DE2512385A1 - Verfahren zur herstellung von aminoplast-dispersionen und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminoplast-dispersionen und ihre verwendung

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DE2512385A1 DE19752512385 DE2512385A DE2512385A1 DE 2512385 A1 DE2512385 A1 DE 2512385A1 DE 19752512385 DE19752512385 DE 19752512385 DE 2512385 A DE2512385 A DE 2512385A DE 2512385 A1 DE2512385 A1 DE 2512385A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
«. w ι «, ν w */ und Lirenzen
¥r/Hg 5O9 Leverkusen. Bayerwerk
2 O. März 1975
Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen und ihre Verwendung
Zusatz zu Patent Nr (Patentanmeldung P 23 24 134.1)
Gegenstand des Hauptpatentes Nr (Patentanmeldung
P 23 24 134.1) ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten in organischen Polyhydroxylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplastbildung befähigten Stoffen in den organischen Polyhydr oxylve rb indungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
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Diese Dispersionen des Hauptpatentes weisen eine Reihe bemerkenswerter, im Hauptpatent näher erläuterter Vorteile auf.
Nachteilhaft bei den meisten der im Hauptpatent beschriebenen Dispersionen ist jedoch der Umstand, daß sie noch geringe Mengen an freiem Formaldehyd sowie an freien, nicht ausreagierten N-Methylolgruppen aufweisen. Dies führt neben einer Geruchsbelästigung, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung dieser Dispersionen als Reaktionspartner für Polyisocyanate, zu der nachteilhaften Begleiterscheinung, daß die Schaumstoffe nicht schrumpffest sind, d.h., daß die Schaumstoffe nach Beendigung des Aufschäumvorganges ihr Volumen nicht beibehalten, sondern Schrumpferscheinungen zeigen.
Es ist zwar im Hauptpatent (Patentanmeldung
P 23 24 134.1) in Beispiel 6 vorgeschlagen worden, freien Formaldehyd in den Aminoplast-Dispersionen durch Ammoniak-Gas -Behandlung unter Hexamethylentetramin-Bildung zu beseitigen. Eigenartigerweise bedingt die völlige Unlöslichkeit des Hexamethylentetramins im verwendeten Polyäther und vermutlich seine ausgeprägte Kristallinität auf den Zellstegen der Schaumstoffe einen starken Abfall in der Zugfestigkeit der nach dem Hauptpatent mit Aminoplast-Dispersionen des Beispiels 6 hergestellten Schaumstoffe (siehe Vergleichsbeispiel 28).
Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, diese nachteilhaften Eigenschaften der Dispersionen des Hauptpatentes durch eine Nachbehandlung mit nachstehend näher definierten Aminen bzw. Hydrazinen zu beseitigen. Gleichzeitig kann durch diese Nachbehandlung gewünschtenfalls eine Aminoplast-Dispersion erhalten werden, welche die Isocyanat-Polyadditions-
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reaktion beschleunigende Katalysatoren in Form einiger nicht flüchtigen Reaktionsprodukte der Amine bzw. Hydrazine mit Formaldehyd enthalten. Bei der Verwendung der gewünschtenfalls so nachbehandelten Dispersionen zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere -Schaumstoffen kann daher die Menge der üblicherweise mitverwendeten, oft teueren und/ oder toxischen Katalysatoren stark reduziert werden (vgl. Beispiele 23 und 24).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten in organischen Polyhydroxylverbindungen, wobei die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den organischen Polyhydroxylverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird, gemäß Hauptpatent Nr
(Patentanmeldung P 23 24 134.1), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die so erhaltenen Dispersionen bei -5°C bis 1800C mit bei Raumtemperatur gasförmigen oder flüssigen, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polyaminen bzw. mit bei Raumtemperatur gasförmigen oder flüssigen, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden Alkylhydrazinen nachbehandelt werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Aminoplast-Dispersionen als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäß nachzubehandelnden Dispersionen gelten die Ausführungen des Hauptpatents in vollem Umfang.
Die Dispersionen des Hauptpatentes weisen, wie bereits erwähnt, oft noch einen geringen Gehalt an freiem Formaldehyd und/oder an nicht ausreagierten iM-Methylolverbindungen auf. Diese nachteilhaften Bestandteile der Dispersionen des Hauptpatentes werden erfindungsgemäß durch eine kurzzeitige Behandlung der Dispersionen bei -5 C bis 180 C , vorzugsweise 10°C bis 120 0C, mit zur Reaktion mit Formaldehyd befähigten Stickstoffverbindungen irreversibel beseitigt.
Für diese Nachbehandlung der Dispersionen des Hauptpatentes sind insbesondere bei Raumtemperatur gasförmige oder flüssige
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aliphatische oder cycloaliphatische Amine mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe oder bei Raumtemperatur flüssige, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisende Alkylhydrazine geeignet.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten organischen Amine sind bevorzugt solche des Molekulargewichtsbereichs 31 - 260 , welche aliphatische oder cycloaliphatische, gegebenenfalls hydroxyl-substituierte oder dimethylaminosubstituierte Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydrazin-Derivate sind insbesondere Alkyl-Hydrazine des Molekulargewichtsbereichs 46 - 200.
