DE2514540C2 - Verwendung von Hydroxyphenylurethanen zum Stabilisieren von Elastomeren - Google Patents
Verwendung von Hydroxyphenylurethanen zum Stabilisieren von ElastomerenInfo
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Description
worin X Sauerstoff oder Schwele!, R Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen und //; 2 oder 3 sind, oder falls «gleich
2 ist, Alkylen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, Phenylen, oder ein Rest der Formel
-(CH2),,,- X— (CHA-
(Ib)
worin X Sauerstoff oder Schwefel und m und q unabhängig voneinander 2 oder 3 sind, bedeuten, zum Stabilieren
von Elastomeren.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R, und R2 ten. Butyl, R; Wasserstoff./ι
1 oder2. R4. falls «gleich 1 ist. Alkyl mit 8-14 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl,durch 1 oder2
Alkylgruppen mit je 1 -4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, ein Rest der Formel
—(CH2),,,- Ο — R
worin R Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen und m 2 oder 3 sind, oder, falls η gleich 2 ist, Alkylen mit 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R, und R2 tert. Butyl, R3 Wasserstoff,
η 1 oder 2, R4, falls /; gleich 1 ist. Alkyl mit 8-12 Kohlenstoffatomen, 3-Oxabuiyl, Benzyl, Phenyl,
oder durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder, falls η gleich 2 ist,
Alkylen mit 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein Polyolefin ist.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polybutadien ist.
6. Stabilisierte Elastomere, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten.
Ls ist aus der US-Patentschrift 32 97 726 bekannt, Hydroxyphenylurethane des Stearylalkoholes als Stabilisatoren
für natürliche oder synthetische Kautschuke einzusetzen. Weiterhin ist aus der japanischen Patentpublikation
20456/69 bekannt, Hydroxyphenylurethane niederer Alkohole, wie Äthylalkohol als Stabilisatoren für
Polyolefine oder Polyurethane zu verwenden. Es wurde nun überraschend gefunden, daß Verbindungen der
Formel I
HO
NH- COO
(D
worin R, Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R2 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder
Methyl, η 1 oder 2, R4, falls η gleich 1 ist. Alkyl mit 8—14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,
Benzyl, Phenyl, durch 1 bis 2 Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit je 1-8 Kohlenstoffatomen
substituiertes Phenyl, Phenylthioalkyl mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel
—(CHA. — X— R (Ia)
worin X Sauerstoff oder Schwefel, R Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen und m 2 oder 3 sind, oder falls η gleich
ist. Alkylen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder ein Rest der Formel
m 3
—(CHA,—X-(CHA-
Ob)
worin X Sauerstoff oder Schwefel und m und q unabhängig voneinander 2 oder 3 sind, bedeuten, bessere Stabilisatoren
für Elastomere als die vorbekannten Hydroxyphenylurethane sind.
In der Definition der Verbindungen der Formel 1 können R,. R: und/oder die Subsiituenten des Phenylrestes
R4 Alkylgruppen sein. In den angegebenen Grenzen kann es sich z. B. um Methyl. Äthyl. iso-Piopyl. Butyl. sec-Butyl,
tert.-Butyl, Amyi, leri.-Amyi, sec.-Amyl. Hexyl, Octyl oder tert.-Octyl handeln.
R4 kann z. B. eine Alkylgruppe mit 8-14 Kohlenstoffatomen wie Octyl, tert.-Octyl. Decyl. Dodecyl oderTetradecyl
oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein.
Ist der Phenylrest in R4 durch Alkoxygruppen mit 1 -8 Kohlenstoffatomen substituiert, so stehen diese Substituenten
vorzugsweise in o- oder p-Stellung. Es kann sich dabei um Methoxy. Athoxy. Butoxy. He.xoxy oder
Octoxy handeln. iu
R4 in der Bedeutung eines Restes der Formel la ist z.B. 3-Oxabutyl oder 3-Thiabutyl.
Handelt es sich bei R4 in der Definition der Formel I um ein Alkylen mil 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, so kann es
z.B. Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetrainethylen, Hexamethylen oder Ociamethylen. sein.
Ein Rest der Formel Ib als R4 ist z.B.
