DE2515174A1 - Phenolische verbindungen und ihre verwendung zur stabilisierung von synthetischen polyamiden - Google Patents

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. H. TISCHER · dipl-ing. W. KERN · dipl-ing. H.-P. GAUGER

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DATUM:

8. April 1975

Anwaltsakte Visco-6097

Societe de la Viscose Suisse, Emmentrücke

Phenolische Verbindungen und ihre Verwendung zur Stabilisierung; von synthetischen Polyamiden

Die Erfindung betrifft phenolische Verbindungen und ihre Verwendung zur Stabilisierung von synthetischen Polyamiden, beispielsweise von aliphatischen und aromatischen Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie Polyhexamethylenadipamid, Nylon 610, Polyamide aus Aminocapronsäure, bzw. Lactamen, wie Caprolactam, sowie Mischpolyamide und Copolyamide.

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Durch eine Stabilisierung der Polyamide soll ein Schutz gegen thermooxydativen Abbau und dessen Folgen erreicht werden, zu denen Festigkeitsverlust, Vergilbung und Verschlechterung der färberischen Eigenschaften beim Erhitzen in Luft gehören.

Um dies zu erreichen wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, während oder nach der in an sich bekannter Weise durch Polykondensation und/oder Polyaddition erfolgten Herstellung der synthetischen Polyamide eine oder mehrere Verbindungen der Formel

0 - R - 0

den Polyamiden zuzusetzen, wobei

R,. einen tertiären Alkylrest mit 4-8 C-Atomen,

R₂ einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, R Cyclohexylen oder einen Rest der Formel

iCÜ

darstellen, mit

(II)

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O oder Λ, wobei für

O die Summe n. + n₂ eine ganze Zahl von

5 bis 12 und für

m = 1 der Phenylenring ortho- oder para-Phenylen und η,, sowie Πρ unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6

bedeuten.

Die Polyamide müssen also nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Stabilisatoren in Form der gekennzeichneten Verbindungen zugesetzt werden. Vielmehr lassen sich auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate, wie beispielsweise eine Caprolactamschmelze mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher die Polyamide durch Kondensieren oder Polymerisieren in die endgültige Form überführen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Verbindungen folgender Formel zuzusetzen

(CH₃J₃C

(CH₃J₃C

C(CH₃J₃

(IaJ,

worin R' ein Rest der Formel

(Ha) ,

ist,

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mit m = Null oder 1, und für

m = 0 die Summe η ^% _Λ + η'ρ eine ganze Zahl von 5 bis 12, und

m = 1 η'y. und n'p 1 oder ist.

Vorzugsweise setzt man Verbindungen der Formel

^H0 ~^^"° * ^CH2 ^n⁰ ~^)" ^0H

worin η eine ganze Zahl von 5 bis 12 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel (I) stellt man so her, daß man eine Verbindung der Formel

^R2

mit einer Verbindung der Formel

Hai - R - Hal (IV),

vorzugsweise in Gegenwart von Alkalihydroxid umsetzt, wo rin Hai Halogen bedeutet und R, R^. und R₂ die obige Bedeutung haben.

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In analoger Weise ist z.B. das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1b) dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

(Ill)

mit einer Verbindung der Formel

Hai 4CH_O4 Hal (IVa)

vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalihydroxides umsetzt, worin Hai Chlor, Brom oder¹ Jod bedeutet und R^., R2 und η die obige Bedeutung haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch synthetische Polyamide, welche eine Verbindung der Formel (I) enthalten. Als Alkylrest kommen, insofern nichts anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre geradkettige oder beliebig verzweigte in Frage. Beispiele für primäre Reste sind:

Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl.

Beispiele für sekundäre Alkylreste sind: Isopropyl, 2-Butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Pentyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-3-pentyl, vorzugsweise Isopropyl, 2-Butyl.

Beispiele für tertiäre Alkylreste sind: tertiär-Butyl, 2-Methyl-2-butyl, tert. Octyl.

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Als Halogene gelten hier Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor.

Ist m = 0, so ist die Summe von n. + n₂ 5 bis 12, vorzugsweise 6,8,10 oder 12.