Beispiele derartiger Amine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin, Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Aminoäthanol, Diäthanolamin, Propanolamine, Dipropanolamine oder Cyclohexylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin (=Isophorondiamin).
Beispiele derartiger Hydrazin-Derivate sind Methylhydraζin, Äthylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, n-Butylhydrazin, tert.-Butylhydrazin, Dodecylhydrazin, 1,2-Dimethylhydrazin, 1,2-Diäthylhydrazin, 1,2-Diisobutylhydrazin, 1-Butyl-2-methylhydraζ in.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Stickstoffverbindungen sind Aminoäthanol, 2-Aminopropanol, Diäthanolamin oder Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.
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Die Stickstoffverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in solchen Mengen zum Einsatz, die 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,01 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0,4 Mol primären und/oder sekundären Aminogruppen pro 100 g dispergiertem Aminoplast-Feststoff entsprechen.
Die Stickstoffverbindungen reagieren beim erfindungsgemäßen Verfahren unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
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mit Formaldehyd in spontaner Reaktion zu tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Kondensationsprodukten, welche in den erfindungsgemäß nachbehandelten Aminoplast-Dispersionen verbleiben und als Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditbnsreaktion wirksam sind. So reagiert beispielsweise ÄthanolamJn mit Formaldehyd unter den erfindungsgemäßen Keaktionsbedingungen unter Bildung von Trihydroxyäthylhexahydrotriazin. Diäthanolamin reagiert mit Formaldehyd unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen zu N-Hydroxyäthyloxazolidin. Die in den Dispersionen des Hauptpatentes vorliegenden N-Merhylolgruppen reagieren mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Stickstoffverbindungen pnter Kondensationsreaktion unter Ausbildung von N-CHp-N-Gruppen weiter, so daß die unerwünschten N-Methylolgruppierungen beseitigt werden. Dies hat gleichzeitig zur Folge, daß die erneute Bildung von freiem Formaldehyd gemäß
s N-CH2OH > CH2O + ^ NH
unterbleibt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gasförmigen Stickstoffverbindungen bei den genannten Reaktionstemperaturen in die Dispersionen des Hauptpatentes eingeleitet. Bei Verwendung der flüssigen Stickstoffverbindungen genügt ein inniges Durchmischen der Dispersionen des Hauptpatentes mit den genannten Stickstoffverbindungen bei den angegebenen Reaktionstemperaturen.
Im allgemeinen ist die erfindungsgemäße Nachreaktion unter den genannten Bedingungen nach maximal 1 - 10 Minuten beendet. Die Reaktion mit den Aminen verläuft praktisch spontan; die angeführte 3eitgröße ist lediglich eine Funktion der Dosierungsgeschwindigkeit der Amine. Bei Verwendung von gasförmigen oder leichtflüchtigen flüssigen Stickstoffverbindungen können deren Überschüsse nach Beendigung Le A 16 299 - 5 -
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der erfindungsgemäßen Nachbehandlung auf einfache Weise durch Vakuumbehandlung der erfindungsgemäßen Dispersionen bei einem Druck von beispielsweise 760 Torr bis 0,1 Torr und einer Temperatur von beispielsweise -5 bis 180 0C entfernt werden, so daß beim erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend geruchlose Dispersionen entstehen. Eine analoge Entfernung des freien Formaldehyds anstelle der erfindungsgemäßen "Neutralisation" ist indessen nicht möglich, da sich ohne die erfindungsgemäße Nachbehandlung stets weiterer Formaldehyd aus den N-Methylolverbindungen gemäß obenstehender Gleichung nachbilden würde.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen gegenüber den Dispersionen des Hauptpatentes folgende Vorteile auf:
1.Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind weitgehend geruchlos, nicht nur, weil der freie Formaldehyd der Dispersionen des Hauptpatentes entfernt wurde, sondern insbesondere auch, weil die Formaldehydbildung gemäß obigem Gleichgewicht unterbleibt.
2.1m Gegensatz zu den Dispersionen des Hauptpatentes führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen nicht zu unerwünschten Schrumpfeffekten.
3.Die erfindungsgemäß nachbehandelten bevorzugten Dispersionen weisen bereits einen oft zur Polyurethan-Schaumstoffherstellung ausreichenden Gehalt an katalytisch wirksamen Stickstoffverbindungen auf, so daß insbesondere der Zusatz von Katalysatoren, wie z.B. von Triäthylendiamin,stark eingeschränkt werden kann.
Im übrigen weisen die erfindungsgemäß nachbehandelten Dispersionen alle Vorteile der Dispersionen des Hauptpatentes auf, d. h. die Funktionalität der Polyhydroxy!verbindungen bleibt erhalten, die Dispersionen gestatten die Herstellung von Schaumstoffen einer hervorragenden Stauchhärte und einer verbesserten Flammfestigkeit.
