüil

36,5 % der Doppelbindungen di'eser Bestandteile in Trans-Form.

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Zur Durchführung der Hydrierung bringt man ein katalytisches Präparat, das auf 5 g Cl 0,03 - 1 Λ % Kobalt enthält - dieser Prozentsatz ist ausgedrückt im Gewicht von Kobalt gegenüber dem Gesamtgewicht des zu hydrierenden 01s - unter einen Druck, der zwischen 5 und 15 Bar liegt, bei einer Temperatur zwischen 180 und 230° G und für eine Dauer von einer bis zu vier Stunden.

Sobald die Hydrierungsreaktion beendet ist, trennt man das mikrometallische Kobalt von den hydrierten Produkten, indem man eine magnetische Kraft darauf ausübt.

Nachdem das Ausgangsprodukt Sojabohnenöl ist, erhält man 24 35 % Octadecadiensäuren, daraus die Linolsäure, 0,8 - 2,5 % Octadecatriensäuren, daraus die Linolensäure, und weniger als 0,5 % konjugierte Diene; diese prozentualen Werte sind ausgedruckt im Bestandteilgewicht gegenüber dem Gesamtgewicht der Produkte am Ende der Reaktion; 35 - ^5 % der Doppelbindungen dieser Bestandteile sind in Trans-Porm.

Das Ergebnis der Erfindung ist ein neues Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pflanzenölen, dessen Hauptvorteil in einer Reduzierung der Phasen besteht, die zur Gewinnung der hydrierten und gebrauchsfertigen Produkte führen, die den Kriterien der Ungiftigkeit und der Stabilität bei Erhitzung und Lagerung entsprechen.

Weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden aufgeführt: Das Dicobaltoctacarbonyl, das bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, ist ein im Handel allgemein bekanntes Erzeugnis von angemessenem Preis.

- Das katalytische Präparat, das das dispergierte mikrometallische Kobalt enthält, ist leicht zu behandeln und gestattet die Kontrolle der Hydrierung.

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- Das Hydrierungsverfahren, bei dem das Kobalt in mikrometallischer dispergierter Form verwendet wird, macht es nicht erforderlich, dieses bei jeder Darstellung neu herzustellen: das katalytische Präparat kann zeitlich unbegrenzt und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen kalt gelagert werden.

- Darüber hinaus wird bei diesem katalytischem Präparat das Pflanzenöl als Pettgerüst eingeführt, ein Körper von gleicher Art wie das zu hydrierende Öl, der nicht den Nachteil des Fremdkörpers aufweist, der dann nach Beendigung der Reaktion herausgelöst werden muß.

- Die magnetischen Eigenschaften des Kobalts gestatten dessen leichte Wiedergewinnung nach Abschluß der Reaktion, im Labor durch einen Magneten, in der Industrie durch einen Elektromagneten.

- Im Vergleich zu den bekannten Methoden erfordert die Erfindung Geräte von einfacher Art und außerdem wird durch sie die Dauer des Vorgangs verringert, woraus sich dann wieder der Preis ergibt.

- Es kann eine Anpassung an kontinuierliche Verfahren vorgesehen werden.

- Die am Ende des Verfahrens gewonnenen Produkte haben ihre natürlichen Eigenschaften nicht verloren: der größte Teil der Doppelbindungen der Monoene bleibt in den Mittellagen der Kette lokalisiert: die Linolensäure wird erheblich reduziert, unter 2,5 %, die Linolsäure wird in günstigen Proportionen gehalten, und vom Kobalt bleiben nur infinitesimale Spuren zurück, die meist schwer nachzuweisen sind.

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- Die in Erscheinung tretenden geometrischen Isomere bewirken eine Erhöhung des Schmelzpunktes. Dies gestattet je nach Hydrierungsgrad entweder die Herstellung von flüssigen ölen od. die Gewinnung von halbfesten Produkten.

- Außer der Verwendung bei der Herstellung von Grundstoffen für Margarinen und Pettkörpern für Bratenfette kann man die Verwendung von FettSäuregemischen für industrielle Zwecke anführen, wie etwa die Synthese von Aminen; dieses Beispiel ist als nicht einschränkend zu betrachten.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind in der nachstehenden Beschreibung besser veranschaulicht, in der mehrere Ausführungsbeispiele aufgeführt werden.