-CH2CH2-O-CH2-CH,- oder —CH2CH2-S-CHjCH2-.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Verbindungen der Formel 1 verwendet, in der R. und R2 tert.-Butyl. R;
Wasserstoff, η 1 oder2, R4, falls «gleich 1 ist. Alkyl mit 8-14 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, durch 1 oder
2 Alkylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, ein Rest der Formel :o
—(CH2),,,-O —R
worin R Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen und m 2 oder 3 sind, oder, falls η gleich 2 ist, Alkylen mit 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Verbindungen der Formel 1 in der R1 und R: tert.-Butyl. R, Wasserstoff,
η 1 oder 2, R4, falls «gleich 1 ist. Alkyl mit 8-12 Kohlenstoffatomen,3-Oxabutyl, Benzyl, Pheml. oder
durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 -4 Kohlenstoffatomen substituierte* Phenyl oder, falls // gleich 2 ist. Alkylen
mit 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Jo
N-p.S-Ditert.butyM-hydroxyphenyO-carbaminsäurecyclohexylester,
BisIN-^S-Ditert.butyl-S-hydroxyphenyO-carbaminsäureJ-p-phenylenester,
!,S-BislN-^S-Ditert.butyM-hydroxyphenyO-carbarnylj-S-oxapentan,
N-O^-Ditert.butyM-hydroxyphenyO-carbaminsäure^^-dimethylO-thiapentylester. J?
N-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäure-4,4,6,6-tetramethyl-3-thiaheptylester,
N-(3,5-Ditert.buty!-4-hydroxyphenyl)-carbarninsäurephenylthiopropy !ester.
l,5-Bis[N-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamyl]-3-thiapentan.
Die Verbindungen der Formel I sind zum Teil bekannt. Sie lassen sich z. B. durch Umsetzung eines entspre- -to
chenden p-Aminophenols mit einem Chlorkohlensäureester herstellen. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit
besteht in der Umsetzung eines substituierten p-Hydroxyphenylisocyanates mit einem Alkohol.
Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren für Elastomere wie z. B. Naturkautschuk. Polybutadien,
Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere. Styrol-Butadien-Copolymere,
sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien.
Dicyclopentadien .oder Äthylidennorbornen; sowie durch Kautschukphasen schlagfest modifizierte Styrolpolymere,
wie Acrylnitril/Butydien/Styrol, Acrylnitril/Styrol, oder Acrylester-Copolymerisate. verwendet.
Die Verbindungen der Formel 1 werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gev\-%. berechnet
auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf so
das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen
mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik
üblichen Methoden, vor und während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten
Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels
erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei
durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die
Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.
Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu
nennen: on
1. Antioxydantien
1.1. Einfache 2,6-Dialkylphenole. wie z.B.
2,6-Di-tert.bu ty 1-4-ni ethyl phenol, 2-Tert.bul\l-4.(i-di-inclh>
!phenol. 2.(i-Di-tert.butyl-4-meihoxyniethylphenol,
2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol. ιό
1.2. Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie z.B.
2,5-Di-lert.buty !-hydrochinon, 2,5-Di-t crt.a my !hydrochinon. 2.6-Di-t en. bu ty !-hydrochinon. 2.5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol.
.^.S-Di-tcrl.bulyM-hydroxy-anisol. Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-
phosphat, S^-Di-tert.butyW-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyIi-adipat.
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie z.B.
2,2'-Thiobis-(6-tert.butyH-methylphenoI), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol,
4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec.amylphenoI), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy
pheny l)-disulfid.
1.4. Alkyliden-bisphenole, wie z.B.
2,2'-MethyIenbis-(6-tert.butyH-methyIphenol), 2,2'-MethyIenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenoI), 4,4'-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methylphenol),
4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,
2,2'-Methylenbis-[4-methyl-o-(ff-met!:ylcyclohexyl)-phenol],
l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyi>henyl)-butan, l,l-Bis-(5-tert.butyM-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1.1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyI)-pentan,
ÄthyIenglykoI-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxypheiiyl)-butyrat].
1.5. O-, N-und S-Benzylverbindungen, wie z. B.
3,5,3',5'-Tetra-tert.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyläther, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester,
Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyI)-amin, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat.
1.6. Hydroxybenzylierte Malonester, wie z. B.
2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäuredioctadecylester, 2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-me-
thylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester, ^-Bis-^S-di-tert.butyM-hydroxybenzyiJ-malonsäuredidodecylmercaptoäthylester,
2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-[4-(l,l,3,3-tetrarnethylbutyl)-phenyl]-ester.
1.7. Hydroxybenzyl-Aromaten, wie z.B.
l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzoi, l,4-Di-(3,5-di6-tert.butyl-4-hydroxyberEyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol,
2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.8. s-Triazinverbindungen, wie z.B.
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin,
2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-striazin,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin,
lJ^-Tris-CS^-di-tirt.butyl^-hydroxybenzyO-isocyanurat.
1.9. Amide der^S-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.
l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexanhydro-s-triazin, N,N'-Di-(3,5-di-terl.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.
1.10. Ester derjS-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie
z. B. mit
Methanol, Äthanol, Octadecanoi, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-äthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol,
Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.
1.11. Ester der .>ß-(5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen,
wie z.B. mit
Methanol, Äthanol, Octadecanoi, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-äthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol,
Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxyme-
thyl-1 -phospha^oj-trioxabicycloß^^l-octan.