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In den nachfolgenden Beispielen sind, soweit nicht anders vermerkt, alle Teile Gewichtsteile.
Beispiele
Die folgenden Beispiele 1 bis 12 beschreiben zunächst die Herstellung der bevorzugt verwendeten Formaldehyd-freien Aminoplast-Dispersionen. In der Endphase der Dispersionsherstellung werden hierbei kleine Mengen an freiem Formaldehyd durch Reaktion mit aminischen Verbindungen nachstehend genannter Art chemisch gebunden und völlig geruchlose Dispersionen erhalten, die nicht zur Formaldehyd-Rückspaltung neigen.
Beispiel 1
a) Der zur Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung: Auf Trimethylolpropan als Starter wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther besitzt primäre Hydroxylgruppen, polyaddiertes Propylenoxid und Äthylenoxid stehen im Gewichtsverhältnis 83 : 17. Der verwendete Polyäther besitzt eine OH-Zahl von etwa 35. Die Viskosität des Polyäthers beträgt bei 2o°C 87o cP.
b) Herstellung der Aminoplast-Dispersionen
In einem 4o Liter VA-Kessel werden 16.926 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers vorgelegt, unter gutem Rühren auf 5o°C erwärmt und im Wasserstrahlvakuum von Spuren von Sauerstoff befreit. Der Rührkessel wird mehrfach mit Stickstoff belüftet. Im Verlaufe von 3o Minuten ist der Polyäther frei von Sauerstoff. Anschließend werden wiederum unter Stickstoff 368 Teile wässriger 1-normaler
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Salzsäure in einem Guß zugegeben. Der mit dem sauren Katalysator versehene Polyäther bleibt wasserhell. Der Reaktionskessel wird nun evakuiert, und es wird im Verlaufe von 135 Minuten eine frisch hergestellte, filtrierte Lösung aus 2.76o Teilen Harnstoff (46 Mol), 4.6oo Teilen 3o%iger Formalinlösung (46 Mol) und 92o Teilen (8,14 Mol)
ζ, -Caprolactam bei ca. 5o C eingetropft. In dem Maße, wie Wasser destillativ im Vakuum entfernt wird, wird die vorgenannte Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert (insgesamt 2,25 Stunden). Anschließend wird eine halbe Stunde nachgerührt und dann sofort mit 368 Teilen 1-normaler Natronlauge neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt unter Stickstoffatmosphäre. Nach der Neutralisation werden bei 5 Torr und 9o°C Restmengen en Wasser abgezogen. Insgesamt werden etwa 4.716 Teile Wasser entfernt und restliche Wassermengen durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum bei 1oo°C entfernt. Man erhält eine hellweiße, stabile Dispersion von Polymethylenharnstoffen der allgemeinen Formel
H2N-C-NH
0
CH0-NH-C-NH 2 il 0
(CH2)5;
CH0-N
(X = 1o - 12)
die etwa 2o Gewichts-% an Feststoff enthält. Ausbeute: 20.867 Teile an Aminoplast-Dispersion. Die Dispersion besitzt eine Viskosität von 7.94o cP/25°C. Die geringe Menge des durch Neutralisation entstandenen Salzes kann in der Dispersion verbleiben, ohne deren Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Der in dieser Dispersion verbleibende Formaldehyd von ca. 0,6 Gew.-% pro 100 Gew.-TIe flüssiger Dispersion sowie nicht ausreagierte N-Methylolgruppen werden durch Einleiten Le A 16 299 - 8 -
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von 184 Teilen Methylamin bei 200C vollständig in 5 Minuten entfernt. Nach Entfernen des überschüssigen Amins und gebildeten Trimethylhexahyirotriazins durch Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 8O0C entsteht eine geruchlose Dispersion.
Beispiel 2
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, lagert aber die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor der Zugabe zum Polyäther eine halbe Stunde bei 4o°C in Gegenwart von 2o Teilen η-Kalilauge, wobei bereits starke Methylolierung des Harnstoffes einsetzt. Anschließend verfährt man genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, verwendet aber 388 Teile an 1-noi'inal3r Salzsäure als Katalysator. Nach der gemäß Beispiel 1 b) durchgeführten Polykondensation und Neutralisation erhält man eine unbeschränkt lagerbeständige, stabile, weiße Dispersion, in der der verwendete Polyäther die praktisch unverminderte OH-Zahl von 34,2 besitzt. Nicht gebundener Formaldehyd sowie nicht ausreagierte N-Methylolgruppierungen werden durch Reaktion mit 319 Teilen n-Butylamin während 3 Minuten bei 30 0C gebunden. Anschließend wird das überschüssige Butylamin und gebildetes Tributylhexahy^rotriazin durch eine Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 120°C innerhalb einer Stunde entfernt. Es entsteht eine N,N',N"-Tributylhexyhydrotriazin enthaltende geruchlose Aminoplast-Dispersion.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, jedoch mit dem 1oo-fach verminderten Ansatz, verwendet also 169,3 Teile Polyäther der unter Beispiel 1 a) beschriebenen Zusammensetzung, 27,6 Teile Harnstoff, 46 Teile 3o?6iger Formalinlösung, 9,2 Teile ^,-Caprolactam, fügter aber der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung unter gutem Rühren als Katalysatoren 3 Teile Ammoniumchlorid, 4 Teile Ammoniumsulfat und 1,5 Teile
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Natriumammoniumphosphat zu. Nach Durchführung der Polykondensation erhält man eine stabile Dispersion. Freier Formaldehyd sowie nicht ausreagierte N-Methylolgruppen werden durch eine Nachbehandlung mit 5 Teilen Methylhydraζin bei 300C während 4 Minuten gebunden.
