DE2514540A1 - Verwendung von hydroxyphenylurethanen zum stabilisieren von elastomeren - Google Patents

Verwendung von hydroxyphenylurethanen zum stabilisieren von elastomeren

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DE2514540A1
DE2514540A1 DE19752514540 DE2514540A DE2514540A1 DE 2514540 A1 DE2514540 A1 DE 2514540A1 DE 19752514540 DE19752514540 DE 19752514540 DE 2514540 A DE2514540 A DE 2514540A DE 2514540 A1 DE2514540 A1 DE 2514540A1
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Description

Verwendung von Hydroxyphenylurefchanen zum Stabilisieren von Elastomeren
Es ist aus dor US Patentschrift 3,297,726 bekannt, Hydtoxyphenyluretbane des Stearylalkoholes als Stabilisatoren für natürliche oder synthetische Kautschuke einzusetzen. Weiterhin ist aus der japanischen Patentpublikation 20456/69 bekannt, Hydroxyphenylurethanc niederer Alkohole, wie AßUhylalkohol als Stabilisatoren für Polyolefine oder Polyurethane au verwenden. Es wurde nun Überraschend gefunden, dass Verbindungen der Formel 1
GQS0U/Ü9B1
25U540 O) ,
worin R, Alkyl mit 3 oder A Kohlenstoffatomen, R, Alkyl tr>ic i~4 Kohlenstoffatomen, R~ Wasserstoff oder Methyl, η 1 oder 2, R^, falls η gleich 1 ist, Alkyl mit 8-14 Kohlcnßtoffatoir.er.,Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, durch 1 bia 2 Alkylßruppon und/oder AlUoxyijruppcn mit je 1-8 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Phenylthioalkyl mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel
-(CH2) ^X-R (Ia),
■worin X Sauerstoff oder Schwefel, R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoff atomen und m 2 oder 3 sind,
oder falle η gleich 2 ist, AlUy]cn mit 2-C KoMe.i· 'atomen, Phenylon oder ein Rest der Formel
-(CH2)m-X-(CH2)q- (Ib)
worin X Sauerstoff oder Schwefel und mund q unabhängig voneinander 2 oder 3 sind, bedeuten, besssere Stabilisatoren für Elastomere als die vorbekannten Hydroxyphenylurethane sind.
In der Definition der Verbindungen dor Formel 1 können R,, R2 und/oder die Substituenten des Phenylrestes R, Alkylgruppen sein. In den angegebenen Grenzen kann oa sich a.B. um Methyl, Aethyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl odor Lart,-Oetyl. handeln.
R> kann z,B, eino AlUyIjjvuppe rit 8-14 Kohlenstoff.·
%l' 25U5A0
itLoi.v.Mi wie OcLyI, tert.-Octyl, uc-cyl, Dodccyl oder Tctradeeyl odor cine Cyc3oa]Uylgrunpe nut 5 oder 6 Kohlenstoffatomen v.'ja Cyeiopentyl odor Cyclohexyl sein.
1st dor Phmylrest in R^, durch Alkoxygruppcn mit 3-8 Kohlenstoffatomen subsiiLuiort, so stehen diese SubsLitucnten vorzugsweise in o- oder p-SLellung. Es kann sich dabei um Molhoxy, Aei-hoxy, 3ut:oxy, Hexoxy oder OcLoxy ίιηη-dcln.
R, in der ttedeuLxmg eines Restes der Formel la ist z.B. 3-OxflbuLyJ oder 3-Thiabutyl.
llande] L es sich bei R, in der Definition der Formel I \un ein AlkyÜen mit 2 bis B Kohlenstoffatomen so kann es ü.B. Acthylcn, Propylen, Ti'imethylcn, Tetx-amethylen, HexiimcLhy3on odeL" Octainothylen, sein.
Ein ]{est dei Formel Ib als R, ist ü.B.
-CH0Cn0-O-CIl0-Cl] - oder -CU.,Cil0-S-CH0CH0-. 22 22 ZZ 22
außl werden orfindun^osemHss Verbiiidim^en der Formel 1 verwendet, in der
R, und R2 Lort.-Bvilyl, R3 V.'nsyerstoff, η 1 oder 2, 'R^, falls η ßU-ieli 1 ist, Alkyl mit 8-14 Kohlenstoffatomen, Bcnüyi, Phenyl, durch 1 oder 2 A]kylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Pnenyl, ein Rost der Formel
\jorin R Alkyl mit 3-4 KohlonsLoffntomcn und tn 2 oder 3 sind, oder, fnlls η gleich 2 ist, Alkyl en mit 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Besonder*, bevorzugt isL die Vui:\vtcndung der Verb Indungen der Formel I in der
R, und R.. tort. -Uu ty 1, R^ Wnsnersfoff, η 1 oder 2, R^+, falls η gleich 1 ist, Alkyl mit 8-32 Kohlonsl ofYntomen,
.<f. 25U540
3-OxubviLyl, Benzyl, Phenyl, oder durch 1 oder 2 Alkylol uppcn mit 1 -4 KohlensioffaLoir.cn substituiertes Phenyl oder, falls η gleich 7 ist, Alkylcn mit- 6 KohlcuM'oCfaLoincn, bedeuten.
