DE2512385A1 - Verfahren zur herstellung von aminoplast-dispersionen und ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aminoplast-dispersionen und ihre verwendungInfo
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Description
«. w ι «, ν w */ und Lirenzen
¥r/Hg 5O9 Leverkusen. Bayerwerk
2 O. März 1975
Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen und ihre Verwendung
Zusatz zu Patent Nr (Patentanmeldung P 23 24 134.1)
Gegenstand des Hauptpatentes Nr (Patentanmeldung
P 23 24 134.1) ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten in organischen
Polyhydroxylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß
die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate
durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplastbildung befähigten Stoffen in den organischen Polyhydr
oxylve rb indungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
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Diese Dispersionen des Hauptpatentes weisen eine Reihe bemerkenswerter,
im Hauptpatent näher erläuterter Vorteile auf.
Nachteilhaft bei den meisten der im Hauptpatent beschriebenen
Dispersionen ist jedoch der Umstand, daß sie noch geringe Mengen an freiem Formaldehyd sowie an freien, nicht ausreagierten
N-Methylolgruppen aufweisen. Dies führt neben einer Geruchsbelästigung, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
unter Verwendung dieser Dispersionen als Reaktionspartner für Polyisocyanate, zu der nachteilhaften Begleiterscheinung,
daß die Schaumstoffe nicht schrumpffest sind, d.h., daß die Schaumstoffe nach Beendigung des Aufschäumvorganges
ihr Volumen nicht beibehalten, sondern Schrumpferscheinungen
zeigen.
Es ist zwar im Hauptpatent (Patentanmeldung
P 23 24 134.1) in Beispiel 6 vorgeschlagen worden, freien Formaldehyd in den Aminoplast-Dispersionen durch Ammoniak-Gas
-Behandlung unter Hexamethylentetramin-Bildung zu beseitigen. Eigenartigerweise bedingt die völlige Unlöslichkeit
des Hexamethylentetramins im verwendeten Polyäther und vermutlich seine ausgeprägte Kristallinität auf den Zellstegen
der Schaumstoffe einen starken Abfall in der Zugfestigkeit der nach dem Hauptpatent mit Aminoplast-Dispersionen des
Beispiels 6 hergestellten Schaumstoffe (siehe Vergleichsbeispiel 28).
Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, diese nachteilhaften
Eigenschaften der Dispersionen des Hauptpatentes durch eine Nachbehandlung mit nachstehend näher definierten
Aminen bzw. Hydrazinen zu beseitigen. Gleichzeitig kann durch diese Nachbehandlung gewünschtenfalls eine Aminoplast-Dispersion
erhalten werden, welche die Isocyanat-Polyadditions-
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reaktion beschleunigende Katalysatoren in Form einiger nicht flüchtigen Reaktionsprodukte der Amine bzw. Hydrazine mit
Formaldehyd enthalten. Bei der Verwendung der gewünschtenfalls
so nachbehandelten Dispersionen zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere -Schaumstoffen kann daher
die Menge der üblicherweise mitverwendeten, oft teueren und/ oder toxischen Katalysatoren stark reduziert werden (vgl.
Beispiele 23 und 24).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten
in organischen Polyhydroxylverbindungen, wobei die an sich
bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten
Stoffen in den organischen Polyhydroxylverbindungen als Reaktionsmedium
durchgeführt wird, gemäß Hauptpatent Nr
(Patentanmeldung P 23 24 134.1), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die so erhaltenen Dispersionen bei -5°C bis 1800C
mit bei Raumtemperatur gasförmigen oder flüssigen, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden aliphatischen
oder cycloaliphatischen Mono- oder Polyaminen bzw. mit bei Raumtemperatur gasförmigen oder flüssigen, mindestens
eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden Alkylhydrazinen
nachbehandelt werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Aminoplast-Dispersionen
als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäß nachzubehandelnden
Dispersionen gelten die Ausführungen des Hauptpatents in vollem Umfang.
Die Dispersionen des Hauptpatentes weisen, wie bereits erwähnt, oft noch einen geringen Gehalt an freiem Formaldehyd und/oder
an nicht ausreagierten iM-Methylolverbindungen auf. Diese nachteilhaften
Bestandteile der Dispersionen des Hauptpatentes werden erfindungsgemäß durch eine kurzzeitige Behandlung
der Dispersionen bei -5 C bis 180 C , vorzugsweise 10°C bis
120 0C, mit zur Reaktion mit Formaldehyd befähigten Stickstoffverbindungen
irreversibel beseitigt.
Für diese Nachbehandlung der Dispersionen des Hauptpatentes sind insbesondere bei Raumtemperatur gasförmige oder flüssige
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aliphatische oder cycloaliphatische Amine mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe oder bei Raumtemperatur
flüssige, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisende Alkylhydrazine geeignet.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten organischen Amine sind bevorzugt solche des Molekulargewichtsbereichs
31 - 260 , welche aliphatische oder cycloaliphatische, gegebenenfalls hydroxyl-substituierte oder dimethylaminosubstituierte
Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydrazin-Derivate
sind insbesondere Alkyl-Hydrazine des Molekulargewichtsbereichs
46 - 200.
Beispiele derartiger Amine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin,
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin,
Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Aminoäthanol, Diäthanolamin,
Propanolamine, Dipropanolamine oder Cyclohexylamin,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin
(=Isophorondiamin).