Beispiel 4
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, führt aber den Ansatz in 1o-fach verkleinertem Maßstab aus, indem man 1693 Teile Polyäther der unter Beispiel 1 a) beschriebenen Zusammensetzung, 276 Teile Harnstoff, 46o Teile 3o%iger Formalinlösung, 92 Teile £> -Caprolactam und zusätzlich 2o Teile eines höhermolekularen Oi , CO -Diharnstoff-diurethanpolyäthers als elastifizierenden Harnstoff verwendet. Zur Herstellung dieses Bisharnstoffes wurde 1 Mol eines ei, ClP Dihydroxypolyäthylenglykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 2ooo mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanat umgesetzt und das NCO-Prepolymere nachträglich mit 2 Mol Ammoniak zur Reaktion gebracht.
Nach Durchführung der Polykondensation unter den Bedingungen des Beispiels 1 b) erhält man eine stabile wässrige Dispersion. Die Bindung des freien Formaldehyds sowie der nicht ausreagierten N-Methjiolgruppen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch lediglich 184 Teile Methylamin zum Einsatz gelangen.
Beispiel 5
Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, fügt bei der Kondensation aber zusätzlich eine heiße wässrige Lösung von 1 Mol Trimethylolmelamin und 2 Mol Dicyandiamid während der Kondensation zu. Man erhält nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 stabile, durch Melamin-und Dicyandiamidkondensation modifizierte, vernetzte Polymethylenharnstoffe. Die erhaltenen
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weißen Dispersionen sind völlig stabil. Die Bindung des freien Formaldehyds sowie der nicht ausreagierten N-Methylolgruppen erfolgt wie in Beispiel 1b beschrieben, wobei jedoch lediglich 184 Teile Methylamin
zum Einsatz gelangen.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, verkleinert den Ansatz um das 1o-fache, verwendet jedoch keine Salzsäure als Katalysator und führt die Polykondensation lediglich durch Anwendung von Wärme im Verlauf von 4 Stunden bei 8o C durch. Mach dem Entfernen des Kondensationswassers bei 1oo C wird eine stabile Dispersion erhalten, in der der freie Formaldehyd durch Begasen mit 23 Teilen Äthylamin bei 30°C während 8 Minuten im wesentlichen als Triäthylhexahydrotriazin gebunden wird. Überschüssiges Äthylamin und gebildetes Triäthylhexahydrotriazin wird bei 1200C und 14 Torr innerhalb einer Stunde entfernt.
Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 4 nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b) und fügt zusätzlich die frisch hergestellte Lösung von 1 Mol Harnstoff, 1 Mol Isobutyraldehyd, 1 Mol Thioharnstoff und 1 Mol Crotonaldehyd zu. Nach Durchführung der Polykondensation unter Bedingungen des Beispiels 1 b) erhält man eine stabile Aminoplast-Dispersion.
Die überschüssigen Mengen an freien Aldehyden werden durch Behandeln der Dispersion mit 70 Teilen Hexamethylendiamin unter destillativer Wasser-entfernung bei 14 Torr und 8o°C in die entsprechenden Bis-Aldimine überführt.
Beispiel 8
Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, ersetzt aber das £-Caprolactam durch die folgenden Kettenabbrecher: Le A 16 299 - 11 -
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a) 17 Teile Dichlormaleinimid
b) 25 Teile Phenothiazin
c) 14 Teile Trichloressigsäureamid
d) 18 Teile 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin
e) 15 Teile Maleinsäurehydrazid
f) 21 Teile Pentachlorbenzamid
g) 16 Teile 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff
Die unter a) bis g) genannten Verbindungen werden im Polyäther suspendiert bzw. gelöst. Anschließend wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b) die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation durchgeführt. Man erhält stabile Aminoplast-Dispersionen, die die zugesetzten Kettenabbrecher in den Polymethylenharnstoffen weitgehend einkondensiert bzw. als Kettenabbrecher enthalten. Nicht gebundener Formaldehyd wird in allen Fällen a) bis g) durch Reaktion mit 319 Teilen n-Butylamin während 3 Minuten bei 30 C gebunden. Anschließend wird das überschüssige n-Butylamin und gebildetes Tributylhexahydrotriazin durch eine Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 14O0C innerhalb einer Stunde entfernt.