Verbindungen der Formel J sind bei spiel swei.se
N-(3,5-DiLcrt .buLy 1-4-hydroxyphenyl) -carbapiinst'urccyclohexylester,
Bis [K-(3,5-Ditort.butyl-3-hydroxyphenyl) -carbaminsäure ] -p-phony] enest er,
1,5-Bit· [i!-(3,5-Ditert .butyl -^-hydroxyphenyl)-carbnrnyl J-3-oxnp .ntan,
N-(3,5-Di l.erL Jmty 1-4-hydroxyphenyl) -carbaini nr: 'ure·-· 4,4 -dimethyl - 3-thiiipcnLyl ester,
N-(3,3-Ditert .butyl-4-hydroxyplicnyl) -carbanii nsJiuro·· 4 ,Ajöjö-t-etramothyl-B-thiahoptylcßtcr,
N-(3,5-DiterL-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsnuroph eny1thi opropyle utor,
χ,D-Bis[N-(3,5-Di tcrt.bu t y1-4-hydroxyphcny1)-carbamylJ-3-thiopentnn.
Die Verbindungen der Formel 1 sind s:um Teil bcknnnt. Sie lassen sich z.B. durch Umsetzung eines entsprechenden p-Aininophcnols mit einem Chlorkohlonsiiurcester herstellen. )Sine weitere Herst cllungsmüglichkei L besteht in der Umsetzung eines substituiertenp-llydroxyphonylisocyanntcs mit einem Alkohol.
Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren für Elastomere wie z.ß. Naturkautschuk, Polybutadien» Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylcn-Buton-l-Copolymcre, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadion-Copolymere, sowie Terpolymero von Aef.hylen und Propylon mit einem Dien, wie z.B. llcxadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorborncn; sowie durch Kautsehukphnsen schlagfost modifizierte Styrolpolymore, v/ie Acrylni tril/lJutydicn/iJi.yrol, Acrylnitil/Styrol, oder Acrylestor-CoDolymrrisate, vorvjondot*.
S098AA/0QB1
25Η540
Die V ι: rhi ndungen der Foiir.el ] werden den S* ib atraton in einer Konzentrat i on von 0,006 bis 5-C.ow.7o, berechnet auf das zu r>Labi 1 i r.i crciulc MaLcri.'i], oi nvo bleibt.
Vori'.up,.';\.'ciüo werOcn 0,01 bis 1,0, besonders bovor-XAißL 0,02 bis 0,5 Gcw.% der Verbindungen, bcrechnut n\if tlan κα öLübilisicrcndc Malerin], in diese« eingearboiLeL. Diu EinarbeiLunji Unnn beispielsweise durch liiniiiiaehon mj ndcjConr, einer t\cr Vorbj ndun^on der Formel I und geßebenenf.iJ Xs weiterer Additive nach den in der Technik Jbljchcn 1-ielboden, vor oder wfihrend der Fornigcbunu, oder aucli durch Aufbringen der gclüsLen oder dispcrf.ierteil Veibindunj'.cn auf day ToIyniere, ßcftobonenfnl Is unLer naLiraßlichem VerdunsLen des Lt)-sungfuiuLrels erfolgen.
Die Verbindunj-.en der Portal I kUnnen auch vor oder wiihrend der Po3ymcn.*isaLi on üußcßc'bon werden, vjoboi durch einen iiiii^lichen Jäinbau in die PolyinorkeLLe srabi lisiert c SubstraLe erhalten werden l;b'nnen, in Jenen die Stabilisatoren nicht nüchci& oder oxtrnkLionsfHhiii sind.
Als Beispiele weiLoror Additive, wit deren zusammen die Stabilisatoren ein&esotüL verden k'dnncn, sind y.u nennen:
6098U/0961
25ΊΑ5Α0
1. AnL i oxydont j
1.1. Ei nj"nchc 2,ft-Di al I:y1 phenol r , uic ζ.R .
2,6-Di-lort.Duty]"4-inolhyl phenol, 2-TciI.but/]· 4,6-di-tun hy3phenol, 2,0-Di -IerL .btilyl -4-r.ciK->v-mcLhyl phenol , 2 ,6-IJi or I «»dc·· y] -'i-iwl hylphenol .
