DE2511031A1 - Aktiviertes alkalizelluloseprodukt - Google Patents

Description

MÜLLER-BORE - GROENING ■ D;2UP£L ■ Sö'ir.ON · KERTEL

PATENTANWÄLTE
BRAUNSCHWEIG ■ MÜNCHEN ■ KÖLN 2511031

Or. W. Müller-Bore · Braunschwelg H. Greening, Dipl.-Ing. · München Dr. P. Deufel, Dipt.-Chem. · München Dr. A. Schön, Dipl.-Chem. · München Werner Hertel. Dipl.-Phys. ■ Köln

München '

S/C 20-37

Crown Zellerbach Corp. ,, San Francisco/USA Aktiviertes Alkalizelluloseprodukt

Die Erfindung betrifft ein neues aktiviertes Alkalizelluloseprodukt, daraus hergestellte Derivate sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte. Aktivierte Alkalizellulose wird als ein Alkalizellulosematerial definiert, welches von dem Leichtmetallhydroxyd, insbesondere Alkalihydroxyd, im wesentlichen durchdrungen (und nicht nur oberflächenchemisch mit diesem verbunden) ist, wobei das Leichtmetallhydroxyd gleichmassig längs der Zellulosefaser verteilt ist. Das erhaltene neue Alkalizelluloseprodukt kann infolge seiner erheblichen Durchdringung mit dem Leichtmetallhydroxyd in gleichmässiger Verteilung anschliessend leicht mit einem chemischen Reaktanten zur Bildung von hochgualitativen, gleichmässig substituierten Zellulosederivaten umgesetzt werden. Demgegenüber ermöglicht eine chemische Oberflächenbehandlung oder zonenweise durchgeführte Behandlung der Zellulosefasern, die ein Vermischen, Befeuchten oder ein Konditionieren der 'Zellulosefasern mit.einem Leichtmetallhydroxyd vorsieht, kein wirksames und schnelles Durchdringen der Zellulosefaser mit dem Leichtmetallhydroxyd.

5*9838/0736

iöro München: 8München86 · SiebertsJr. 4 · Postfach 860720 · KafaeS: Muebopat MOnshen · Taiez 6-22ESO, 5-22658 · Telefon

1471079

Das erfindungsgemässe Verfahren, das zur Herstellung der vorstehend geschilderten Zellulosematerialien oder zellulosehaltigen Materialien eingesetzt wird, sieht die schnelle und gesteuerte sowie unter der Einwirkung einer hohen Energie erfolgende Umsetzung einer Zellulosepulpe oder zellulosehaltigen Pulpe mit hoher Konsistenz, die vor-zugsweise nicht getrocknet ist und nicht in Form von Einzelteilchen vorliegt, mit einem

Leichtmetallhydroxyd in einem Hochenergiereaktor vor. Das gebildete aktivierte Alkalizelluloseprodukt wird dann gewonnen oder wahlweise mit einem geeigneten chemischen Reaktanten zur Herstellung des gewünschten Zellulosederivats in wirksamer und wirtschaftlicher Weise umgesetzt.

Alkalizellulose als solche sowie Reaktionsprodukte, die aus dieser Zellulose erhalten werden, insbesondere Zelluloseäther, sind bekannt. Bei der direkten Herstellung dieser Materialien ist es eine feststehende Tatsache, dass hochqualitative und gleichmässig substituierte Zellulosederivate unter Einsatz einer hochqualitativen und gleichmässig substituierten Alkalizellulose gewonnen werden. Die Güteklasse der erzeugten Alkalizellulose basiert im allgemeinen auf zwei Faktoren. Der erste Faktor ist die Art, in welcher das Leichtmetallhydroxyd in die Zellulosefaser eingebracht wird. Der zweite Faktor ist die relative Verteilung des Leichtmetallhydroxyds längs des Zellulosegrundgerüsts.