Beispiele derartiger Hydrazin-Derivate sind Methylhydraζin,
Äthylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, n-Butylhydrazin,
tert.-Butylhydrazin, Dodecylhydrazin, 1,2-Dimethylhydrazin,
1,2-Diäthylhydrazin, 1,2-Diisobutylhydrazin, 1-Butyl-2-methylhydraζ
in.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Stickstoffverbindungen sind Aminoäthanol, 2-Aminopropanol,
Diäthanolamin oder Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, N,N-Dimethylpropylendiamin,
Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.
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Die Stickstoffverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren
im allgemeinen in solchen Mengen zum Einsatz, die 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,01 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0,4 Mol
primären und/oder sekundären Aminogruppen pro 100 g dispergiertem Aminoplast-Feststoff entsprechen.
Die Stickstoffverbindungen reagieren beim erfindungsgemäßen Verfahren unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
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25Ί2385
mit Formaldehyd in spontaner Reaktion zu tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Kondensationsprodukten, welche in den
erfindungsgemäß nachbehandelten Aminoplast-Dispersionen verbleiben und als Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditbnsreaktion
wirksam sind. So reagiert beispielsweise ÄthanolamJn
mit Formaldehyd unter den erfindungsgemäßen Keaktionsbedingungen
unter Bildung von Trihydroxyäthylhexahydrotriazin. Diäthanolamin reagiert mit Formaldehyd unter den
erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen zu N-Hydroxyäthyloxazolidin.
Die in den Dispersionen des Hauptpatentes vorliegenden N-Merhylolgruppen reagieren mit den erfindungsgemäß
einzusetzenden Stickstoffverbindungen pnter Kondensationsreaktion unter Ausbildung von N-CHp-N-Gruppen weiter, so daß
die unerwünschten N-Methylolgruppierungen beseitigt werden.
Dies hat gleichzeitig zur Folge, daß die erneute Bildung von freiem Formaldehyd gemäß
s N-CH2OH >
CH2O + ^ NH
unterbleibt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die gasförmigen Stickstoffverbindungen bei den genannten Reaktionstemperaturen in die Dispersionen des Hauptpatentes
eingeleitet. Bei Verwendung der flüssigen Stickstoffverbindungen genügt ein inniges Durchmischen der Dispersionen des
Hauptpatentes mit den genannten Stickstoffverbindungen bei den angegebenen Reaktionstemperaturen.
Im allgemeinen ist die erfindungsgemäße Nachreaktion unter
den genannten Bedingungen nach maximal 1 - 10 Minuten beendet.
Die Reaktion mit den Aminen verläuft praktisch spontan; die angeführte 3eitgröße ist lediglich eine Funktion der Dosierungsgeschwindigkeit
der Amine. Bei Verwendung von gasförmigen oder leichtflüchtigen flüssigen Stickstoffverbindungen
können deren Überschüsse nach Beendigung Le A 16 299 - 5 -
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der erfindungsgemäßen Nachbehandlung auf einfache Weise durch Vakuumbehandlung der erfindungsgemäßen Dispersionen bei einem
Druck von beispielsweise 760 Torr bis 0,1 Torr und einer Temperatur von beispielsweise -5 bis 180 0C entfernt werden,
so daß beim erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend geruchlose Dispersionen entstehen. Eine analoge Entfernung des freien
Formaldehyds anstelle der erfindungsgemäßen "Neutralisation"
ist indessen nicht möglich, da sich ohne die erfindungsgemäße Nachbehandlung stets weiterer Formaldehyd aus den N-Methylolverbindungen
gemäß obenstehender Gleichung nachbilden würde.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen gegenüber den Dispersionen des Hauptpatentes folgende Vorteile auf:
1.Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind weitgehend geruchlos,
nicht nur, weil der freie Formaldehyd der Dispersionen des Hauptpatentes entfernt wurde, sondern insbesondere auch, weil
die Formaldehydbildung gemäß obigem Gleichgewicht unterbleibt.
2.1m Gegensatz zu den Dispersionen des Hauptpatentes führt die
Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen nicht zu unerwünschten
Schrumpfeffekten.
3.Die erfindungsgemäß nachbehandelten bevorzugten Dispersionen
weisen bereits einen oft zur Polyurethan-Schaumstoffherstellung
ausreichenden Gehalt an katalytisch wirksamen Stickstoffverbindungen auf, so daß insbesondere der Zusatz von Katalysatoren,
wie z.B. von Triäthylendiamin,stark eingeschränkt werden kann.
Im übrigen weisen die erfindungsgemäß nachbehandelten Dispersionen
alle Vorteile der Dispersionen des Hauptpatentes auf, d. h. die Funktionalität der Polyhydroxy!verbindungen bleibt
erhalten, die Dispersionen gestatten die Herstellung von Schaumstoffen einer hervorragenden Stauchhärte und einer
verbesserten Flammfestigkeit.
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In den nachfolgenden Beispielen sind, soweit nicht anders vermerkt, alle Teile Gewichtsteile.