Ist m = 1, so sind n,. und n₂ 1 oder 2, vorzugsweise 1.

Bevorzugt sind jeweils Verbindungen, bei denen m « 0 ist. In der Formel (I) bedeuten R-, R~ und R unabhängig voneinander vorzugsweise tert.-Butyl, tert.-Butyl bzw. R¹. R bzw. R¹ bedeuten vorzugsweise

Beispiele für Verbindungen 'der Formel (III) sind:

C(CH₃J₃

HO

OH,

CH.

HO

OH

HC

H₃C-C-CH₃-CH₃

C (CH₃)

OH

HO

C₅H_1]L(tert.)

OH

C₅H₁₁(tert.)

C(CH₃J₃

HO

OH

C (CH₃)

Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind

Cl(CH₂)gCl, Br(CH₂)gBr,

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CH₂Br ,

Die hier beschriebenen neuartigen Verbindungen der Formel (I) werden zur Stabilisierung von durch Polykondensation und/oder Polyaddition hergestellten, hochmolekularen, synthetischen Polyamiden und daraus hergestellten Fasern verwendet, insbesondere zum Schütze gegen thermooxydativen Abbau und den damit verbundenen Nachteilen, wie Festigkeitsverlust, Vergilbung und Verschlechterung der färberischen Eigenschaften beim Erhitzen in Luft. Als Beispiele für die Polyamide, die nach dem neuartigen Verfahren stabilisiert werden können, sind zu erwähnen, aliphatische und aromatische Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie z.B. Polyhexamethylenadipamid, Nylon 610, Polyamide aus Aminocarbonsäure bzw. Lactamen, wie z.B. Polycabrolactam, sowie auch Mischpolyamide und Copolyamide. Sie können auch andere Zusatzstoffe, wie z.B. Titandioxyd, Farbpigmente usw. enthalten.

Neben den Verbindungen der Formel (I) können im" Polyamid auch weitere Stabilisierungsmittel, wie z.B. andere substituierte Phenole, Pyrophosphate, Phosphitester, Amin-, Alkali-, Erdalkali- oder Ubergangsmetallphosphite oder -hypophosphite, Aminsalze von Phosphon- oder Phosphinsäuren, Triarylphosphine, Triarylstibine, Mangansalze, Kupfersalze, Alkalimetalljodide, verwendet werden.

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Durch die bei dem neuartigen Verfahren eingesetzten Stabilisierungsmittel wird den Polyamiden eine besonders hohe Beständigkeit gegen Vergilbung und Festigkeitsverlust durch Wärme und Licht verliehen.

Der Zusatz der Stabilisatoren erfolgt während oder nach der Herstellung der Polyamide nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung der Polyamide in Granulatform mit den neuen Stabilisatoren, z.B. durch Auftragen auf die Polymerschnitzel oder in einem Kneter und im sich anschließenden Extrudieren. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien weiterverarbeitet werden. .

Die Polyamide müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. M'an kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate, wie z.B. eine Caprolactamschmelze mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher die Polyamide durch Kondensieren oder Polymerisieren in die endgültige Form überführen.

Die Menge der eingesetzten Schutzmittel schwankt zwischen 0,005 und 5 %, vorzugsweise 0,01 und 5 %♦ bezogen auf das Gewicht der zu schützenden Materialien.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die angegebenen Strukturen sind durch Mikroanalyse und Spektralanalyse gesichert.

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Beispiel 1

Ein Polyamid 66 wird hergestellt aus 13,9 kg Hexamethylendiamin-adipat unter Zusatz von 0,8 Mol-% Essigsäure, 232 g Titandioxyd, 0,98 g Manganoxalat-dihydrat und 3,41 g Phenylphosphinsäure. Das Mangansalz und das Hexamethylendiamin-SaIz der Phenylphosphinsäure wurden mit der 50 %igen wäßrigen Hexamethylendiamin-adipat-Lösung vermischt und das Titandioxyd, in Form einer 25 %igen wäßrigen Dispersion, wurde 30 Minuten nach Erreichen des Druckes von 18 Atmosphären zugefügt. Vor Beginn des Druckanstieges wurden 14,4 g 1,6-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-hexan, d.h. 0,12 % bezogen auf das resultierende Polyamidgewicht hinzugefügt. Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyamide wurden durch Schmelzspinnen Fäden hergestellt, die einen Titer von 44 dtex haben und aus 13 Einzelfasern bestehen. Aus den Fäden wurden Rundwirkschläuche hergestellt. Der Weißgrad der Gewirke, ausgedrückt als % Remission bei 440 nm (bezogen auf den Remissionswert von frisch aufgedampften Magnesiumoxyd gleich hundert) wurde jeweils im Originalzustand wie nach einer Fixierung der Gewirke in Luft bei 215°C während 30 Sekunden gemessen und ergab ausgezeichnete Werte.