Übliche Verfahren werfen zahlreiche Probleme bei der Herstellung eines annehmbaren AlkaliZelluloseproduktes auf. Bei der Durchführung von einigen üblichen Verfahren wird eine konzentriertere Leichtmetallhydröxydlösung mit der Zellulose kontaktiert, um ein gleichmässiger substituiertes Produkt herzustellen. Dabei tritt jedoch ein Quellen der Faseroberflächen auf, sofern . das Beschickungsmaterial nicht zuerst getrocknet und in Einzel-

509838/0736

teilchen zerlegt wird. Dabei kann jedoch nur eine relativ kleine Menge an gleichmässig substituierten Zellulosederivaten in wirksamer und wirtschaftlicher Weise aus einer AlkaliZellulose erzeugt werden, die aus einer nicht-getrockneten und nicht in Form von Einzelteilchen vorliegenden Pulpe in Gegenwart von konzentriertem Leichtmetallhydroxyd gewonnen wird.

Ein anderes Problem ist die Wirkung der mechanischen Behandlung der Pulpe in Gegenwart von Leichtmetallhydroxyd und Wasser. Es hat sich insbesondere herausgestellt, dass eine starke mechanische Behandlung einen unerwünschten Abbau des Alkalizelluloseproduktes zur Folge hat. Daher wird in typischer Weise eine Zellulosebeschickung mit geringer Konsistenz zur Herabsetzung dieser unerwünschten Wirkung verwendet.

Die meisten bekannten Verfahren erfordern relativ lange und unwirtschaftliche Zeitspannen zur Herstellung der erforderlichen Zellulosebeschickung zur Herstellung von Alkalizellulose und abschliessend zur Umwandlung der erzeugten Alkalizellulose in die jeweiligen Zellulosederivate. Obwohl diese bekannten Verfahren diese relativ langen Reaktionsperioden erfordern, werden dennoch nur Reaktionswirkungsgrade von erheblich weniger als 50 % normalerweise erzielt.

Es sind verschiedene Lösungen bekannt geworden, um die vorstehend geschilderten Probleme zu lösen. Beispielsweise ist gemäss der US-PS 2 767 170 zur Herstellung eines gleichmässigen Alkalizelluloseproduktes ein mit geringer Konsistenz arbeitendes Aufschlämmungsverfahren vorgesehen, bei dessen Durchführung Zellulose in Form von Einzelteilchen in einem organischen Aufschlämmungsmedium suspendiert und dann mit Leichtmetallhydroxyd und Wasser kontaktiert wird. Eine Flüssigkeitsreibezone wird dabei innerhalb der Aufschlämmung erzeugt. Durch wieder-

-5098 38/0738

holtes Durchschicken von aufeinanderfolgenden Portionen der Zelluloseteilchen durch diese Zone können die einzelnen Zelluloseteilchen in Wechselwirkung mit dem Leichtmetall- bzw. Alkalihydroxyd unter Bildung von Alkalizellulose treten. Das vorstehend geschilderte Verfahren erfordert jedoch den Einsatz von einigen unnötigen und kostspieligen Stufen. Insbesondere muss die Zellulosebeschickung zuerst zu Einzelteilchen zerlegt werden, d.h. zu kleinen Teilchen zerschnitten oder vermählen werden, um die Reaktivität der Reaktion zu erhöhen. Ferner werden die Zellulosefasern normalerweise getrocknet oder anderweitig wärmebehandelt, um die erforderliche Vermahlungsstufe zu beschleunigen. Die überführung in Einzeltei^Lchen sowie das Trocknen der Zellulose vor der Reaktion bedingen gesteigerte Herstellungskosten. Noch bedeutsamer ist jedoch die Tatsache, dass die Überführung in Einzelteilchen sowie das Trocknen eine nachteilige Wirkung auf die erhaltenen Zellulosederivate ausüben. Daher haftet Zellulosederivaten, die aus Zellulose hergestellt werden, welche getrocknet und vermählen worden sind, im allgemeinen der Nachteil an, dass die Endviskosität herabgesetzt ist, so dass sie folglich nicht dazu in der Lage sind, Derivate mit hohem Molekulargewicht zu bilden. In den Fällen, in denen Derivate mit hoher Viskosität erforderlich sind, ist nicht ohne weiteres eine Herstellung aus von Holz abstammender Zellulose möglich, wenn die Zellulose getrocknet und vermählen worden ist. Zusätzlich zu den gesteigerten Kosten, die auf das durch dieses Verfahren erforderliche Trocknen, Vermählen, Lagern oder dergleichen zurückgehen, ist der Ersatz von Zellulose auf Holzbasis durch die kostspieligere Zellulose auf Baumwollbasis erforderlich.