Die folgenden Beispiele 1 bis 12 beschreiben zunächst die Herstellung der bevorzugt verwendeten Formaldehyd-freien
Aminoplast-Dispersionen. In der Endphase der Dispersionsherstellung werden hierbei kleine Mengen an freiem Formaldehyd
durch Reaktion mit aminischen Verbindungen nachstehend genannter Art chemisch gebunden und völlig geruchlose Dispersionen erhalten,
die nicht zur Formaldehyd-Rückspaltung neigen.
a) Der zur Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt
und besitzt folgende Zusammensetzung: Auf Trimethylolpropan als Starter wurde zunächst Propylenoxid
in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase
Äthylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther besitzt primäre Hydroxylgruppen, polyaddiertes Propylenoxid und
Äthylenoxid stehen im Gewichtsverhältnis 83 : 17. Der verwendete Polyäther besitzt eine OH-Zahl von etwa 35. Die
Viskosität des Polyäthers beträgt bei 2o°C 87o cP.
b) Herstellung der Aminoplast-Dispersionen
In einem 4o Liter VA-Kessel werden 16.926 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers vorgelegt, unter gutem
Rühren auf 5o°C erwärmt und im Wasserstrahlvakuum von Spuren von Sauerstoff befreit. Der Rührkessel wird mehrfach
mit Stickstoff belüftet. Im Verlaufe von 3o Minuten ist der Polyäther frei von Sauerstoff. Anschließend werden
wiederum unter Stickstoff 368 Teile wässriger 1-normaler
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Salzsäure in einem Guß zugegeben. Der mit dem sauren Katalysator versehene Polyäther bleibt wasserhell. Der
Reaktionskessel wird nun evakuiert, und es wird im Verlaufe von 135 Minuten eine frisch hergestellte, filtrierte
Lösung aus 2.76o Teilen Harnstoff (46 Mol), 4.6oo Teilen 3o%iger Formalinlösung (46 Mol) und 92o Teilen (8,14 Mol)
ζ, -Caprolactam bei ca. 5o C eingetropft. In dem Maße,
wie Wasser destillativ im Vakuum entfernt wird, wird die vorgenannte Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert
(insgesamt 2,25 Stunden). Anschließend wird eine halbe Stunde nachgerührt und dann sofort mit 368 Teilen 1-normaler
Natronlauge neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt unter Stickstoffatmosphäre. Nach der Neutralisation werden bei
5 Torr und 9o°C Restmengen en Wasser abgezogen. Insgesamt werden etwa 4.716 Teile Wasser entfernt und restliche
Wassermengen durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum bei 1oo°C entfernt. Man erhält eine hellweiße, stabile Dispersion
von Polymethylenharnstoffen der allgemeinen Formel
H2N-C-NH
0
0
CH0-NH-C-NH 2 il
0
(CH2)5;
CH0-N
(X = 1o - 12)
die etwa 2o Gewichts-% an Feststoff enthält. Ausbeute: 20.867 Teile an Aminoplast-Dispersion.
Die Dispersion besitzt eine Viskosität von 7.94o cP/25°C. Die geringe Menge des durch Neutralisation entstandenen
Salzes kann in der Dispersion verbleiben, ohne deren Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Der in dieser Dispersion verbleibende Formaldehyd von ca. 0,6 Gew.-% pro 100 Gew.-TIe flüssiger Dispersion sowie nicht
ausreagierte N-Methylolgruppen werden durch Einleiten
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von 184 Teilen Methylamin bei 200C vollständig in 5 Minuten
entfernt. Nach Entfernen des überschüssigen Amins und gebildeten Trimethylhexahyirotriazins durch Vakuumbehandlung
bei 14 Torr und 8O0C entsteht eine geruchlose Dispersion.
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, lagert aber die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor der Zugabe zum
Polyäther eine halbe Stunde bei 4o°C in Gegenwart von 2o Teilen η-Kalilauge, wobei bereits starke Methylolierung
des Harnstoffes einsetzt. Anschließend verfährt man genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, verwendet aber 388 Teile an
1-noi'inal3r Salzsäure als Katalysator. Nach der gemäß Beispiel
1 b) durchgeführten Polykondensation und Neutralisation erhält man eine unbeschränkt lagerbeständige, stabile, weiße
Dispersion, in der der verwendete Polyäther die praktisch unverminderte OH-Zahl von 34,2 besitzt. Nicht gebundener
Formaldehyd sowie nicht ausreagierte N-Methylolgruppierungen
werden durch Reaktion mit 319 Teilen n-Butylamin während 3 Minuten bei 30 0C gebunden. Anschließend wird das überschüssige
Butylamin und gebildetes Tributylhexahy^rotriazin durch eine Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 120°C innerhalb
einer Stunde entfernt. Es entsteht eine N,N',N"-Tributylhexyhydrotriazin
enthaltende geruchlose Aminoplast-Dispersion.
Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, jedoch mit dem 1oo-fach verminderten Ansatz, verwendet also 169,3 Teile
Polyäther der unter Beispiel 1 a) beschriebenen Zusammensetzung, 27,6 Teile Harnstoff, 46 Teile 3o?6iger Formalinlösung,
9,2 Teile ^,-Caprolactam, fügter aber der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung
unter gutem Rühren als Katalysatoren 3 Teile Ammoniumchlorid, 4 Teile Ammoniumsulfat und 1,5 Teile
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Natriumammoniumphosphat zu. Nach Durchführung der Polykondensation
erhält man eine stabile Dispersion. Freier Formaldehyd sowie nicht ausreagierte N-Methylolgruppen werden durch eine
Nachbehandlung mit 5 Teilen Methylhydraζin
bei 300C während 4 Minuten gebunden.