An der Veränderung des Weißgrades ist erkennbar, daß unter diesen Bedingungen der Wärmefixierung das Gewirk mit dem 1,6-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-hexan sich beträchtlich weniger verfärbt als die nach bekannten Methoden behandelten, zum Vergleich dienenden Varianten. Es ist bedeutsam, daß sich das Farbstoffaufnahmevermögen für Säurefarbstoffe bei der erfindungsgemäß stabilisierten Variante nach der beschriebenen Heißluftfixierung im Gegensatz zu sämtlichen Kontrollgewirken überhaupt nicht verändert hat.

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Beispiel 2

Es wurde 12 kg unmattiertes Polyamid 66 hergestellt, wobei durch den Zusatz von 0,15 Mol-% Essigsäure eine relative Viskosität der Polyamide von 45-1 erzielt wurde. Während der Polymerisation vor Beginn des Druckanstiegs wurden 24,0 g (0,20 %) 1,6-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-hexan zugegeben.

Aus dem Polyamid wurden durch Schmelzspinnen Fäden hergestellt, die einen Titer von 78 dtex haben, aus 13 Einzelfasern bestehen und bei einer Reißfestigkeit von 8,5 0,3 g/den eine Bruchdehnung von 15 - 1 % aufweisen.

Aus diesen Fäden wurden Gewirke hergestellt, deren Berstdruck sowohl im Originalzustand wie auch nach einer Ofenalterung in Luft bei 150°C während 2 und während 16 Stunden ermittelt wurde. Ferner wurde der Reißfestigkeits-Verlust der Fäden nach 4 und nach 8 Stunden Ofenalterung in Luft bei 177°C gemessen. Bei allen Ofenalterungsversuchen konnten die Fäden bzw. Gewirke frei schrumpfen. Es wurden ausgezeichnete Resultate erhalten.

Beispiel 3

Darstellung von 1,6-Bis-(3»5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-hexan

In einem mit Tropftrichter, Rückflußkühler, Stickstoff-Einleitrohr und Magnetrührer versehenen Dreihal-Schliffkolben werden 11,26 g Natriumhydroxyd unter Rühren und Rückflußknochen in 150 ml absolutem Äthylalkohol gelöst. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, läßt man durch den

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Tropftrichter eine Lösung von 62,6 g 2,6-Di-tert.butylhydrochinon in 200 ml absolutem Äthylalkohol unter stetigem Rühren und Einleiten eines mäßigen Stickstoffstroms zur alkoholischen Lauge zufließen. Bei einer Wasserbadtemperatur von 65 bis 70⁰C werden nun in die gerührte und unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltene Mischung 47 Gramm 1,6-Dijodhexan eingetropft. Nun wird die Temperatur des Wasserbades gesteigert, bis ein mäßiger Rückfluß einsetzt. Der Ansatz wird zwei Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei ständig gerührt wird und Stickstoff durch die Apparatur strömt. Anschließend werden am absteigenden Kühler innert weitere drei bis sechs Stunden insgesamt 150 ml Alkohol abdestilliert. Die gesamte Umsetzungsdauer beträgt somit fünf bis acht Stunden, Anschließend wird der Ansatz unter Rühren und weiter fortgesetztem Stickstoff-Einieiteh auf 5 bis 10⁰C abgekühlt, um die Abscheidung des Produktes zu vervollständigen, die meist schon vor Ablauf einer Stunde während der Umsetzung beginnt. Das ausgefallene Produkt wird genutscht, zwei- bis dreimal mit