· 2 . l)e'*iv<U ς von .·:]!· ν 1 icj'J^ cn .l'y'l'*"".!!'.1.H0A;1-.!.? ι u J fl '^ · 1' ·
2,5-Di-tcrt .butyl -hydj-ochi ι.υη, 2,5-))i -Lcrt .ai.y] hydvochi non, ?,6-Hi-tcrt.buiyl-hydrochinon, ?,b-Di-1erL .butyl-A-hydroxy-ani.sol , 3,1)-Di -t crt .bvit;y] 4"h.v<Jro.iy-anisol, Tri s(3,3-di -tcirt .buLyl-A-hyo/u: ν phtjny.1)*pliui p!u* ι , 3,3~Di-ter(. .buLyl-A· hydroxyphoi·,. s L cn rat*, l>is-(3 ,S-di-tevt .Imtyl-^i-hydroxyphony]) adipat:.
·3· ΙΙΧΦΙ^Χλί/'Γ.ί'.^Τ)"'' 'Vlip^.s' n-*'V':yiV'V.» "ic 'Λ.Μ.
2,?l-Thiobii,-(0-U'rt.buty]-/i-i.-.c-thy3phcnol) , 2,2'-· Thiobia-CA-ocLyliilunol) , A J\' -Thiobi r>-(6-Lcrt .-buLyl-3-uivl hy 1 phenol , Λ ,Λ ' -Tlii obi.s~(3,6-di-.sec . ainylphcnol) , A ,4 ' -Thi ubi ^-(G-Lort .butyl-2-inclhylphc!iu)l), A,A · -Ui b-(2 ,6-tlitucl 1 iy 1-4-hydroxyphenyl)·
1.4. A J ky 1 i:»C1 η ♦ b i r. ι < j ι ο ι .oi .η , wie κ. 13.
2,2' -McLhyloubJ r»"(6-to)'L .buLyl—'»-muChylphenol) , 2,2'-MoLhyl(jnbi r,-(6-Lovt .outyl-4-rithyiphenol.) , A^i'-Müthylcnbis-Cö-t ort .butyl-2-tneChylphonol) , 4,4'-MoLhylonbir-(2,Λ-di-tovt.butylphcnol), 2,0-Üi-(3-Lox't .buLyl-ü-tnuLhyJ -2-hytlroxybcn/yl)-4-ikioLhylplionuL, 2,2' -Mclhylpnbi K-(4-tnc!fhyl -ü-(«- mcLhylcyolohexy])-phcnol ), 3, l-r»io-(3,.'>-din'ot hy1 2-hydj.'tJxyphonyl)-bul an, l,3-»iö-(!>-LtM't .butyl -4-hydroxy-2-n1cthy1 phenyl)-bul.in, 2,27Iii n-(3,i>-di-
5098^4/0951
Λ. \S 25U540
tor L.buUyl~A~hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-LcrL .buLyl-4-hydroxy-2-inelhy"l phenyl) -butan, 2,2-Bis~(f>-Lert.butyl-4-hydroxy-2-nicLhy !phenyl)-4~n-dodecyln.orcapto-buian, 1,] ,5,5-TeLrn~(5-tort. bulyl"4-hydroxy-2-inuLhylphenyl)-pentan, Aelhylcnßlykol-bis-(3,3-bis-(3'-Lort.bulyl-41-hydroxyphenyl) -butyrat J.
· 5. 0 -« K -.. und S -Ij on /.y] ν ο rhi ndu η fic η, wie 2. B.
3,5,3',5 *-Tctra-terL.buLyl-4,4'-dihydroxydibcnüy]-h'ther, 4-llydroxy-3 t5-dit:ieLhy3bcux.y] -mo.rcapLocöstß·· shurc-üctndccyleöter, Tris~(3,5-di-tcru.bxifyl-A-hydroxyben^yl)-anin, Bis-(A-to.rU.buty] -3-hydroxy-2,6-diiucLhyll)cnzyl) dithioteircphthalat.
.6. }lydrov.yhonzy 1 -j crf.e Ma 1 onestev, wie z.B.
2t2-)iis"(3,5-di-Lei*t .buLyl-2-hydro>;ybcn^yl)-tnalonsHurediocladncylcsLer, 2-(3-Tert.butyl-A-hydroAy-5-melhylbonzyl)-niilonßüurcdiocLadocylcsLcr, 2,2-
didodecyltiK'r.eoploHt.hylei-ler, 2,2~))is-(3,5-di*-tort. buLyl"A-hydroxybensiyl)**inalonshuredi- [A-(1,1,3,3-tcLrnmcthy3butyl)-phenyl]-ester.
^ · 7. Hydroxyl·* ο η ^.ν 1 -Λ r ο.ηνΜ' on, wi e ζ. B.
l,3,5-Tri-(3,5-di-tcr.t.buLyl"A~bydi.OMybcnzyl)-2,A,6-t.rimcthylben2iol, l,/|-Di-(3,5-di-LPi:L.buLyl-A-hydroxybon2y])-2,3,3,6-tctramGLhylbenzol, 2,4,6-• Tri"(3,5-di-teri; .butyl-4-hydroxybcnayl) -phenol.