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, führt aber den Ansatz in 1o-fach verkleinertem Maßstab aus, indem
man 1693 Teile Polyäther der unter Beispiel 1 a) beschriebenen Zusammensetzung, 276 Teile Harnstoff, 46o Teile 3o%iger
Formalinlösung, 92 Teile £> -Caprolactam und zusätzlich 2o
Teile eines höhermolekularen Oi , CO -Diharnstoff-diurethanpolyäthers
als elastifizierenden Harnstoff verwendet. Zur Herstellung dieses Bisharnstoffes wurde 1 Mol eines ei, ClP Dihydroxypolyäthylenglykols
vom Durchschnittsmolekulargewicht 2ooo mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanat umgesetzt und das
NCO-Prepolymere nachträglich mit 2 Mol Ammoniak zur Reaktion gebracht.
Nach Durchführung der Polykondensation unter den Bedingungen des Beispiels 1 b) erhält man eine stabile wässrige Dispersion.
Die Bindung des freien Formaldehyds sowie der nicht ausreagierten N-Methjiolgruppen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben,
wobei jedoch lediglich 184 Teile Methylamin zum Einsatz gelangen.
Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, fügt bei der Kondensation aber zusätzlich eine heiße wässrige Lösung von
1 Mol Trimethylolmelamin und 2 Mol Dicyandiamid während der Kondensation zu. Man erhält nach der Arbeitsweise des Beispiels
4 stabile, durch Melamin-und Dicyandiamidkondensation
modifizierte, vernetzte Polymethylenharnstoffe. Die erhaltenen
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weißen Dispersionen sind völlig stabil. Die Bindung des freien Formaldehyds sowie der nicht ausreagierten N-Methylolgruppen
erfolgt wie in Beispiel 1b beschrieben, wobei jedoch lediglich 184 Teile Methylamin
zum Einsatz gelangen.
zum Einsatz gelangen.
Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, verkleinert den Ansatz um das 1o-fache, verwendet jedoch keine Salzsäure
als Katalysator und führt die Polykondensation lediglich durch Anwendung von Wärme im Verlauf von 4 Stunden bei 8o C durch.
Mach dem Entfernen des Kondensationswassers bei 1oo C wird eine stabile Dispersion erhalten, in der der freie Formaldehyd
durch Begasen mit 23 Teilen Äthylamin bei 30°C während 8 Minuten im wesentlichen als Triäthylhexahydrotriazin gebunden
wird. Überschüssiges Äthylamin und gebildetes Triäthylhexahydrotriazin wird bei 1200C und 14 Torr innerhalb einer Stunde
entfernt.
Man verfährt wie in Beispiel 4 nach der Verfahrensweise des
Beispiels 1 b) und fügt zusätzlich die frisch hergestellte Lösung von 1 Mol Harnstoff, 1 Mol Isobutyraldehyd, 1 Mol
Thioharnstoff und 1 Mol Crotonaldehyd zu. Nach Durchführung der Polykondensation unter Bedingungen des Beispiels 1 b) erhält
man eine stabile Aminoplast-Dispersion.
Die überschüssigen Mengen an freien Aldehyden werden durch Behandeln der Dispersion mit 70 Teilen Hexamethylendiamin
unter destillativer Wasser-entfernung bei 14 Torr und 8o°C
in die entsprechenden Bis-Aldimine überführt.
Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, ersetzt aber das £-Caprolactam durch die folgenden Kettenabbrecher:
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a) 17 Teile Dichlormaleinimid
b) 25 Teile Phenothiazin
c) 14 Teile Trichloressigsäureamid
d) 18 Teile 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin
e) 15 Teile Maleinsäurehydrazid
f) 21 Teile Pentachlorbenzamid
g) 16 Teile 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff
Die unter a) bis g) genannten Verbindungen werden im Polyäther
suspendiert bzw. gelöst. Anschließend wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b) die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation
durchgeführt. Man erhält stabile Aminoplast-Dispersionen, die die zugesetzten Kettenabbrecher in den Polymethylenharnstoffen
weitgehend einkondensiert bzw. als Kettenabbrecher enthalten. Nicht gebundener Formaldehyd wird in allen Fällen a) bis g)
durch Reaktion mit 319 Teilen n-Butylamin während 3 Minuten bei 30 C gebunden. Anschließend wird das überschüssige n-Butylamin
und gebildetes Tributylhexahydrotriazin durch eine
Vakuumbehandlung bei 14 Torr und 14O0C innerhalb einer Stunde
entfernt.
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b), verkleinert den Ansatz um das 1o-fache, verwendet aber folgende Polyhydroxylverbindungen
als Dispergiermittel:
a) 1693 Teile eines linearen Propylenglykolpolyäthers mit endständigen, weitgehend sekundären Hydroxylgruppen
vom Durchschnittsmolekulargewicht 2ooo, mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,7 96, OH-Zahl 56.
b) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan,
Propylenoxid und Äthylenoxid, wobei
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/Γ
das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis 87 : 13 beträgt
und der Polyäther mit primären Hydroxylgruppen eine OH-Zahl von 35 besitzt.
c) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan,
Propylenoxid und Athylenoxid, wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis etwa 87 : 13
beträgt, der Polyäther primäre Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 28 besitzt.
Die Umsetzung des freien Formaldehys von etwa 0,6 Gew.-% in
der flüssigen Dispersion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben jedoch bei a) mit 32 Teilen Diäthanolamin unter Oxazolidinbildung,
bei b) mit 28 Teilen Methyl-bis-(3-amino-propyl)
OH3
-amin C=H2N-(CH2)^-N-(CH2)^-NH2) unter Bildung von Polyhexahydrotriazin
und bei c) mit 21 Teilen Ν,Ν-Dimethyl-trimethylendiamin
unter Bildung hochwirksamer, im Polyäther löslicher, stark basischer Hexahydrotiazine. Die unter b) und c) hergestellten
Hexahydrotriazine weisen eine starke katalytische Aktivität auf, so daß man bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
unter Verwendung dieser Dispersionen etwa auf die Hälfte der üblicherweise zugesetzen Aktivatoren verzichten
kann (vgl. Beispiele 23 und 24).