1.12. Ester der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.
mit
Methanol, Äthanol, Octadecanoi, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylerglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerathrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol,
Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha^^J-trioxabicyclo^^^J-octan.
1.13. Benzylphosphonate, wie z. B.
S^-Di-tert.butyW-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester, S^-Di-tert.butyM-hydroxybenzylphos-
S^-Di-tert.butyW-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester, S^-Di-tert.butyM-hydroxybenzylphos-
phonsäurediäthylester, S^-Di-tert.butyM-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester, 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecylester.
1.14. Aminoarylderivate, wie z.B.
Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, Ν,Ν'-Di-phenyl-p-phenyiendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,
N^'-Di^-naphthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-
Äthoxy-2,2,4-trίmethyl-l,2-dihydrochinolin, o-Dodecyl^^^-trimethyl-l^-dihydrochinolin, Mono- und
Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-^1111611^1-1,2^11^™^!^!^, Octyliertes Diphenylamin,
nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylerdiamin,
Ν,Ν'-Di-sec.octyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sec.octyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,
N.N'-Dimethyl-N^'-di-isec.octyO-p-phenylendiamin, 2,6-Di-
methyl-4-metrDxyanilin, 4-Äthoxy-N-sec-butylaniljn, Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt,
Phenothiazin.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das
5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-,
:hyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, S'-a-Methylbenzyl-S'-methyl-, 3'-ff-Methylr-,
4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-,
S-Chlor^', S'-di-tert.amyl-Derivat.
2.2. 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie ζ. Β.
6-Äthyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.
2.3. 2-Hydroxybenzophenone, wie ζ. Β. das
4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, T-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.4. l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie ζ. Β. ίο
l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoy!)-benzol, l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie ζ. Β.
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester oder -octadecylester oder
-2-methyl-4,6-di-tert.butylphenylesteΓ.
2.6. Acrylate, wie z. B.
cr-Cyan-jSjS-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -isooctylester, tf-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester,
ff-Cyano-jS-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, N-(/?-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.
2.7. Nickelverbindungen, wie z.B.
Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-K.omplex,
gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triäthaknolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin,
Nickelkomplexe des Bis-[2-hydroxy-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyI]-sulfons, wie der
2 :1-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat,
Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyIbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestem wie vom
Methyl-, Äthyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketonoxim,
Nickel^S-di-tert.butyM-hydroxybenzoat, Nickelisopropylxanthogenat.
2.8. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B.
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triaza-spiro[4,5]decan-2,4-dion.
2.9. Oxalsäurediamide, wie z. B.
4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid,
2-Äthoxy-2', äthyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Äthoxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilid
und dessen Gemisch mit 2-Äthoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von 0- und p-Äthoxy-disubstituierten Oxaniliden.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B.
Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid,
Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin,
N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl)-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N-Salicylal-N'-salicylidenhydrazin,
3-Salicyloy!amino-l,2,4-triazol.
4. Phosphite, wie z. B.
Triphenylphosphit, Diphenyl-alkylphosphite, Phenyl-dialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit,
Trioctadecylphosphit, S^-Di-isodecyloxy^^^JO-tetroxaO^-diphospha-spirofS^Jundecan,
Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B.
Ester der jS-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol,
Hinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol.
6. Nukleierangsmittel, wie z. B.
4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
7. Sonstige Zusätze, wie z. B.
Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Ruß, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente,
Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen verwendbaren Verbindungen wird in den folgenden
Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, und Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
tertButyl
HO^C ) V-NH-COOC12H25
tertButyl
22,1 g (0,1 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-aminophenol und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin werden zusammen in
ml Dimethylacetamid, gelöst Die entstehende, dunkelgrüne Lösung wird bei Raumtemperatur innert
15 Minuten mit 27,3 g (0,11 Mol) Chlorkohlensäuredodecylester versetzt. Nachdem Abklingen der exothermen
Reaktion wird noch 30 Minuten bei 6O0C ausgerührt, dann auf ca. 1 Liter Eiswassergegossen. Das ölig ausfallende
Produkt wird mit Äther extrahiert. Nach Trocknen und Eindampfen hinterbleibt ein rotes Öl, das durch
Anreiben mit eiskaltem Hexan zur Kristallisation gebracht wird. Man erhält so den N-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyO-carbaminsäure-dodecylester
(Stabilisator Nr. 1) mit einem Schmelzpunkt von 50°C.
Ersetzt man in diesem Beispiel den Chlorkohlensäuredodecylester durch äquivalente Mengen Chlorkohlensäureester
der untenstehenden Tabelle 1, so erhält man die entsprechenden N-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureester
mit den angegebenen Schmelzpunkten.
ίο Tabelle 1
Chlorkohlensäureester Schmelzpunkt des Stabilisator
Reaktionsproduktes (°C) Nr.