Beispiel 9
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b), verkleinert den Ansatz um das 1o-fache, verwendet aber folgende Polyhydroxylverbindungen als Dispergiermittel:
a) 1693 Teile eines linearen Propylenglykolpolyäthers mit endständigen, weitgehend sekundären Hydroxylgruppen vom Durchschnittsmolekulargewicht 2ooo, mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,7 96, OH-Zahl 56.
b) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wobei
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/Γ
das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis 87 : 13 beträgt und der Polyäther mit primären Hydroxylgruppen eine OH-Zahl von 35 besitzt.
c) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Athylenoxid, wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis etwa 87 : 13 beträgt, der Polyäther primäre Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 28 besitzt.
Die Umsetzung des freien Formaldehys von etwa 0,6 Gew.-% in der flüssigen Dispersion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben jedoch bei a) mit 32 Teilen Diäthanolamin unter Oxazolidinbildung, bei b) mit 28 Teilen Methyl-bis-(3-amino-propyl)
OH3
-amin C=H2N-(CH2)^-N-(CH2)^-NH2) unter Bildung von Polyhexahydrotriazin und bei c) mit 21 Teilen Ν,Ν-Dimethyl-trimethylendiamin unter Bildung hochwirksamer, im Polyäther löslicher, stark basischer Hexahydrotiazine. Die unter b) und c) hergestellten Hexahydrotriazine weisen eine starke katalytische Aktivität auf, so daß man bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung dieser Dispersionen etwa auf die Hälfte der üblicherweise zugesetzen Aktivatoren verzichten kann (vgl. Beispiele 23 und 24).
Beispiel 1o
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, ersetzt aber den Formaldehyd durch folgende Aldehyde und führt die Reaktion im 1oo-fach verkleinerten Maßstab aus:
a) o,46 Mol Acetaldehyd
b) o,46 Mol Isobutyraldehyd
c) o,46 Mol Crotonaldehyd
d) o,46 Mol Chloral
e) o,46 Mol Acrolein
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Man orhält in allen Fällen a) bis d) stabile Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten, die etwa 20 Gew.-% an Feststoff enthalten. Die Umsetzung der freien Aldehyde erfolgt in allen Fällen mit 184 Teilen gasförmigem Methylamin bei 300C. Wasser, überschüssiges Amin und Schiffsche Basen werden bei 1300C und 14 Torr innerhalb einer Stunde entfernt.
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Beispiel 11
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von graphitartigen Aminoplast-Dispersionen aus Benzochinon und Ammoniak in einem linearen Hydroxylpolyäther aus Propylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 2ooo.
18o Teile obengenannten Polyäthers (OH-Zahl: 56) und 2o Teile p-Benzochinon werden bei 8o C mit einem Ammoniakstrom begast. Es setzt sofort eine Bildung von graphitartigen Dispersionen ein, während das nichtumgesetzte p-Benzochinon im Polyäther gelost ist. Nach einer Stunde ist p-Benzochinon quantitativ zu Aminoplast-Kondensaten umgesetzt. Man entfernt kleine Mengen an Wasser (=2,1 Teile ) im Verlauf einer halben Stunde im Wasserstrahlvakuum. Man erhält eine schwarze 1o-gewichts-%ige Dispersion an Aminoplast-Kondensaten. Kleine Mengen von Benzochinon werden durch Umsetzung mit 4 Gew.-Teilen n-Butylamin im Verlaufe von 10 Minuten bei 1000C gebunden. Überschüssiges Butylamin wird bei 100°C und 14 Torr im Verlaufe einer halben Stunde entfernt.
Beispiel 12
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Aminoplast-Kondensaten aus der Reihe der mit Formaldehyd vernetzten Polyhydrazodicarbonamid-Dispersionen:
In 5oo Teilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen
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zu 67 Gewichts-'^ primäre OH-Gruppen darstellen, werden 7,3 Teile Hydrazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 5oo Teilen des gleichen Polyathers 25,3 Teile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (8o Gewichts-% 2,4- und 2o Gewichts-% 2,6-Isomere) aufgelöst. Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung sehr rasch in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wurde noch 5 Minuten lang nachgerührt, anschließend mit 2o Teilen 3o%iger Formalinlösung bei 6o C im Wasserstrahlvakuum zu vernetzten Aminoplast-Dispersionen umgesetzt und Wasser durch Destillation entfernt. Man vernichtet kleine Menge von etwa 0,6 Gewichts-% an Formaldehyd durch Zugabe von 11 Teilen Diäthanolamin bei 60 C. Man erhält eine weißli η gefärbte, trübe Polyätherdispersion, die eine Hydroxylzahl von 25 und eine Viskosität von 34oo cP
bei 25°C bestitzt und etwa 3,5 Gewichts-% an Aminoplast-Dispersion enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verarbeitung der in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Dispersionen zu hochelastischen Schaumstoffen:
Beispiel 13
1oo Teile der im Beispiel 1 b) hergestellten Dispersion, 2,5 Teile Wasser, o,2 Teile Triäthylendiamin, o,8 Teile N-Äthylmorpholin, o,o3 Teile Dibutylzinndilaurat, o,1 Teile eines handelsüblichen Polyäther-polysiloxan-Stabilisators und o,8 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 29,5 Teile Toluylendiisocyanat (8o % 2,4- und 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 8o Sekunden beendet
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ist. Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m5) nach DIN 5342ο 39
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,5
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 19ο
• Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm ) 34 nach DIN 53577
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASM D 1564-71 ü,32 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 3,5
Mittlere "Verlöschzeit (Sekunden) . 29
Beispiel 14
3oo Teile der in Beispiel 2 hergestellten Dispersion, 3oo Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28,o resultieren, 18 Teile Wasser, 1,2 Teile Triäthylendiamin, 5,ο Teile N-Methylmorpholin, 1,2 Teile Zinndioctoat, 0,3 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und 6,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 235 Teile eines Isocyanatgemisches aus 80 Gewichts-% Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) und 2o Gewichts-% eines polymeren 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine auf 4o C vorgewärmte Metallform mit den Abmessungen 4o χ 4o χ 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit einem Deckel verschlossen. Es wird der Form von außen keine Wärme zugeführt. .Nach 8 Minuten wird das Formteil entfernt. Der hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