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b) beschrieben, ersetzt aber den Formaldehyd durch folgende Aldehyde und führt die
Reaktion im 1oo-fach verkleinerten Maßstab aus:
a) o,46 Mol Acetaldehyd
b) o,46 Mol Isobutyraldehyd
c) o,46 Mol Crotonaldehyd
d) o,46 Mol Chloral
e) o,46 Mol Acrolein
Le A 16 299 - 13 -
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Man orhält in allen Fällen a) bis d) stabile Dispersionen von
Aminoplast-Kondensaten, die etwa 20 Gew.-% an Feststoff enthalten.
Die Umsetzung der freien Aldehyde erfolgt in allen Fällen mit 184 Teilen gasförmigem Methylamin bei 300C. Wasser,
überschüssiges Amin und Schiffsche Basen werden bei 1300C
und 14 Torr innerhalb einer Stunde entfernt.
Le A 16 299 - 13a -
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Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von graphitartigen Aminoplast-Dispersionen aus Benzochinon und Ammoniak in
einem linearen Hydroxylpolyäther aus Propylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht 2ooo.
18o Teile obengenannten Polyäthers (OH-Zahl: 56) und 2o Teile
p-Benzochinon werden bei 8o C mit einem Ammoniakstrom begast.
Es setzt sofort eine Bildung von graphitartigen Dispersionen ein, während das nichtumgesetzte p-Benzochinon im Polyäther
gelost ist. Nach einer Stunde ist p-Benzochinon quantitativ zu Aminoplast-Kondensaten umgesetzt. Man entfernt kleine
Mengen an Wasser (=2,1 Teile ) im Verlauf einer halben Stunde im Wasserstrahlvakuum. Man erhält eine schwarze 1o-gewichts-%ige
Dispersion an Aminoplast-Kondensaten. Kleine Mengen von Benzochinon werden durch Umsetzung mit 4 Gew.-Teilen n-Butylamin
im Verlaufe von 10 Minuten bei 1000C gebunden. Überschüssiges
Butylamin wird bei 100°C und 14 Torr im Verlaufe einer halben Stunde entfernt.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Aminoplast-Kondensaten
aus der Reihe der mit Formaldehyd vernetzten Polyhydrazodicarbonamid-Dispersionen:
In 5oo Teilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid
an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen
Le A 16 299 - 14 -
609 839/0882
zu 67 Gewichts-'^ primäre OH-Gruppen darstellen, werden 7,3
Teile Hydrazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 5oo Teilen des gleichen Polyathers 25,3 Teile eines
Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (8o Gewichts-%
2,4- und 2o Gewichts-% 2,6-Isomere) aufgelöst. Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung sehr rasch
in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung
der beiden Lösungen wurde noch 5 Minuten lang nachgerührt, anschließend mit 2o Teilen 3o%iger Formalinlösung bei 6o C
im Wasserstrahlvakuum zu vernetzten Aminoplast-Dispersionen umgesetzt und Wasser durch Destillation entfernt. Man vernichtet
kleine Menge von etwa 0,6 Gewichts-% an Formaldehyd durch Zugabe von 11 Teilen Diäthanolamin bei 60 C. Man
erhält eine weißli η gefärbte, trübe Polyätherdispersion,
die eine Hydroxylzahl von 25 und eine Viskosität von 34oo cP
bei 25°C bestitzt und etwa 3,5 Gewichts-% an Aminoplast-Dispersion
enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verarbeitung der in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Dispersionen zu hochelastischen
Schaumstoffen:
1oo Teile der im Beispiel 1 b) hergestellten Dispersion,
2,5 Teile Wasser, o,2 Teile Triäthylendiamin, o,8 Teile N-Äthylmorpholin, o,o3 Teile Dibutylzinndilaurat, o,1 Teile
eines handelsüblichen Polyäther-polysiloxan-Stabilisators und o,8 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung
der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 29,5 Teile Toluylendiisocyanat (8o % 2,4- und
2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die
Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 8o Sekunden beendet
Le A 16 299 - 15 -
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ist. Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m5) nach DIN 5342ο 39
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,5
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 19ο
• Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm ) 34 nach DIN 53577
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASM D 1564-71 ü,32
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 3,5
Mittlere "Verlöschzeit (Sekunden) . 29
3oo Teile der in Beispiel 2 hergestellten Dispersion, 3oo Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols,
welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl
von 28,o resultieren, 18 Teile Wasser, 1,2 Teile Triäthylendiamin, 5,ο Teile N-Methylmorpholin, 1,2 Teile Zinndioctoat,
0,3 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators
und 6,0 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt.
Zu dieser Mischung werden 235 Teile eines Isocyanatgemisches aus 80 Gewichts-% Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und
2o % 2,6-Isomeres) und 2o Gewichts-% eines polymeren 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans
zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird
in eine auf 4o C vorgewärmte Metallform mit den Abmessungen
4o χ 4o χ 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit einem Deckel verschlossen. Es wird der Form von außen keine Wärme zugeführt.