Ein anderes Problem, das dann auftritt, wenn die Zellulose vor der Umsetzung vermählen und getrocknet wird, betrifft die Löslichkeitseigenschaften der gebildeten Derivate. Es hat sich

* 509838/0736

herausgestellt, dass die erhaltenen Derivate sich nicht ohne weiteres in Wasser lösen und eine erhebliche Anzahl an sichtbaren Gelagglomeraten und nicht-umgesetzten Zellulosefasern enthalten. Löslichkeitsprobleme dieser Art sind im allgemeinen auf eine nicht gleichmässige Verteilung des Hydroxyds längs der Zellulosefasern zurückzuführen. Wie vorstehend erwähnt worden ist, sind das überführen in Einzelteilchen sowie das Trocknen der Zellulose vor ihrer Umsetzung mit einem Alkalihydroxyd Maßnahmen, die bei der Durchführung der meisten üblichen Verfahren angewendet werden.

Ein anderes Problem, das bei der Durchführung der meisten üblichen Methoden auftritt, besteht darin, dass sie sehr lange Reaktionszeiten erfordern. Die meisten dieser Reaktionen erfordern eine Zeitspanne von wenigstens 40 Minuten bis ungefähr 2 1/2 Stunden zur Herstellung eines Zelluloseproduktes. Daher bedingen die Reaktionsperioden, die bei der Durchführung der bekannten Verfahren einzuhalten sind, in erheblichem Ausmaße eine Steigerung der Herstellungskosten der Zellulosederivate.

Die wirtschaftliche Durchführbarkeit des in der US-PS 2 767 beschriebenen Verfahrens ist auch dadurch begrenzt, dass Zelluloseauf schlänunungen mit niedriger Konsistenz verwendet werden müssen. Gemäss diesem Verfahren ist eine kritische obere Grenze bezüglich der Konsistenz von nur ungefähr 6 Gewichts-% Zellulose, bezogen auf das Gesamtlösungsgewicht, einzuhalten, damit die vorstehend diskutierten Probleme hinsichtlich einer Nichtgleichmässigkeit beseitigt werden. Daher ist die gemäss dieser US-PS erzeugte Menge an pro Stunde erzeugtem Alkalizelluloseprodukt wesentlich geringer als im Falle einer vergleichbaren Beschickung mit hoher Konsistenz während einer entsprechenden Reaktionsperiode.

509838/0736

Die US-PS 2 680 737 betrifft die Herstellung einer Alkalizellulose, die zur Herstellung von löslichen Zelluloseäthern geeignet ist, und zwar in der Weise, dass zuerst eine Aufschlämmung aus zerkleinerter vermahlener Zellulose in einem Alkohol/Wasser-Medium hergestellt wird. Die Zellulose wird zuerst vor der Reaktion getrocknet und vermählen (zerkleinert). Die zerkleinerten gebildeten Teilchen sind so klein, dass sie durch die öffnungen eines Standard-35 mesh-Siebes oder Gitters, d.h. eines Siebes mit Maschenöffnungen von ungefähr 0,420 mm, hindurchgehen. In dieser US-PS wird angegeben, dass der Gewichtsprozentsatz der Zellulose, die in zufriedenstellender Weise in dem Alkohol und in dem Wasser aufgeschlämmt werden kann, umso höher ist, je kleiner die einzelnen Teilchen sind, wobei der Prozentsatz in einem Bereich von ungefähr 4 1/2 bis 13 Gewichts-% liegt. Eine Reaktionszeit von ungefähr 40 Minuten bis ungefähr 2 1/2 Stunden ist wiederum erforderlich. Alle vorstehend im Zusammenhang mit der US-PS 2 767 170 geschilderten Probleme treten auch hier auf, da eine trockene und in Form von Einzelteilchen vorliegende Zellulosebeschickung bei einer relativ niedrigen Konsistenz während einer längeren Zeitspanne umgesetzt wird, um das gewünschte Zellulosederivat herzustellen.