C2H5OCOCI 120 2
C18H37OCOCl 72 3
CH3OCH2CH2OCOCi 135 4
C8H17OCOCl 91 5
C4H9
CH-CH2OCOCl nüssig 6
£,/
3H2OCOCl 90 7
s ^
ίο
•45 S
Stabilisierung von Polybutadien-Kautschuk |i
a) Herstellung der PrüHinge \:!:
ICO Teile Polybutadien, welches mit 0,75 % 2,6-Ditert.butyl-p-cresol und 0,5 % Trisnonylphenylphosphit vor- s>
stabilisiert ist, werden zusätzlich mit je 0,125 Teilen der in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren in einem Bra- ί|;ϊ
bender-Pläätographcn bei 1500C und 60 U/Min, während 10 Minuten homogenisiert. Die derart stabilisierten |j
Mischungen werden in einer Plattenpresse bei 1200C während 5 Minuten zu 0,625 mm dicken Platten gepreßt. U
Die als Vergleich dienende, nicht stabilisierte Kautschukplatte wird auf die gleiche Weise hergestellt. ίς1
b) Prüfung
Als Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach Lagerung in Luft bei
erhöhten Temperaturen festgestellte Gelgehalt. Dazu werden die oben erhaltenen Prüfmuster auf Aluminiumunterlage
in einem Umluftofen bei 1000C gehalten und periodisch (ca. alle 10 Stunden) auf ihren Gelgehalt
untersucht, welcher wie folgt bestimmt wird:
Etwa 1 g der Proben werden in Stücke von ca. 3 x 3 x 1 mm zerschnitten und über Nacht bei Raumtemperatur
in 100 ml η-Hexan gelöst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtriert, die durch die Glaswolle zurückgehaltenen
Gelteilchen mit 3 x 20 ml η-Hexan nachgewaschen, die filtrierten Lösungen zur Trockne eingedampft
und auf konstantes Gewicht getrocknet. Den Gelgehalt einer Probe erhält man dann nach folgender Berechnung:
Gelgehalt in % = ■ 100
| ((JV-OCOCl | Beispiel | 198 | 2 |
| tert.Butyl —\O/ | 166 | ||
| tert.Butyl —\Cj) | 137 | ||
| ClCOO-(CH2)6- | 153 | ||
| ^-OCOCl | |||
| tert.Butyl | |||
| >—OCOCl | |||
| -OCOCI | |||
Dabei bedeuten
E = Gesamtgewicht der untersuchten Probe,
A = Gewicht des gelösten Anteils der untersuchten Probe.
Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach welcher ein plötzlicher Anstieg des Gelgehaltes auf über 15% nach
einer für das untersuchte Additiv charakteristischen Induktionsperiode auftritt (Tabelle 2).
| Tabelle 2 | Induktionsperiode bis zum raschen Auftreten eines Gelgehaltes von 15% |
| Stabilisator Nr. | 5 Stunden |
| ohne Stabilisator | 216 Stunden |
| 1 | 237 Stunden |
| 5 | 196 Stunden |
| 11 | 105 Stunden |
| 2 | 158 Stunden |
| 3 | |
2 105 Stunden
P Beispiel 2 zeigt die überraschend bessere Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren 25
I? gegenüber den aus der japanischen Patentpublikation 20 456/69 (Stabilisator 2) und aus US 32 97 726 (Stabilisa-
f tor 3) als Stand der Technik bekannten Stabilisatoren.
y Beispiel 3
u Die in Beispiel 2 beschriebenen Prüflinge werden überdies nach den in Tabelle 3 angegebenen Alterungs-
I zeiten auf deren Farbstabilität geprüft, wobei als Maß der Vergilbung die »Gardner«-Skala Anwendung findet, in
I welcher Null Farblosigkeit und die Ziffern 1-18 successiv stärkere Vergilbung bedeuten.
I Tabelle 3 35
| ί | Stabilisator Nr. | Gardner-Farbwert nach Stunden | 40 | 80 | 120 | 160 | 200 | 240 | 40 |
| ί | 0 | ||||||||
| I | |||||||||
| f | 9 | 10 | 10 | 11 | 12 | 15 | |||
| Ϊ | ohne Stabilisator | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 4 | 45 |
| 1 | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 4 | ||
| I }■ V |
5 | 0 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 8 | |
| 11 | 0 | ||||||||
Claims (1)
1. Verwendung von Verbindungen der Formel I
R
R
NH— COO
worin R1 Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R: Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder
Methyl, n 1 oder2, R4, falls «gleich 1 ist. Alkyl mit 8—14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Benzyl, Phenyl, durch 1 bis 2 Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit je 1 -8 Kohlenstoffatomen
substituiertes Phenyl, Phenvlthioalkvl mit 8-9 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel
—(CH2L—X
(Ia)
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