.Nach 8 Minuten wird das Formteil entfernt. Der hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
.Le A 16 299 - 16 -
609839/088 2
Raumgewicht (kg/m ) nach DIN 53 42ο 4o
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53 571 1,6
Bruchdehnung {%) nach DIN 53571 18o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53571 29
Weiterreißfestigkeit (KN)m) nach ASTM 1564-71 o,36
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 4,2
Mittlere Verluschzeit (Sekunden) 34
1oo Teile der in Beispiel 3 hergestellten Dispersion, 2,5
Teile Wasser, o,2 Teile Triethylendiamin, o,8 Teile N-Äthylmorpholin, o,o3 Teile Dibutylzinn-dilaurat, o,1 Teile,
eines handelsüblichen Polyäther-polysiloxanstabilisators und o,8 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung
der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 29,5 Teile Toluylendiisocyanat
(8o % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem
hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit
von 8o Sekunden beendet ist. Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m ) nach DIN 5342ο 38
Zugfestigkeit (Kp/crn2) nach DlN 53571 1,3
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 16o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM-D 1564-71 o,29 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,7
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 23
Le A 16 299 - 17 -
6 09839/0882
42o Teile der in Beispiel 4 hergestellten Dispersion, 18o Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxids,
welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35
resultieren, 18 Teile Twasser, o,9 Teile Triethylendiamin, 1,1 Teile Zinndioctoat, 3,6 Teile eines handelsüblichen PoIyätherpolysiloxan-Stabilisators
werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 2o5 Teile Toluylendiisocyanat
(71 % 2,4- und 29 % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine auf 35 C vorgewärmte Metallform mit
den Abmessungen 4o χ 4o x 12,5 cm gegossen. Die Form wird
mit einem Lochdeckel verschlossen und anschließend für 2o Minuten in einen Ofen mit einer Lufttemperatur von 15o C
gestellt. Der resultierende elastische Schaumstoff ist offenporig und besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m ) nach DIN 5342ο 35
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,9
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 24o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 42
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTI-I 1564-71 o,47
3oo Teile der in Beispiel 5 hergestellten Dispersion, 3oo Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols,
welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 72 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28,ο
resultieren, 18 Teile Wasser, 1,o Teile Triäthylendiamin, 5,o Teile JM-Methylmorpholin, 1,2 Teile Zinndioctoat, o,3 Teile
eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxanstabilisators und 6,ο Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung
der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser
Le A 16 299 - 18 -
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Mischung werden 21o Teile Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und
2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine
auf 4o°C vorgewärmte Metallform mit den Abmessungen 4o χ 4o χ 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit einem Deckel verschlossen.
Der Form wird von außen keine Wärme zugeführt. Nach 8 Minuten wird das Formteil entformt· Der hochelastische Schaumstoff
besitzt folgende Eigenschaften:
Kaumgewicht (kg/m ) nach DIN 5342ο 41
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,5
Bruchdehnung {%) nach DIN 53571 175
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm ) nach
53577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 o,34 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68,
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 4o
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 29
1oo Teile der in Beispiel 6 hergestellten Dispersion, 2,8
Teile Wasser, o,15 Teile Triäthylendiamin, o,4 Teile Triäthylamin,
o,1 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators
und 1, ο Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt.
Zu dieser Mischung werden 32,4 Teile Toluylendiisocyanat (8o % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem
hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 7 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit
von 75 Sekunden beendet ist. Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 5342ο 37
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 14
Bruchdehnung {%) nach DIN 53571 15o
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Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIW 53577 3o
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 o,26 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,8
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 23
3oo Teile der in Beispiel 7 hergestellten Dispersion, 3oo Teile
eines auf Glycerin gestarteten Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca* 72 %
primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl 35,ο resultieren,
19,2 Teile Wasser, 1,o Teile Triäthylendiamin, 3,ο Teile
N-Äthylmorpholin, 12,ο Gewichtsteile Triäthanolamin, o,18 Teile
Dibutylzinndilaurat und 6,ο Teile eines handelsüblichen
Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 284 Teile einer
handelsüblichen Lösung (NCO = 39,5 %) von Isocyanatgruppen
enthaltendem polymeren Toluylendiisocyanat in Toluylendiisocyanat zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt.