ο ·

auf -10 C gekühltem Methylalkohol gewaschen und anschließend mit deionisiertem Wasser völlig alkalifrei gewaschen und scharf abgepreßt. Nach abermaligem Waschen mit Methylalkohol von -10⁰C und Absaugen wird das Produkt getrocknet. Das reinweiße 1 ,o-Bis-O^-di-tert.butyl-^-- hydroxy-phenoxy)-hexan, dessen Struktur zusätzlich durch die Bestimmung des aktiven Wasserstoffs nach Zerewitinoff gesichert wurde, schmilzt nach Vakuumtrocknung über Phosphorpentoxyd bis zur Gewichtskonstanz bei 146⁰C. Der Schmelzpunkt bleibt nach Umkristallisieren aus Äthanol unverändert.

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Beispiel 4

Darstellung von p-Xylylen-bis-(3i5-di-tert.butyl-4—hydroxy-phenyläther)

In einer ähnlichen Apparatur, wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 6,84 g Natriumhydroxyd in 100 ml absolutem Äthanol unter Rühren und Rückflußkochen gelöst. Dann wird die Luft durch Stickstoff verdrängt und eine Lösung von 38 g 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon in 100 ml absolutem Äthanol unter Rühren zugesetzt. Gleich anschließend werden 22,5 6 festes, fein pulverisiertes p-Xylylen-dibromid zugegeben und mit 150 ml abs. Äthanol in den Kolben gespült. Unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Stickstoff-Atmosphäre in dem System bringt man darauf die Reaktionsmischung innert in 20 Minuten zum Kochen und läßt unter Rückfluß auf diese Weise während fünf Stunden umsetzen. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird abgenutsclit, dreimal mit eiskaltem Methanol gewaschen und das Produkt durch mehrmaliges Durchsaugen von Wasser von Alkaliresten befreit. Nach abermaligem Waschen mit eiskaltem Methanol wird scharf abgesaugt, gepreßt und das Produkt im Vakuumexsikkator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so erhaltene Produkt schmilzt bei 202⁰C; seine Konstitution als p-Xylylen-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-äther) wurde auf dieselbe Weise sichergestellt wie in Beispiel 3.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. ; Verbindungen der allgemeinen lOrmel

OH

worin

R. einen tertiären Alkylrest mit 4- bis 8 C-Atomen,

R~ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R Cyclohexylen oder einen Rest der Formel

(D

(II),

mit m = 0 oder 1, wobei für

m = 0 die Summe n^. + n₂ eine ganze Zahl von 5 bis 12, und für

m = 1 der Phenylenring ortho- oder para-Phenylen und n. und n₂ unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

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2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -zeichnet , daß E. und R~ (CHO ^C darstallen.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R bedeutet

ganze Zahl von 5 bis 12 darstellt.

zeichnet , daß R bedeutet ^CHp^ , worin η eine

4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß η 6, 10 oder 12 bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung der Formel

_HO-/^\-OH (III)

*2 · . ' mit einer Verbindung der Formel

Hal -R- Hal (IV)

umgesetzt wird,

worin Hai Halogen und

R^. einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen,

Rp einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R Cyclohexylen oder einen Rest der Formel

bedeuten, ^;<

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mit m = O oder 1, wobei für

m = 0 die Summe η. + n~ eine ganze Zahl

von 5 "bis 12, und für

m = 1 der Phenylenring ortho- oder para-

Phenylen und n. und n~ unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalihydroxyds erfolgt.

7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß bei der Umsetzung für R verwendet wird 4-CHo^_n, worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet und η eine Zahl zwischen 5 und 12 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η zeichnet , daß η 6, 10 oder 12 bedeutet.

9. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von synthetischen Polyamiden.

10. Verwendung nach Anspruch 9» dadurch g e k e η η zeichnet , daß eine Verbindung gemäß Anspruch verwendet wird.

11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet , daß eine Verbindung gemäß Anspruch verwendet wird.

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12. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , daß eine Verbindung gemäß Anspruch 4-verwendet wird.

13· Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß 0,01 bis 5»0 Gew.-% der Verbindungen verwendet werden.

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