1.8. s -Tr in ·δ 1 ην ο rb i ndimfien > wie z.B.
2f4-Dis-octylmc£'capLo-6-(3,i»"di-tc»rt.butyl-A-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-OcLylmoi*cnpto-4,6-bis-(3,5-di-Lcrt.bntyl-A-hydroxy-anilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-A,6»bi5-(3,5-di-Lort.butyl-A~
f ' ^ 25U540
hydL*oxy-phenoxy)-s-triaüin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-
tert.but>l-4-hydroxy-phenoxy)-s~Lria2in, 2,4,6-
Tris-(3,5-di-Ler., .butyl-4-hydroxyphenylHthyl)-sti'iajiin, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybcnayl)-iöocyaauraJ:. ·
' 1.9. Ami cig der ß~(3,5-l)j -Lori' .butyl-4-hydroxyphcnyl) -
wie ?,.B.
l,3,,5-Tris-(3,5-di-tGrt:.butyl-4-hydjroxyphcnyl-propionyl)-hexanhydro-s-triazin, HiN'-Di-(3,5-di-üerL. buLyl-4~hydroxyphenyl-propi onyl) -hcxamethylcndiadiin.
■= 10. Ester der /3-(3,5-Di-(:Grt .but:yl-4-hydroxyphcnyl)-
propion.s.*iuro miü ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie ä.B. mit
Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, AoLhylonßlykol, 1,2-Propandiol, Di-iJthylenglykol, ThiodiKthylenglykol, Neopcntylßlykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimothylhexandiol, Trimethylol-Kthan, TritneLhylolpropan, Tris-hydroxyHthyl-isocyanurat, A-llydroxymethyl-l-phospha-Z.G.V-trioxabicyclo[2,2,2)-octan.
1.11. Ester dor Λ"(5-To.r.f..biityl-A-hydr.oxy-3-methylphpnyl).-_ propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, vie ζ,ft. mit
Methanol, Acthanol, Octadecanol, 1,6-lIexandiol, l,9~Nonandiol, Aethylcnglykol, 1,2-Propandiol, . Di-h'thylehglykol, Thiodiathylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undocanol/ 3-Thia« pentadecanol, TrimeUhylhcxandLol, TrimethylolKthan, ' Trimethylolpropan, TrishydroxyHthylisocyanurat, 4-Hydroxymc!l:hyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo( 2,2,2 )-octan.
5098A4/0951
25U540
1.12. Ester dor 3,5-Di~fcrt.butyl~4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie 2,B. mit
Mathanol, Aethanol, Octadccanol, 1,6-Uexandiol, 1,9-Nonandiol, AeIhylenglykol, 1,2-Propandiol, DiiithylenßlyUol, Yhiodiaüiylcnglykol, Neopenlylfilykol, PcnLaerythrit, 3-Thia-und.ecanol, 3-Thiapentadccanoü, Trimcthylhexandiol, Trimcthylol-, Jtthan, TrimeLhylolpropan, Tris-hydroxyULhylisocyanurat, A-Hydroxyinethyl-i-phospha-a.G.y-lrioxabicyclo(2,2,2]-octan.
1.^-3 Bcnzylpliorsphonate wie ζ.Β,
. S.S-Di-tcirt.butyl-A-hydroxybenzyl-phosphonsauredimethylester, 3,5-Di-tert.buLyl-4-hydroxybenzylphosphonsnuredihthy]ester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydvoxybcnzyl-phosphonsHuredioctadecylesLer, 5-Tert.luiiyl-A-hydroxy-S-tnethylbcnayl-phosphonsnurc·· dioctadecyloster.
1.14 A .tni η oa r y 1 d ρ r i ν a I; ο v?ic κ. Β.
Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphLhylamin, K.N'-Di-phcnyl-p-phcnylendiamin, N,N'-Di-2-naphthylp-phenylendiamin, N,Nl-Di-2-»iaphthyl-p-phenylcndiamin» N.N'-Di-siic.butyl-p-plienylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,A-trimcLhyl-l,2-dihydrochinolin, 6-
• Dodocyl-Z^^-trimothyl-l^-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenayl, polymerisicrtes 2,2,4-
• Tritnethyl-l^-dihydrochinolin. Octylioirteq Di-
509844/0SB1
V 25H540
phcnylainin, nonyJicrtcs Di phony] η win, N-Phcny]-K'-cyclohcxyl-p-phenylcindiar.n.n, JJ-Phanyl-K' -isopropyl p-phenylendinmin, In',K1 -Di~sec.octyl-p-phenylcndi ainin, N-Phcnyl-N' -cec.octyl-p-phenylcndiar.u.n, U,N1 Di-(1,4-diuethylpcnLyl) -p-phonylendias.in, N,M' -Di -Ν,Ν' -di-(scc.octyl)-p-phcnylcndian:in, 2 ,6-3 in, 4-Aet.hoxy-N-soc.butylaniLin, Diphcnylamin-Accton-Kondensationsprodukt, Phaiothiazin.