Das Reaktionsgemisch wird in eine Form aus Epoxidharz mit den Abmessungen 4o χ 4o χ 12,5 cm gegossen. Die Form wird mit
einem Deckel verschlossen. Der Form wird von außen keine Wärme zugeführt. Nach 1o Minuten wird das Formteil entformt. Der
hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m5) nach DIN 5342ο 41
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,4
Bruchdehnung (96) nach DIN 53571 15o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 36
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach JBTM 1564-71 o,24 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 5,ο
Mittlere Verlöschzeit.(Sekunden) 36
Le A 16 299 . - 2o -
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Beispiel 2ο
1οο Teile der in Beispiel 8 f) hergestellten Dispersion, 2,5
Teile Wasser, o,22 Teile Triethylendiamin, o,8 Teile N-Äthylmorpholin,
o,2 Teile Zinndioctoat, o,o5 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und 1,o Teile
eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung
werden 29,5 Teile Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres)
zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer vermischt, Nach einer Startzeit von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung,
die nach einer Steigzeit von 9o Sekunden beendet ist. Der erhaltene hochelastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m ) nach DIN 5342ο 36
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,6
Bruchdehnung (%) nach DlN 53571 2oo
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 32
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 o,34 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 2,3
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 21
5o Teile der in Beispiel 9a) hergestellten Dispersion,
5o Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxids,
welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 45 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl
von 56 resultieren, 3,5 Teile Wasser, o,15 Teile Triethylendiamin,
o,11 Teile Zinndioctoat und o,7 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators werden miteinander
vermischt. Zu dieser Mischung werden 44 Teile Toluylendiisocyanat (8o % 2,4- und 2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit
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einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit
von 8 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 80 Sekunden beendet ist. Der Schaum reagiert
während 2o Minuten in einem Ofen von 15o C Lufttemperatur aus. Der elastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften;
•χ
Raumgewicht (kg/m ) nach DIN 5342ο 3ο
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,2
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 26o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 22
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 o,42
Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel)
22.350 Teile der in Beispiel 9c) des Hauptpatents hergestellten Dispersion,22.350 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten
Polypropylenglykols, welches mit Äthylenoxid so modifiziert wurde,
daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer
OH-Zahl von 35,0 resultieren, 1.250 Teile Wasser, 450 Teile
Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2,2'-Bis-dimethylamino-diäthyläther,
178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators,
450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile Tris-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt. Zu dieser
Mischung werden 16.45o Teile Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und
2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer
gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit
den Abmessungen 2oo χ I00 χ 12o cm gegossen. Es entsteht ein
Block aus hochelastischem Schaumstoff. Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:
Raumgewicht (kg/nr5) nach DIN 5342ο 29
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,o
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 17o
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53577 ' 24
Le A 16 299 - 22 -
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3«.
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTH 1564-71 o,28 Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 6,3
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden)
Nach 1-monatiger Lagerzeit tritt im Schaumstoff merklicher
Formaldehyd-Geruch auf.
Dieses Beispiel zeigt, daß die in Beispiel 9c) erfindungsgemäß hergestellte Aminoplast-Dispersion, die pro 100 Gew.-Teile
etwa 1,28 Gew.-Teile des im Vakuum bei 14 Torr und 14O0C
nichtflüchtigen, stark basischen Hexahydrotriazins der Konstitution
7(CH )3-f N(CH)*
H2C CH2
(CH2 )3
/ \ H3 C CH3
enthält, es gestattet, gegenüber Vergleichsbeispiel 22 etwa die Hälfte des Triäthylendiamins (=Endoäthylenpiperazins)
der Konstitution
CH2 CH2 CH2
bei der Herstellung von Schaumstoffen einzusparen.
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22.350 Teile der gemäß Beispiel 9c) hergestellten Dispersion, 22.350 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIypropylenglykols,
welches mit Äthylenoxid, so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl
von 35,0 resultieren, 1.250 Teile Wasser, lediglich 240 Teile Triäthylendiamin, 26,8 Teile 2,2'-Bis-dimethylaminodiäthyläther,
178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators,
450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile Tris-2,3-dibrompropylphosphat werden miteinander vermischt. Zu
dieser Mischung werden 16.450 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen
Rührer gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit den Abmessungen 200 χ 100 χ 120 cm gegossen. Es entsteht ein
Block aus hochelastischem Schaumstoff. Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:
Raumgewicht (kg/nr) nach DIN 53420 Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung (p/cm^) nach DIN 53577
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68 Abbrandstrecke (cm), Mittelwert
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden)
Formaldehydgeruch tritt bei diesem Schaumstoff sogar bei 1200C nicht auf.
Beispiel 24 ■
Dieses Beispiel zeigt, daß die gemäß Beispiel 9b) hergestellte erfindungsgemäße Aminoplast-Dispersion, die pro 100 Gew.-Teile
33 | ,2 |
1 | |
165 | |
27 | ,25 |
0 | ,4 |
6 | |
42 | |
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flüssiger Dispersion etwa 1,72 Teile des verzweigten bzw. vernetzten
Polyhexahydrotriazins der idealisierten Konstitution
?H3 CH2
N-(CH2 )3 -N-(CH2 )3-N N-(CH2 J3-N-(CH2 )3-N
3
CH2 CH2 CH2 CH2
2 )3 (CH2 ),
N-CH3 N-CH3
(CH2 ), (CH2 )3
A Λ
enthält, es gestattet, fast die Hälfte des teuren Triäthylendiamins
(Konstitution siehe Beispiel 23) bei der Herstellung von Schaumstoffen einzusparen.
22.350 Teile der in Beispiel 9b) hergestellten Dispersion, 22.350 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols,welches
mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 67% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl
von 35,0 resultieren, 1.250 Teile Wasser, 250 Teile Triäthylendiamin,
26,8 Teile 2,2!-Bis-dimethylamino-diäthyläther, 178 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators,
450 Teile Zinndioctoat und 900 Teile Tri-2,3-dibrompropylphosphat
werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 16.450 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt
und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Kiste mit den Abmessungen
200 χ 100 χ 120 cm gegossen. Es entsteht ein Block aus hochelastischem
Schaumstoff. Eine Schaumprobe aus der Mitte des Blockes zeigte das folgende Eigenschaftsbild:
Le A 16 299 - 25 -
609839/0882
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 53420 32
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,1
Bruchdehnung (%) nach DIN 53571 175
Stauchhärte bei 40% Zusammendrückung
(p/cm2) nach DIN 53577 28
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 0,23
Entflammbarkeit nach ASTM 1962-68
Abbrandstrecke (cm), Mittelwert 6,2
Mittlere Verlöschzeit (Sekunden) 43
Formaldehydgeruch tritt bei diesem Schaumstoff sogar bei
1200C nicht auf.