Gemäss der US-PS 3 322 748 sind sich drehende kreisförmige Scheiben vorgesehen, welche kontinuierlich eine trockene und fein pulverisierte Pulpe, Natriumhydroxyd sowie ein Verätherungsmittel mit hohen Geschwindigkeiten vermischen. Die Pulpe, das Natriumhydroxyd sowie das Verätherungsmittel werden in Form ,eines filmähnlichen Nebelstrahls an den Rändern der jeweiligen Scheiben ausgestossen und so geführt, dass ein Zusammenstossen sowie ein augenblickliches Vermischen untereinander erfolgt. Eine Steuerung der Vermischungsstufe ist sehr schwierig, da die Menge und Geschwindigkeit der Beschickungsmaterialien genau dosiert werden müssen, was bedingt, dass zwischenzeitliche Zu-

- 509838/0736

— "7 —

führungen von Rohmaterialien nicht möglich sind. Darüber hinaus wird eine trockene und fein pulverisierte Pulpe verwendet, deren Hauptmenge durch ein 100 mesh-Sieb hindurchgehen muss, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, beispielsweise ein Anquellen der Zellulose bei der Einwirkung des Alkalihydroxyds, eine Herabsetzung der Alkali/Zellulose-Kontaktfläche, eine Ungleichmässigkeit der gebildeten Derivatprodukte sowie ein geringer Wirkungsgrad.

Die US-PS 3 273 807 betrifft ein anderes Verfahren, gemäss welchem kontinuierlich in einem Scheibenrefiner getrocknete und zerkleinerte OT-Zellulosefaser-Feststoffe sowie ein Konditionie-. rungsfluid, wie ein Alkalihydroxyd, zur Gewinnung einer flocki-. gen Pulpe vermischt werden, in welcher nur zonenweise eine chemische Vereinigung zwischen dem jeweiligen Fluid und der Pulpe erfolgt. Daher sind die Fasern lediglich einzeln mit dem Konditionierungsfluid überzogen. Die Bildung einer Alkalizellulose ist in einer nachfolgenden Reaktionsstufe vorgesehen.

Die US-PS 1 578 405 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine Zellulosefaseraufschlämmung mit niedriger Konsistenz in Gegenwart von verdünntem Alkalihydroxyd erhitzt wird, um, wie gemäss der US-PS 3 273 807, die äusseren Oberflächen der Zellulosefasern zu behandeln. In diesem Falle ist das überziehen der Oberfläche vorgesehen, um die Fasern fester aneinanderanhaftend zu machen, wenn sie anschliessend zu einem Papierbogen verarbeitet werden. Da es ein Ziel dieses Verfahrens ist, nur die Oberfläche der Fasern zu behandeln, ist ein Vermählen der Zellulosebeschickung nicht notwendig. Ferner wird bei der Durchführung dieses Verfahrens keine konzentrierte Alkalihydroxydlösung verwendet, wie sie zur Herstellung einer aktivierten Alkalizellulose erforderlich ist, da kein Bedarf besteht, dass eine grössere Menge Alkalihydroxyd mit dem Zellulosefasergrundgerüst vereinigt

^J 509838/0736

und längs dieses Gerüstes gleichmässig verteilt wird.

In der US-PS 1 507 210 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zelluloseäthern beschrieben, bei dessen Durchführung Zellulose, Alkali, Wasser und ein Verätherungsmittel einer Zerkleinerungsinühle zugeführt werden, in welcher die Bestandteile schnellen und wiederholten Schlagen ausgesetzt werden, die so kräftig sind, dass die Fasern gründlich zerkleinert werden. Die durch die Mühle ausgeübte Wirkung hat ein Brechen und Zerschneiden der Fasern bei der Erzeugung der Alkalizellulose zur Folge. Ausserdem wird ein inniges Vermischen der Reaktanten erzielt. Trotz dieser starken Mahlwirkung ist immer noch eine 24-stündige Reaktionsperiode erforderlich. Wie bei der Durchführung der vorstehend geschilderten Methoden erfordert dieses Verfahren eine überführung der Zellulosefasern in Einzelteilchen, damit eine vollständigere und gleichmässigere Reaktion der Zellulose mit dem Alkalihydroxyd möglich ist. Der einzige Unterschied zwischen den jeweiligen Verfahren liegt an der Stelle, an der die überführung in Einzelteilchen erfolgt, d.h. in dem Reaktor selbst und nicht an einer Stelle ausserhalb des Reaktors, wo ein Vermählen vor der Zugabe zu dem Reaktor durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines stark reaktiven aktivierten Alkalizellulosematerials -, dessen Zellulosefasern weitgehend von dem Hydroxyd durchdrungen sind. Durch die Erfindung soll ein aktiviertes Alkalizelluloseprodukt mit einer gleichmässigen Verteilung des Hydroxyds längs der Zellulosefasern geschaffen warden.Gemäss einer bevorzugten Ausführungsfo£in soll ein aktiviertes Alkalizelluloseprodukt sowie Derivate davon zur Verfügung gestellt werden, wobei die anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge, die nachfolgend noch näher beschrieben wird, innerhalb des Bereiches gehalten wird, der für Papierherstellungszwecke erforderlich ist.