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Raumgewicht (kg/m ) nach DIN 53 42ο 4o
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,6
Bruchdehnung {%) nach DIN 53571 18o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53571 29
Weiterreißfestigkeit (KN)m) nach ASTM 1564-71 o,36 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 4,2
Mittlere Verluschzeit (Sekunden) 34
Beispiel 15
1oo Teile der in Beispiel 3 hergestellten Dispersion, 2,5 Teile Wasser, o,2 Teile Triethylendiamin, o,8 Teile N-Äthylmorpholin, o,o3 Teile Dibutylzinn-dilaurat, o,1 Teile, eines handelsüblichen Polyäther-polysiloxanstabilisators und o,8 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 29,5 Teile Toluylendiisocyanat (8o % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 8o Sekunden beendet ist. Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m ) nach DIN 5342ο 38
Zugfestigkeit (Kp/crn2) nach DlN 53571 1,3
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 16o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM-D 1564-71 o,29 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,7
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 23
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Beispiel 16
42o Teile der in Beispiel 4 hergestellten Dispersion, 18o Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxids, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren, 18 Teile Twasser, o,9 Teile Triethylendiamin, 1,1 Teile Zinndioctoat, 3,6 Teile eines handelsüblichen PoIyätherpolysiloxan-Stabilisators werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 2o5 Teile Toluylendiisocyanat (71 % 2,4- und 29 % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine auf 35 C vorgewärmte Metallform mit den Abmessungen 4o χ 4o x 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit einem Lochdeckel verschlossen und anschließend für 2o Minuten in einen Ofen mit einer Lufttemperatur von 15o C gestellt. Der resultierende elastische Schaumstoff ist offenporig und besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m ) nach DIN 5342ο 35
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,9
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 24o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 42
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTI-I 1564-71 o,47
Beispiel 17
3oo Teile der in Beispiel 5 hergestellten Dispersion, 3oo Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 72 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28,ο resultieren, 18 Teile Wasser, 1,o Teile Triäthylendiamin, 5,o Teile JM-Methylmorpholin, 1,2 Teile Zinndioctoat, o,3 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxanstabilisators und 6,ο Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser
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Mischung werden 21o Teile Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine auf 4o°C vorgewärmte Metallform mit den Abmessungen 4o χ 4o χ 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit einem Deckel verschlossen. Der Form wird von außen keine Wärme zugeführt. Nach 8 Minuten wird das Formteil entformt· Der hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Kaumgewicht (kg/m ) nach DIN 5342ο 41
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,5
Bruchdehnung {%) nach DIN 53571 175
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm ) nach
53577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 o,34 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68,
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 4o
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 29
Beispiel 18
1oo Teile der in Beispiel 6 hergestellten Dispersion, 2,8 Teile Wasser, o,15 Teile Triäthylendiamin, o,4 Teile Triäthylamin, o,1 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und 1, ο Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 32,4 Teile Toluylendiisocyanat (8o % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 7 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 75 Sekunden beendet ist. Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 5342ο 37
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 14
Bruchdehnung {%) nach DIN 53571 15o
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Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIW 53577 3o
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 o,26 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,8
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 23
Beispiel 19
3oo Teile der in Beispiel 7 hergestellten Dispersion, 3oo Teile eines auf Glycerin gestarteten Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca* 72 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl 35,ο resultieren, 19,2 Teile Wasser, 1,o Teile Triäthylendiamin, 3,ο Teile N-Äthylmorpholin, 12,ο Gewichtsteile Triäthanolamin, o,18 Teile Dibutylzinndilaurat und 6,ο Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 284 Teile einer handelsüblichen Lösung (NCO = 39,5 %) von Isocyanatgruppen enthaltendem polymeren Toluylendiisocyanat in Toluylendiisocyanat zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Form aus Epoxidharz mit den Abmessungen 4o χ 4o χ 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit einem Deckel verschlossen. Der Form wird von außen keine Wärme zugeführt. Nach 1o Minuten wird das Formteil entformt. Der hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m5) nach DIN 5342ο 41
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,4
Bruchdehnung (96) nach DIN 53571 15o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 36
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach JBTM 1564-71 o,24 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 5,ο
Mittlere Verlöschzeit.(Sekunden) 36
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Beispiel 2ο
1οο Teile der in Beispiel 8 f) hergestellten Dispersion, 2,5 Teile Wasser, o,22 Teile Triethylendiamin, o,8 Teile N-Äthylmorpholin, o,2 Teile Zinndioctoat, o,o5 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und 1,o Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 29,5 Teile Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer vermischt, Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 9o Sekunden beendet ist. Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m ) nach DIN 5342ο 36