2. " UV-Ab«orber \ind Licht»chvitttini Ct el
2.1. 2· (2 ' -Hychjoxyp'niony1)-bcn^(:ria^olc, v?ic ζ Al. das
5'-Methyl-, 31,5*-Di-Lcrt.buLyL-, 5'-Tcrt.butyl-, S'-Cl.l.a.S-TcLrautchylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-ditcrL .butyl-, 5-Chlor-3' - LorL .butyl-5' -methyl··,
methyl-,' 31 -a-l-lcLhylben^yl-S' -rnGthyl-ü-chloi*-, A'-llydroxy-, A' -MGLhoxy-, 4* -Octoxy-, 3',5'-Di-Cci'f. .amyl-, 3' -Mcthyl-5' -carbomethoxyiithyl-, 5-Chlox*-3', 5' -di-terl .amyi-Derivat.
2.2. .2,4-KIs-(2 ·_*^-
wie z.B.
6-Aethyl-, G-lIcptadccyl-, G-Undocyl-Dorivat.
2.3. ^-llyci.rpxybcn/Oiali.Qnonp, wie z.B. das /♦-Hydroxy-, 4-MeUhoxy-, 4-OcUoxy-, A-Döcyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 'A-Benssyloxy-, 4,2' ,4' -Triliydiroxy-, 2' -Hydroxy-4 ,'4' -diwathoxy-Dorivat...
2.4. 1,3-Bj.s-(2 ' -hydv.oxybo.naoy 1) "b.p.n^o.Tο, wie κ.Β.
1,3-Biß-(2'-hydroxy-4'-hoxyloxy-bcnzoyl)-benzol, l,3-Bis-(2'-hydroxy4'-ocLy3oxy-benaoyl) -benzol, 1,3-Bis- (2 ' -hydroxy-4' -dodccyloxy-bcnzoy 1) -bensiol
5C98AA/.0 9
25H5A0
2.5. Πμ er von (',('.",rbononfnl } π MibM i Uiicrl'cn Benzoesäure; \, y:i ο ?..]*,.
Phcnylsalieylal, Ocrylphony] salicyla I , Diber./coylrcüorcin, IJi s-(A-Lei*C .buuylbc.u'oy] )-resorcin, Bcnzioylrcsorcin, 3,5-DjL-lcrt .bxityl-A-hydrox^ben/.oe SitU)-e-2,4-di-Lcri.buLy]phcny]cstci" oder -octadecyl csLor oder -2-meihyl-/i ,6-di-LerL.buLy3phcny3cst.cr.
2.6. Acrvl.'U a, \-jxq ·δ.B .
a-Cynn-Pj/i-diphenylacrylsfiurc-iil.hylesLcr bxv;. -3.roocLyIdsL"er, ft-CarbomcLhoxy-zimtSiiureraatrhylesLer, α -Cy η no -β -mo L hy 1-p -«ic L hoxy-zin. I p.-iureincthylcster b/.w. -butylof.Lcr, K-Cfi-Carbomcfhoxyvinyl) -2-metliyli ndolin.
· 7. Ni ckc'.lvcrbi ndiinf.cn, wie z.B.
Nickelkomplc-xc des 2,?.1-Thio-bisl4-(l,l,3,3-tetrramcthylbutyl)-phenol], \*ie der 1:1- oder dor 1:2-Komplcx, gogcbononfal 1 s miL XAishLzlichen Lignnden . vie n-lhityl.W.n, Triht hanolawin oder N-Cyclohexyldi-HLhnnolainin, NickelUo-.nplexe des Bis-(2-hydroxy-A-(l,l,3,3-LctratnoLhyllniLyl)-phGnyl ]~sul£ons, wio der 2:1-Kümplcj{, ßcßcbcncnialls miL ssusftLiilichen Ligand'cu wie 2-AcJLhylcapronsiiurG, NicUeldibutylcii-Lhiocnrbamat, Nickoüsaliie von A~llydroxy-3,5-diterL .buLylbcnxyl-phosphoaüöurci-monoalkylosL'ern wie vom McLhy]-, AeVhyl- oder Buf.ylester, Nickelkomplexe von Ketoxiincn wie von 2-llydroxy»A-methyl~ phenyl-undecylkoLonoxim, Nickol»S,5-di-l:crL..bucyl·· A-hydroxybenzoat t NickelisopropylxanLhoßonal:.
2.8. .St'orJ. r.c.h poh\ η dort c Ami nn ,, yiio /..JR1..