^J 509838/0736

Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren geschaffen werden, mit dessen Hilfe in schneller und wirksamer Weise das geschilderte aktivierte Alkalizelluloseprodukt hergestellt und daraus Zellulosederivate gebildet werden können. Dieses Verfahren besteht darin, eine Zellulosebeschickung mit hoher Konsistenz in Gegenwart eines Leichtmetall- bzw. Alkalihydroxyds in einem Hochenergiereaktor einer Reibungswirkung zu unterziehen. Dabei ist unter "Reibungswirkung" ("confrication") eine unter hoher Energie erfolgende reibende Wechselwirkung der Zellulosebeschickungsfasern zu verstehen, die in einem relativ innigen Kontakt zueinander gehalten werden, wobei vorzugsweise keine wesentliche Vereinzelung der Zellulosefaserstruktur erfolgt. Die Reibungsstufe wird vorzugsweise unter Einsatz von Zellulosefasern durchgeführt, die vorher nicht wesentlich getrocknet oder in Form von Einzelteilchen überführt worden sind.

Ferner wird durch die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur wirksamen Herstellung von aktivierter Alkalizellulose sowie hochgualitativen Zellulosederivaten geschaffen. Ausserdem wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkalizellulosederivaten zur Verfügung gestellt, die sich leicht in Wasser auflösen und im wesentlichen frei von agglomerierten Gelteilchen sowie nicht-umgesetzten Zellulosefasern sind.

Die vorstehend beschriebenen Zellulosederivate können entweder dadurch hergestellt werden, dass ein chemischer Reaktant mit der erzeugten aktivierten Alkalizellulose umgesetzt wird, oder, gemäss einer bevorzugten Ausführung3form, durch direkte Zugabe der Zellulosebeschickung, des Hydroxyds sowie des chemischen Reaktanten in den Hochenergiereaktor.

Ein nach einem ähnlichen Reaktionsmechanismus arbeitendes Verfahren, das nachstehend näher beschrieben wird, wird ferner

durch die Erfindung geschaffen, wobei dieses Verfahren dazu in der Lage ist, schnell und wirtschaftlich Derivate einer aktivierten Alkalizellulose mit niedriger Viskosität zu erzeugen. Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird. Es zeigen:

Fig. 1 in schematischer Form ein Fliessbild, wobei bei der Durchführung des durch dieses Fliessbild wiedergegebenen Verfahrens aktivierte Alkalizellulose und/oder Derivate davon kontinuierlich nach dem erfindungsgemässen Grundverfahren erzeugt werden.

Fig. 2 ein ähnliches schematisches Fliessbild, das ein Verfahren wiedergibt, gemäss welchem Derivate einer aktivierten Alkalizellulose kontinuierlich nach einem Hochenergiereäktionsverfahren hergestellt werden, wobei sich innerhalb der Fläche, die durch die gestrichelten Linien umrissen wird, Modifizierungen des Verfahrens gemäss Beispiel 1 abspielen.

Fig. 3 ein weiteres schematisches Fliessbild, das ein Verfahren wiedergibt, gemäss welchem Zellulosederivate mit geringer Viskosität unter Anwendung eines oxydativen Reaktionsverfahrens hergestellt werden, wobei die Fläche, die durch die gestrichelten Linien umrissen wird, Modifizierungen des Verfahrens gemäss Fig. 1 enthält.