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,6
Bruchdehnung (%) nach DlN 53571 2oo
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 o,34 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,3
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 21
Beispiel 21
5o Teile der in Beispiel 9a) hergestellten Dispersion, 5o Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxids, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 45 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 56 resultieren, 3,5 Teile Wasser, o,15 Teile Triethylendiamin, o,11 Teile Zinndioctoat und o,7 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 44 Teile Toluylendiisocyanat (8o % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit
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einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 80 Sekunden beendet ist. Der Schaum reagiert während 2o Minuten in einem Ofen von 15o C Lufttemperatur aus. Der elastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften;
•χ
Raumgewicht (kg/m ) nach DIN 5342ο 3ο
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,2
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 26o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 22
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 o,42
Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel)
22.350 Teile der in Beispiel 9c) des Hauptpatents hergestellten Dispersion,22.350 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultieren, 1.250 Teile Wasser, 450 Teile Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2,2'-Bis-dimethylamino-diäthyläther, 178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators, 450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile Tris-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 16.45o Teile Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit den Abmessungen 2oo χ I00 χ 12o cm gegossen. Es entsteht ein Block aus hochelastischem Schaumstoff. Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:
Raumgewicht (kg/nr5) nach DIN 5342ο 29
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,o
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 17o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 ' 24
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3«.
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTH 1564-71 o,28 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 6,3
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden)
Nach 1-monatiger Lagerzeit tritt im Schaumstoff merklicher Formaldehyd-Geruch auf.
Beispiel 23
Dieses Beispiel zeigt, daß die in Beispiel 9c) erfindungsgemäß hergestellte Aminoplast-Dispersion, die pro 100 Gew.-Teile etwa 1,28 Gew.-Teile des im Vakuum bei 14 Torr und 14O0C nichtflüchtigen, stark basischen Hexahydrotriazins der Konstitution
7(CH )3-f N(CH)*
H2C CH2
(CH2 )3
/ \ H3 C CH3
enthält, es gestattet, gegenüber Vergleichsbeispiel 22 etwa die Hälfte des Triäthylendiamins (=Endoäthylenpiperazins) der Konstitution
CH2 CH2 CH2
bei der Herstellung von Schaumstoffen einzusparen.
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22.350 Teile der gemäß Beispiel 9c) hergestellten Dispersion, 22.350 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid, so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultieren, 1.250 Teile Wasser, lediglich 240 Teile Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2,2'-Bis-dimethylaminodiäthyläther, 178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators, 450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile Tris-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 16.450 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit den Abmessungen 200 χ 100 χ 120 cm gegossen. Es entsteht ein Block aus hochelastischem Schaumstoff. Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:
Raumgewicht (kg/nr) nach DIN 53420 Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 Bruchdehnung (%) nach DIN 53571
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm^) nach DIN 53577
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68 Abbrandstrecke (cm), Mittelwert
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden)
Formaldehydgeruch tritt bei diesem Schaumstoff sogar bei 1200C nicht auf.
Beispiel 24 ■
Dieses Beispiel zeigt, daß die gemäß Beispiel 9b) hergestellte erfindungsgemäße Aminoplast-Dispersion, die pro 100 Gew.-Teile
33 ,2
1
165
27 ,25
0 ,4
6
42
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flüssiger Dispersion etwa 1,72 Teile des verzweigten bzw. vernetzten Polyhexahydrotriazins der idealisierten Konstitution
?H3 CH2
N-(CH2 )3 -N-(CH2 )3-N N-(CH2 J3-N-(CH2 )3-N 3
CH2 CH2 CH2 CH2
2 )3 (CH2 ),
N-CH3 N-CH3
(CH2 ), (CH2 )3
A Λ
enthält, es gestattet, fast die Hälfte des teuren Triäthylendiamins (Konstitution siehe Beispiel 23) bei der Herstellung von Schaumstoffen einzusparen.
22.350 Teile der in Beispiel 9b) hergestellten Dispersion, 22.350 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols,welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,0 resultieren, 1.250 Teile Wasser, 250 Teile Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2,2!-Bis-dimethylamino-diäthyläther, 178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators, 450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile Tri-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 16.450 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit den Abmessungen 200 χ 100 χ 120 cm gegossen. Es entsteht ein Block aus hochelastischem Schaumstoff. Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:
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Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53420 32
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,1
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 175
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung
(p/cm2) nach DIN 53577 28
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 0,23
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 6,2
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 43
Formaldehydgeruch tritt bei diesem Schaumstoff sogar bei
1200C nicht auf.