A-Bennoyloxy-2v2,6,6-Lctramolhylpincridin, A-SUoa-i.'üyloxy-2,2,6l6-LetramcLhylpiporidin, Bi«-
25U540
(2,2>6,6-L-eLramothylpipcricty3)-öol)acnL , 3-n-OcLy]-7,7,9,9-1 dramat hy 1 -3 ,3,6-Lri.aza -spi rο (4 ,5 ) dccnn-2 ,4-dion.
2.9. Oxo] si'urt;^/ -τ'.υ* dc, v?iο χ. Ti.
4,4' -Di-oc-Lyloxy-oxonilid, 2,2' -Di-oelyl oxy-5 ,5' di-terL.butyi-oxanilid, 2,2' -Di-dodccy]o>;y-5,5' -di-Lort.butyl-oxanilid, 2-AoLhoxy-2',nthyl-oxanilid, K,N'-Bis-(3-dimcthylananopropyl)-oxnlarnid, 2-AeChoxy 5-Lcxrt.buCyl-2l -h'lhyl-oxani] ind vind dessen Coir.i&ch miL 2-Acthoxy-2'-hLhyl-5,4'-di.-l-.crt .bulyl-oxr.nilid, Gemiöche von ortho- vind para-MeLhoxy- sowie von o- und p-AcLhoxy-dicubstituierLcn Oxaniliden.
3« higtalldesakfivnüoron, vie ζ.Ii.
Oxanili d, Isophlha] s.'uircdihydrn^id, Sobacinsiiurcbis-phonylhydrazid, Bis"l)pnzyliden«oxnlüinirodihydiazid, N,N1-Diacetyl-adipinshurcdihydrazid, Ν,Ν1-Bis-salicyloyl-oxa]shuredihydrazid, N,N1-Bis-salicyloylhydraain, N,N' -His-(3,5-cb.-f<?rL .buLy] -4-bydroxyphcnylpropionyl)-hydrazin, N-Sr«licyIaI-K1 salicylidanhydrawin, 3-Salicyloy]amino-3,2,4-tri-
Phο&phiίο. wie z.B.
Triphcny3.phosph.it, Diphönyl-alkylphosphite, Phonyidialkyl.phosphiLe» Tri-(nonylphcnyl) -phosphit, TrilaurylphosphiL, Trioctadecylphosphir, 3,9-Di-iso« dccyloxy-2,4,8,lÜ-Lctroxa-3,9-diphospha-spiro(5,5j undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-terl;.bviLylphony3)-phosphit,
Perox idzor.s t: »rond ο Verb i ncUinflp η t v;ic z.B. Ester dor /J-'fhio-dipropionsHure, boißpißlsweise der Lauryl-, SLearyl", MyrisLyl- oder Tridccyl-
509844/0951
* 41 25U540
eslor, Mercapl ubcnlir.ii da/ol, llinksalz von 2-lier-
capLobcnzinudajiol.
6.
4-LcrUJiuLylbonzo<?snure, Adipinsäure·, Di phenyl-
7. S ο η s C i {[o Zu s h f ·/. ο , v;ie ^. B.
Weichmachci-, GJeiLmittcl» EtnulgaLorc^n, Fiillstoflo, Russ, Ar.bosC, Kaolin, Talk, Glasfiiacrn, Piijrix'ntc, OpLifjchc Aufliellcr, FlnmmsclniLzmiLl-cl, Antiitnticn
Die HeirsLollung uml Vei'vwnclunjj der erfindun^r.^omhss verwendbaren Verbindungen v/ivd in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin CowiehLsteilc, und Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
509844/09^1
"*" ^- 25H540
Beir.pi ni* 1
tort.BuIyI
HOO
tor I. Bv)IyI
22tl g (0,1 Mol) 2,6-D'tcrt.buLyl-4-anunopiiiino3 und 30,1 [\ (0,L Mol) Triethylamin \:erden zaniiir.mcn in 200 ml Din.elhylacetamid, gelöst. Die ent stehende, dunkel Brunei LU&unß λ.-ί'rd bei Ra um temper a fur innert 13 Minuten mit 27,3 (·, (0,11 Hol) Chlorkohlcns.'iui-edodecylc'stor versetzt. Nach dein Abklingen der oxothcrmon Reaktion v.'ivd noch 30 Ilinutcn bei 6O0C nusgeiruhrt, dann auf ca. 1 Liter 12tswns«cr gcßü«cen. Dns ülig ausfallende Produkt* v/j rd mit Act'hor oxurahiort*. Nach Treckncn und Eindampfen hlnCerbloibL ein rotes 0c»3, das durch Anreiben mit eiskaltem Hexan zur Kristallisafion gebracht wird, Mai erliJilt so den N"(3,5-Ditcrt.butyl-A-hydro>:yphfnyl)-carbaininaiiure-dodecylester (Stabilisator Nr. 1) mit einem Schmelzpunkt von 500C.