5o Teile der in Beispiel 11 hergestellten Dispersion, 5o Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenoxids, welches
mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 45 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 56 resultieren,
3,5 Teile Wasser, o,13 Teile Triäthyldiamin, o,13 Teile
Zinndioctoat und o,8 Teile eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators
werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden 44 Teile Toluylendiisocyanat (8o % 2,4- und
2o % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 8 Sekunden
beginnt die Schaumbildung, die nach einer Steigzeit von 8o Sekunden beendet ist. Der Schaum reagiert während 2o Minuten
in einem Ofen von 15o°C Lufttemperatur aus. Der schwarzgefärbte elastische Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:
Raumgewicht (kg/m3) nach DIN 5342ο 28
Zugfestigkeit (Kp/cm2) nach DIN 53571 1,4
Bruchdehnung {%) nach DIN 53571
Stauchhärte bei 4o % Zusammendrückung (p/cm )
nach DIN 53571 23
Weiterreißfestigkeit (KN/m) nach ASTM 1564-71 o,5o
Le A 16 299 - 26 -
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25Ί2385
Beispiel 26 3U
1oo Teile der in Beispiel 12 hergestellten Aminoplast-Dispersion
werden vermischt mit 2,9 Teilen Wasser, o,3 Teilen Triethylendiamin, o,25 Teilen Zinn-(ll)-octoat und 34,5 Teilen
eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (8o %
2,4- und 2o % 2,6-lsomeres). Nach einer Startzeit von 8 Sekunden
beginnt die Schaumbildung, die nach 8o Sekunden abgeschlossen ist.
Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch, gegen Verfärbungen durch Industrieabgase und Licht gegenüber üblichen Schaumstoffen
deutlich stabilisiert und zeigt auch bei 1oo C keine Geruchsbelästigung durch Formaldehyd.
Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt genau wie in Beispiel 15 des Hauptpatentes beschrieben.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß ohne erfindungsgemäße "aminische" Nachbehandlung der Dispersionen, in Gebinden
etwa nach 2-monatiger Lagerzeit ein stark störender Geruch von Formaldehyd entwickelt wird und daß sogar bei frisch hergestellten
Dispersionen bei der Vergrößerung der Verschäumungsansätze etwa um den Faktor 2 gegenüber Beispiel 15 des Hauptpatentes
stark störende Schrumpfungen bei der Verschäumung auftreten, die zwischen 10 und 15% des primären Steigvolumens beim
Schaumprozeß liegen. Durch Ausschütteln der Dispersion mit Wasser und Formaldehydtitration wird ermittelt, daß in der
Wasser-freien Dispersion ursprünglich etwa 0,6 - 0,8 Gew.-% Formaldehyd vorliegen. Wird diese freie Formaldehydmenge pro
100 Gew.-Teile Dispersion durch
a) Äthylamin-Begasung (5 Teile) bei Raumtemperatur in 10 Minuten,
b) Dimethylamin-Behandlung (4 Teile) bei Raumtemperatur in 8 Minuten,
abgebunden und von Wasser und überschüssigen Aminen und gebildeten
Hexahydrotriazinen bzw. dem Aminal der Konstitution
Le A 16 299 - 27 -
60 9 8 39/0882
N-CH2 -N'
7CH3
befreit, so zeigen sich die nachteiligen Schrumpf- -und Formaldehydabspaltungseffekte
nicht und man erhält Schaumstoffe bei der Verschäumung gemäß Beispiel 14 dieser Anmeldung mit
einem Werteniveau, die etwa dem Werteniveau des Beispiel entsprechen. In diesen Schaumstoffen findet selbst bei Nacherhitzen
der zellförmigen Kunststoffe auf 60 - 1200C keine
Abspaltung von Formaldehyd statt.
Beispiel 28 (Vergleichsbeispiel)
Die gemäß Beispiel 6 des Hauptpatentes erhaltene und von Formaldehyd
durch Ammoniak-Gas-Behandlung unter Hexamethylentetramin-Bildung
befreite Dispersion zeigt zwar keine Formaldehyd-Rückbildung, jedoch bedingt die völlige Unlöslichkeit
des Hexamethylentetramins in der Aminoplast-Dispersion und vermutlich seine ausgesprägte Kristallinität auf den Zellstegen
des Schaumstoffes einen merklichen Abfall in der Zugfestigkeit der hergestellten Schaumstoffe.
Man verfährt mit der Dispersion des Hauptpatentes
genau gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 14. Der erhaltene Schaumstoff
besitzt eine Zugfestigkeit (Kp/cm) nach DIN 53571 von
nur 0,9 gegenüber 1,6 in Beispiel 14.
Le A 16 299 - 28 -
609839/0882
Claims (2)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten in organischen Polyhydroxy!verbindungen, wobei die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den organischen Polyhydroxylverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird, gemäßHauptpatent Nr (Patentanmeldung P 23 24 134.1),dadurch gekennzeichnet, daß die so erhaltenen Dispersionen bei -5°C bis 1800C mit bei Raumtemperatur gasförmigen oder flüssigen, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polyaminen bzw. mit bei Raumtemperatur gasförmigen oder flüssigen, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden Alkylhydrazinen nachbehandelt werden.
- 2. Verwendung der nach Anspruch 1 zugänglichen nachbehandelten Aminoplast-Dispersionen als Reaktionspartner für Isocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.Le A 16 299 - 29 -609839/0882
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