Beispiel 25
5o Teile der in Beispiel 11 hergestellten Dispersion, 5o Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxids, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 45 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 56 resultieren, 3,5 Teile Wasser, o,13 Teile Triäthyldiamin, o,13 Teile Zinndioctoat und o,8 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden 44 Teile Toluylendiisocyanat (8o % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 8o Sekunden beendet ist. Der Schaum reagiert während 2o Minuten in einem Ofen von 15o°C Lufttemperatur aus. Der schwarzgefärbte elastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 5342ο 28
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,4
Bruchdehnung {%) nach DIN 53571
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53571 23
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 o,5o
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25Ί2385
Beispiel 26 3U
1oo Teile der in Beispiel 12 hergestellten Aminoplast-Dispersion werden vermischt mit 2,9 Teilen Wasser, o,3 Teilen Triethylendiamin, o,25 Teilen Zinn-(ll)-octoat und 34,5 Teilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (8o % 2,4- und 2o % 2,6-lsomeres). Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach 8o Sekunden abgeschlossen ist.
Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch, gegen Verfärbungen durch Industrieabgase und Licht gegenüber üblichen Schaumstoffen deutlich stabilisiert und zeigt auch bei 1oo C keine Geruchsbelästigung durch Formaldehyd.
Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt genau wie in Beispiel 15 des Hauptpatentes beschrieben. Die Erfahrung hat gezeigt, daß ohne erfindungsgemäße "aminische" Nachbehandlung der Dispersionen, in Gebinden etwa nach 2-monatiger Lagerzeit ein stark störender Geruch von Formaldehyd entwickelt wird und daß sogar bei frisch hergestellten Dispersionen bei der Vergrößerung der Verschäumungsansätze etwa um den Faktor 2 gegenüber Beispiel 15 des Hauptpatentes stark störende Schrumpfungen bei der Verschäumung auftreten, die zwischen 10 und 15% des primären Steigvolumens beim Schaumprozeß liegen. Durch Ausschütteln der Dispersion mit Wasser und Formaldehydtitration wird ermittelt, daß in der Wasser-freien Dispersion ursprünglich etwa 0,6 - 0,8 Gew.-% Formaldehyd vorliegen. Wird diese freie Formaldehydmenge pro 100 Gew.-Teile Dispersion durch
a) Äthylamin-Begasung (5 Teile) bei Raumtemperatur in 10 Minuten,
b) Dimethylamin-Behandlung (4 Teile) bei Raumtemperatur in 8 Minuten,
abgebunden und von Wasser und überschüssigen Aminen und gebildeten Hexahydrotriazinen bzw. dem Aminal der Konstitution
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N-CH2 -N'
7CH3
befreit, so zeigen sich die nachteiligen Schrumpf- -und Formaldehydabspaltungseffekte nicht und man erhält Schaumstoffe bei der Verschäumung gemäß Beispiel 14 dieser Anmeldung mit einem Werteniveau, die etwa dem Werteniveau des Beispiel entsprechen. In diesen Schaumstoffen findet selbst bei Nacherhitzen der zellförmigen Kunststoffe auf 60 - 1200C keine Abspaltung von Formaldehyd statt.
Beispiel 28 (Vergleichsbeispiel)
Die gemäß Beispiel 6 des Hauptpatentes erhaltene und von Formaldehyd durch Ammoniak-Gas-Behandlung unter Hexamethylentetramin-Bildung befreite Dispersion zeigt zwar keine Formaldehyd-Rückbildung, jedoch bedingt die völlige Unlöslichkeit des Hexamethylentetramins in der Aminoplast-Dispersion und vermutlich seine ausgesprägte Kristallinität auf den Zellstegen des Schaumstoffes einen merklichen Abfall in der Zugfestigkeit der hergestellten Schaumstoffe.
Man verfährt mit der Dispersion des Hauptpatentes
genau gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 14. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Zugfestigkeit (Kp/cm) nach DIN 53571 von nur 0,9 gegenüber 1,6 in Beispiel 14.
Le A 16 299 - 28 -
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten in organischen Polyhydroxy!verbindungen, wobei die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den organischen Polyhydroxylverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird, gemäß
    Hauptpatent Nr (Patentanmeldung P 23 24 134.1),
    dadurch gekennzeichnet, daß die so erhaltenen Dispersionen bei -5°C bis 1800C mit bei Raumtemperatur gasförmigen oder flüssigen, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polyaminen bzw. mit bei Raumtemperatur gasförmigen oder flüssigen, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden Alkylhydrazinen nachbehandelt werden.
  2. 2. Verwendung der nach Anspruch 1 zugänglichen nachbehandelten Aminoplast-Dispersionen als Reaktionspartner für Isocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
    Le A 16 299 - 29 -
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DE2512385A 1975-03-21 1975-03-21 Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen und ihre Verwendung Expired DE2512385C3 (de)

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