Ersetzt man in diesem lieispiel den ChlorkohlensäuredodecylGster durch äquivalente Menßci ChlorkohlcnsHureeßtor der xintenßtehenden Tabollc 1, so erhhlt man die entsprechenden N~(3,5~Diturt.butyl-4"hydro>;yphonyl) -carbamin- ' tiHurcesf'-r mit den angegebenen Schmelzpunkten.
25U540
Tabelle 1
Chloi'kuhlcnsi'iurc
ester		 Schmelzpunkt des
ReaklicmsproduktGS (°C)		 Stabilisator
Nr.
CJI1 00001 120° 2
C18H37OCOCl 72° 3
CiI..00! 1..CIl0OCOCl
'j ά 2		 13!3° 4
°Λ γ00001 91° 5
C)I-CUyOCOCl 6
t
κ ( 1 j '"Oil Or*O0*1		 90° 7
«Ο» δ
tor I. Buty.l-<^Q)> OCOCl 166° 9
tort.Butyl
tort. Butyl—<(Y~V)>~OCOC1 137° 10
ClCOO-(CiI^)6-OCOCl 11
5 098^4/0961
25U5A0
Beispiel 2 Stabili slorunft von
a) Herstollonft der
100 Teile Polybutadien ("Solpreno 201" der Fa. Phillips), vrelches mit 0,75% 2,6-DiLcrt.butyl-p-oresiol und 0,5% Trisnonylphcnylphoaphif vorstabilisiert ist, werden zusMtalich mit je 0,125 Teilen der in der Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoron in einem Brabender-Plastographen bei 15O0C und 60 U/Hin, wahrend 10 Minuten homogenisiert.. Die derart: stabilisierten Mischungen v/ei-den in einer Plattenpresse bei 12O0C wHhrend 5 Minuten au 0,625 mm dicken Platten gepresst. Die als Vergleich dienende, nicht stabilisierte Kautschukplatte wird auf gleiche Weise hergestellt. b) Prüfung
Als Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren &ilt der nach Lagerung in Luft bei crhUhtcn Temperaturen festgestellte Gelgchnlt. Dazu werden die oben erhaltenen Prüfmuster auf Aluminiumunterlage in einem Umluftofen bei 1000C gehalten Mid periodisch (ca. alle 10 Stunden) auf ihren Gelgchalt untersucht, welcher wie folgt bestimmt wird:
Etwa 1 g der Proben werden in Stücke von ca. 3x3x1 mm verschnitten und üher Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml η-Hexan gelbst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtriert, dia durch die Glaswolle zurückgehaltenen Cclteilchen mit 3x20 ml n-Hexon nachgewaschen, die filtrierten LUsungen zur Trockne eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet. Don Gelgehalt einer Probe erhlilt man dann nach folgender Berechnung:
5098ΛΑ/0951
25U540
GeIgehaIt in % «■ E-A
100
Dabei bedeuten E « Gesamtgewicht der untersuchten
Probe
A » Gewicht dos gelüsten Anteils der untersuchten Probe.
Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach welcher ein plötzlicher Anstieg des Gelgehaltcs auf über 157» nach einer für das untersuchte Additiv charakteristischen Induktionsperiode auftritt, (Tabelle 2).
Tabelle 2
Stabilidator Nr. InduktionßperJode bis zum raschen Auf
treten eines Geschaltes von 15%		 Stunden
ohne Stabilisa
tor		 5 Stunden
1 216 Stunden
5 237 Stunden
11 196 Stunden
2 V
105		 Stunden
3 158
Beispiel 2 zeigt die Überraschend bessere Wirksamkeit der erfindungsgemiiss verwendeten Stabilisatoren gegenüber den aus der japanischen Patentpublikation 20456/69 (Stabilisator 2) und aus US 3,297,726 (Stabilisator 3) als Stand der Technik bekannten Stabilisatoren.
50984 4/0951
-IR-Boispiel 3
25U540
Die in Beispiel 2 beschriebenen Prüflinge worden überdies nach den in Tabelle 3 angegebenen AlLerungs^ciLon auf deren FarOjstabililht geprüft, wobei als Hass dor Vergilbung die "Gardner"-Skala Answcndung findet, in welcher Nu] L Farblosi^koit und die T.iffern 1-18 successiv stärkere Vergilbung bedeuten.