Es wird darauf hingewiesen, daß die im Zusammenhang mit den nachstehenden Versuchsergebnissen genannten Werte unter Berücksichtigung des Mindestmaßes an Fehlern, die bei den Berechnungen gemacht werden, nur annähernde Werte sind.

Bei dem Verfahren der selektiven Hydrierung von Pflanzenölen wird als Katalysator mikrometallisches Kobalt verwendet, das in einem Fettgerüst dispergiert wird. Im folgenden werden verschiedene Versuche geschildert.

Das katalytische Präparat wird wie folgt hergestellt:

Dicobaltoctacarbonyl wird mit Wasserstoff unter Erhitzung aufgelöst. Das Metall wurde in einen mikrometallischen paramagnetischen Zustand von hoher katalytischer Wirksamkeit gebracht. Das genannte Metall wird stabilisiert, indem man es mit einer inerten Masse umgibt. Dies bietet nicht nur den Vorteil, die Handhabungen zu erleichtern und die Erhaltung des Metalls zu gewährleisten, sondern es gestattet auch vorteilhafterweise die Kontrolle der Hydrierung.

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I - Darstellung der katalytisehen Masse

Man bewirkt den Abbau einer Go₂ (C0)g Lösung in einem Pflanzenöl unter Wasserstoffdruck und bei hoher Temperatur.

Bei einer bevorzugten Ausführungsart verwendet man dasselbe Öl, das hydriert werden soll, um keinen anderen Fremdkörper in das Reaktionsmedium zu bringen. Das Problem der Rückgewinnung entfällt somit.

Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel der selektiven Hydrierung von Sojabohnenöl angeführt:

In einen Schnellverschluß-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 125 ml werden 0,58 g COp(C0)g und 10 g raffiniertes Sojabohnenöl gegeben.

Der Autoklav wird auf einen Wasserstoffdruck von 20 Bar gebracht . Dann beginnt man mit dem Erhitzen und der Schaukelbewegung. In einer Stunde ist die Temperatur auf 180° C erhitzt und wird eine Stunde lang auf diesem Wert gehalten. Anschließend wird der Autoklav in einem Wasserbad abgekühlt. Nach Rückgang des Druckes wird die feste Masse aus dem Autoklaven genommen, sie wird rasch geschmolzen, homogenisiert und abgeschreckt.

Der gewonnene Pestkörper enthält das dispergierte mikrometallische Kobalt (gewichtsmäßig ca. 2,1 % gegenüber der gesamten katalytischen Masse). Das Pettgerüst weist folgende Zusammensetzung auf:

^Cl6-0 ¹² ^' ^C18-0 -^ ^' ^C18-l ^ ^ (Prozentsatz ausgedrückt im Bestandteilgewicht gegenüber dem Gesamtgewicht dieser Bestandteile), wobei 35 % der Doppelbindungen dieser Bestandteile in Trans-Porm sind.

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-V-

II - Hydrierung

Bei den nachstehend genannten Versuchen wird wie folgt verfahren: man gibt 5 g öl und eine bestimmte Menge katalytischer Masse, die einen gewichtsmäßig ausgedrückten und auf das Gesamtgewicht des zu hydrierenden Öls bezogenen Prozentsatz an Kobalt enthält, in einen 125 ml Schnellverschlußautoklaven aus rostfreiem Stahl, bei einem H₂-Druck von 5-15 Bar und einer zwischen 180 und 230° C gelegenen Temperatur. Nach einer Dauer von einer Stunde bis zu vier Stunden wird abgekühlt und der Druck aus dem Autoklaven genommen. Das Hydrierungsprodukt wird von dem in Suspension befindlichen mikrometallischen Kobalt befreit, und zwar durch Anwendung einer magnetischen Kraft mit Hilfe eines Magneten bzw. eines Elektromagneten, je nach Größe des Versuchs.