Tabelle 3
Stabilisator Nr. Ga ι •dvicr~rni 80 "b-./ort . na c ι Stunden 240
0 40 10 120 160 200 15
ohne Stabili
sator		 0 9 1 10 11 12 4
1 0 1 2 2 3 4
5 0 1 2 2 3 8
11 0 1 2 3 4
509844/0951

Claims (1)

  1. 25U540
    Patentansprüche
    DR. ERLI=N D D I N N έ
    PAIL.NI "MWAU
    ;>Ο Π Γ? Γ. M L N
    UI-Π.Λ NDJVl'RAOSe
    1. Stabilisiertes Elastomer enthaltend Verbindungen der Formel I
    worin R, Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R2 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffntomen, R3 Wasserstoff oder Methyl, η 1 oder 2, R^, falls η gleich 1 ist, Alkyl mit 8-14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 odor 6 Kohicn&toffatomen, Benzyl, Phenyl, durch 1 bis 2 AlkjV.gruppen und/oder Alkoxygruppen mit* je 1-8 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Phenylthioalkyl mit 8-9 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel
    -(CH2)m-X-R (la)
    worin X Sauerstoff oder Schwefel, R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoff atomen und m 2 oder 3 sind,
    oder falls η gleich 2 ist, Alkylen mit 2~8 Kohlenstoffatomen, Phenylon, oder ein Rest der Formel
    )q- (Ib)
    worin X Sauerstoff oder Schwefel und m und q unabhängig voneinander 2 oder 3 sind, bedeuten.
    2. Stabilisiertes Elastomer gcmHss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formal I R^ und R2 tort,Butyl, Rn Wasserstoff, η 1 oder 2, R^, falls η gleich 1 ist, Alkyl mit 8-14 Kohlenctoffatomen, Benayl, Phenyl, durch 1 oder
    5098AA/0961
    .1
    - 20 - Λ
    ^ 25U540
    2 Alkylgruppen mit je 1 - μ Kohienstoliaionen substituiertes Phenyl, ein Rest der Formel
    -(CH2)m-O-R
    worin R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und m 2 oder 3 sind, oder, falls η gleich 2 ist, Alkylen mit 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    3. Stabilisiertes Elastomer getnäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R^ und R2 tert.Butyl, R^ Wasserstoff, η 1 oder 2, R/, falls η gleich 1 ist, Alkyl mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen, 3-Oxabutyl, Benzyl, Phenyl, oder durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder, falls η gleich 2 ist, Alkylen mit 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
    4. Stabilisiertes Elastomer gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Polyolefin ist.
    5. Stabilisiertes Elastomer gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polybutadien ist.
    6. Stabilisiertes Elastomer geraäss Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung
    tert.Butyl
    HO—<ΓΛ)— NH-COOC1OH
    25 .
    509844/0951
    ^ 25U540
    7. Stabilisiertes Elastomer gcniass Anspruch 1, enthalten»!
    βίΐΛΟ Verbindung
    tert.Butyl
    HO —
    tert.Butyl
    8. Stabilisiertes Elastomer gomSss Anspruch 1, enthaltend
    tert.Butyl )—.(Cj) NH-COO-C1
    tert.Butyl
    0. Stabilisier tea Elastomer gainiiss Anspruch 1, enthaltend
    eine Verbindung
    tert.Butyl HO --
    Cert.Butyl
    10. Stabiliaiartoa )51aston»?r gemUss Anspruch 1, enthaltend
    \ eine Verbindung
    % tcrt.Butyl tort.Butyl
    .' S H0 \O/— Nll-co°—SC3/— cort.Butyl
    : tert.Uulyl
    50384^/095 "1
    11. Verfahren zum Stabilisieren von Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I
    worin R, Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R„ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R.A Wasserstoff oder Methyl, η 1 oder 2, R^, falle η gleich 1 ist, Alkyl mit 8-14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, durch 1 biß 2 Alkyl gruppen und/oder Alkoxygruppen mit. jo 1-8 Kohlenstoff*! on.en substituiertes Phenyl, Phenylthioalkyl mit* 8-9 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel
    worin X Sauerstoff oder Schwefel, R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und m 2 oder 3 iij'nd,
    oder falls η gleich 2 ial, Alkyl on mit 2-8 Kohlenstoffatomen, Phenylen, odor oin Rest der Formol
    )q- (Ib)
    worin X Sauerstoff odur Schwefel und mund q unnbhHnßi,ß von·· einander 2 oder 3 sind, bedeuten, einarbeitet:.
    12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel 1 R, und R2 tcrt.Budyl, R^ Wasserstoff, η 1 oder 2, R4, falls η gleich 1 isc, Alkyl mit 8-14 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, ein Rest der Formel
    -<CH2)m-O-R
    worin R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und m 2 oder 3 sind,
    609844/095 1
    ^ 25U540
    oder, falls η gleich 2 ist, AxUy 1<?.λ *nii C Kohlenstoffatomen bedeuten»
    13. Verfahren gotnäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I K1 und R2 tert.Bucyl, R3 Wasserstoff, η 1 oder 2, R,, falls η gleich 1 ist, Alkyl mit B - 12 Kohlenstoffatomen, 3-0xabutyl, Benzyl, Phenyl, oder durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder, falls η gleich 2 ist, Alkylen mit 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
    14. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer ein Polyolefin ist.
    1!>. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass daa Elastomer Polybutadien it,t.
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ZA752226B (en) 1976-03-31
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US3943096A (en) 1976-03-09
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