Nachstehend werden verschiedene Versuche aufgeführt:

Bei den Versuchen 1 bis einschließlich 3 gibt man 5 g eines neutralen Sojabohnenöls, und bei den Versuchen Nr. 4 bis einschließlich 6 5g eines Sojabohnen-Rohöls, enthaltend 0,6% freie Fettsäuren und 100 ppm Phosphor, und eine katalytische Masse in einen 125 ml Schnellverschlußautoklaven aus rostfreiem Stahl; die Verfahrensbedingungen, die Prozentsätze an Kobalt, gewichtsmäßig ausgedrückt und zu dem Gewicht des zu hydrierenden 01s in Bezug gesetzt, die prozentualen Werte der Fettsäure und der konjugierten Diene, gewichtsmäßig ausgedrückt und zu dem Gesamtgewicht der Bestandteile in Bezug gesetzt, sowie der Prozentsatz der Doppelbindungen dieser Bestandteile Ln Trans-Form, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei das nicht hydrierte Ausgangs-Sojabohnenöl zum Vergleich dient.

Abschließend sei noch erwähnt, daß sich die Stearinsäurebindung nicht merklich erhöht hat.

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Die Linolsäure wurde nicht übermäßig reduziert, im Vergleich zur Linolensäure, die auf unter 2,5 % verringert wird.

Die konjugierten Diene sind in sehr geringem Maße vertreten. Das Auftreten von Trans-Isomeren, das jeder Olhydrierung eigen ist, erweist sich als begrenzt: höchstens 45 % der Doppelbindungen sind Trans.

Von dem zurückgewonnenen Kobalt bleiben nur infinitesimale Spuren in den Endprodukten. Diese Endprodukte, die je nachdem, ob von dem neutralen Sojabohnenöl od. von dem Soyabohnenrohol ausgegangen wird, flüssig od. halbfest sind, entsprechen den Kriterien der Stabilität.

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TABELLE

Hydrierung von Sojabohnenölen durch reduziertes Co

	Versuch Nr.	Versuchsbedingungen	(Bar)	Cobalt	Dauer (h)	C16:O	Zusammensetzung (g/1	018:1	C18:2	OO g)	konjugierte Diene	TRANS	1	31	*	25156
		T (0O	5	o,o9	3 1/2	lo,6		48,4	3o,9	C18:3		39		GO
		2oo	15	o,o3	3 1/2	lo,4	7,5 .	49,2 i'	26,9	2,4	o,3	35
Ol Ol co CXT	2	2oo	15	o,o9	1 1/2	1o,4	11,2	47,7	31,1	1,9	o,3	36
ca 1^	3	2oo	1o	o,o6	2	1o,5	8,6	44,9	34,o	1,9	o,3	45
Ό692	4 ■	22o	1o	o,o9	2	1o,9	8,4	52,6	24,5	2,2		42
	5	22o	5	o,o6	3	lo,5	11,1	43,4	35,8	o,8	o,1
	6	22o		-	-	1o,6	7,8	:24,1	53,o		0,2
	Vergleichs produkt						4,3			8,o I t !

Claims (1)

1. Patentansprüche

   (T) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pflanzenölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes katalytisches Präparat verwendet wird, bestehend aus mikrometallischem und paramagnetischem Kobalt, das in einem Fettgerüst dispergiert ist.

   2. Ein neues aus einem Katalysator bestehendes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator ein festes katalytisches Präparat ist, bestehend aus mikrometallischem und paramagnetischem Kobalt, das in einem Pettgerüst dispergiert ist.

   3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dicobaltoctacarbonyl in Pflanzenöl aufgelöst wird, und zwar unter Wasserstoffdruck und bei hoher Temperatur, und daß man ein festes katalytisches Präparat erhält, bestehend aus mikrometallischein und paramagnetischem Kobalt, das in einem Pettgerüst dispergiert ist.

   4-. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,58 g Dicobaltoctacarbonyl pro 10 g raffiniertes Sojabohnenöl einem Wasserstoffdruck von 20 Bar aussetzt, daß eine Stunde lang erhitzt wird, bis eine Temperatur von 180° C erreicht ist, und daß die Reaktion dann bei der genannten Temperatur eine Stunde lang fortgesetzt wird.

   5. Verfahren gemäß Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß nach Wegnahme des Druckes die Extraktion des Festkörpers erfolgt und daß man, nachdem dieser den Schmelz-, Homogenisierungsund Abschreckungsverfahren unterzogen wurde, ein festes katalytisches Präparat erhält, dessen Fettgerüst wie folgt zusammengesetzt ist, wobei die prozentualen Werte im Bestandteilegewicht gegenüber dem Gesamtgewicht des genannten Gerüstes ausgedrückt sind:

   - 11

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   - ii -

   ^C16:ü ¹² *» ^C18:0 ³^ *' ^G18:1 ⁵^ ^%' ³⁶'⁵ * ^der bindune-en dieser Bestandteile sind dabei in Trans-Form.

   Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 5 £ 01 ein katalytisches Präparat, das 0,03 - 0,1 % Kobalt enthält - dieser Prozentsatz ist ausgedrückt im Gewicht des Kobalts gegenüber dem Gesamtgewicht des zu hydrierenden 01s - einem Druck zwischen 5 und 15 Bar aussetzt, bei einer Temperatur von 180 - 230° C und einer Dauer von einer bis zu vier Stunden.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Hydrierungsreaktion das mikrometallische Kobalt von den hydrierten Produkten trennt, indem man eine magnetische Kraft darauf ausübt.

   8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6, 7 und 5,

   denen Sojabohnenöl hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man 2^4- - 35 % Octadecadiensäuren, daraus die Linolsäure, 0,8 - 2,5 % Octadecatriensauren, daraus die Linolensäure, und weniger als 0,5 % konjugierte Diene erhält, wobei diese prozentualen Werte im Bestandteilgewicht gegenüber dem Gesamtgewicht der bei Beendigung der Reaktion gewonnenen Produkte ausgedrückt sind; 35 - ^5 % der Doppelbindungen dieser Bestandteile sind dabei in Trans-Form.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem man Sojabohnenrohöl hydriert, das 0,6 % freie Fettsäuren und 110 ppm Phosphor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 5 g des genannten Sojabohnenrohöls von folgender Fettsäurezusammensetzung wobei die prozentualen Werte ausgedrückt sind im Bestandteilegewicht geeenüber dem Gesamtgewicht der Bestandteile: ^Gl6:0 ¹⁰'⁶ *> ^G18:0 ^'³ *' °18:1 ²^'¹ ** ^G18:2 ⁵³ *> C₁O.,, 8 %, unter diesen Bestandteilen befinden sich keine Trans-Isomere - ein katalytisches Präparat , das m-5.10 g Kobalt enthält, einem Hg-Druck von 10 Bar und einer Temperatur

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   ο '

   von 220 C zwei Stunden lang aussetzt und daß man Produkte gewinnt, deren Fettsäurezusammensetzung wie folgt lautet, wobei die prozentualen Werte ausgedrückt sind im Gewicht der Bestandteile gegenüber dem Gesamtgewicht der bei Beendigung der Reaktion gewonnenen Produkte:

   ^Cl6:0 ¹⁰'⁹ *> ^C18:0 ¹^¹ *' ^C18:l ⁵²>⁶ *> ^Gl8:2 ²⁴'⁵ ** ^C18'3 ^0>^ ^ ^{und 0>1} ^ konjugierte Diene, wobei 4-5 % der Doppelbindungen dieser Bestandteile in Trans-Form sind.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 5 g neutrales Sojabohnenöl von folgender Zusammensetzung wobei die prozentualen Werte ausgedrückt sind im Bestandteilgewicht gegenüber dem Gesamtgewicht des Öls:

   ^Cl6:0 ¹⁰'⁶ *> ^G18:0 ⁴'³ *' ^C18:l ²^'^{1 %}> ^C18:2 ⁵³ *> C₁ ο.ο 8 %, unter diesen Bestandteilen befinden sich keine Trans-Isomere - ein katalytisches Präparat, das 45.10 g Kobalt enthält, einem H_?-Druck von 15 Bar bei einer Temperatur von 200° C für eine Reaktionszeit von 90 Minuten aussetzt, und daß man Produkte erhält, deren Fettsäurezusammensetzung wie folgt lautet, wobei die prozentualen Werte ausgedrückt sind im Bestandteilgewicht gegenüber dem Gesamtgewicht der bei Beendigung der Reaktion gewonnenen Produkte:

   ^Gl6:0 ¹⁰'⁴#' ^C18:0 ⁸'⁶ *> ^G18:l ⁴⁷'⁷^' ^G18:2 ^¹'¹ *.

   ^G18'3 * ¹^ ^* ³^ ^ ^^{er 00}PP⁸lbindungen dieser Bestandteile sind dabei in Trans-Form.

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