Die neuen erfindungsgemässen aktivierten Alkalizellulosefasern lassen sich in schneller und wirtschaftlicher Weise dadurch herstellen, dass ein Zellulosebeschickungsmaterial mit hoher Konsistenz in Gegenwart eines Leichtmetallhydroxyds, insbesondere Alkalihydroxyds, in einem Hochenergiereaktor einer Reibungswirkung unterzogen wird. Vorzugsweise wird das vor-

^J 509838/0736

stehend erwähnte Zellulosebeschickungsinaterial vor der Reaktionsstufe keiner Zerkleinerung oder Vereinzelung unterzogen. Insbesondere ist es unter diesen bevorzugten Bedingungen möglich, mehr als 75 % und vorzugsweise mehr als 80 % der Beschickung auf einem Standard-35 mesh-Sieb (vgl. die TAPPI-Methode T233 Su-64) zurückzuhalten. Dadurch unterscheidet sich das Verfahren von den bekannten Verfahren, welche vorsehen, dass im wesentlichen das ganze Zellulosebeschickungsinaterial durch ein 35 mesh-Sieb hindurchgeht.

Das Zellulosematerial wird dann mit Wasser und gegebenenfalls mit einem Verdünnungsmittel unter Bildung einer Beschickung mit hoher Konsistenz vereinigt, die anschliessend mit einem Leicht-, metall- bzw. Alkalihydroxyd umgesetzt wird. Dann wird in einem erforderlichen hohen Ausmaße eine Reibungsenergie auf diese Mischung mit hoher Konsistenz einwirken gelassen. Die bisher bekannten Zellulose/Alkalihydroxyd-Reaktionen erfordern im allgemeinen eine 1- bis 3-stündige Reaktionszeit zur Bildung einer Alkalizellulose. Demgegenüber ist die Bildung der erfindungsgemässen Alkalizellulose in einer wesentlichen schnelleren Weise möglich. Die Zeitspanne, die zur Herstellung einer aktivierten Alkalizellulose erforderlich ist, und zwar gemessen von dem Zeitpunkt, an welchem die Zellulose und das Alkalihydroxyd in gegenseitigen Kontakt gelangen, beträgt weniger als ungefähr 90 Sekunden und vorzugsweise weniger als ungefähr 30 Sekunden.

Das aktivierte Alkalizelluloseprodukt wird dann gewonnen oder wahlweise anschliessend mit einem entsprechenden chemischen Reagens umgesetzt, um Zellulosederivate mit leicht steuerbaren physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der chemische Reaktant direkt dem Hochenergiereaktor und nicht an einer anschliessenden Stelle des Verfahrens zugesetzt.

'609 8 3 8/0738

Unter Einhaltung des vorstehend beschriebenen Verfahrens oder des geschilderten Verfahrens gemäss der bevorzugten Ausführungsform lassen sich gleichmässiger substituierte Zellulosederivate in wirksamer Weise herstellen. Diese Gleichmässigkeit geht aus dem Löslichkeitsgrad dieser Materialien in Wasser hervor. Erfindungsgemäss werden wässrige Lösungen der gesuchten Derivate erhalten, die im wesentlichen frei von' gelierten Agglomeraten und nicht-umgesetzten Fasern sind, ein höheres Molekulargewicht besitzen und einen engeren Mölekulargewichtsbereich aufweisen als vergleichbare bekannte Produkts.

Das aktivierte Alkalizelluloseprodukt selbst ist ein stark reaktives Material, dessen Zellulosefasern von dem Alkalihydroxyd in erheblichem Ausmaße sowie in gleichmässiger Verteilung durchdrungen sind. Unter Einsatz der vorstehend geschilderten aktivierten Alkalizellulose können gleichmässig substituierte Zellulosederivate mit hoher Qualität in wirksamer Weise hergestellt werden. Die Fähigkeit, eine aktivierte Alkalizellulose zu bilden und damit das Vorliegen der vorstehend geschilderten Zellulosederivate lassen sich dadurch ermitteln, dass das Ausmaß untersucht wird, bis zu welchem das Hydroxyd gleichmässig in die Zellulosefasern eingedrungen ist. Es wird insbesondere ein Versuch durchgeführt, gemäss welchem das jeweilige Alkalizelluloseprodukt mit einer Säure neutralisiert wird, um die Gesamtzahl der Säurezugaben zu bestimmen, die erforderlich ist, damit in permanenter Weise die Alkalicellulose auf einem konstanten pH-Wert von 7 gehalten wird. Je höher die Gesamtzahl der Säurezusätze ist, die erforderlich sind, um das Alkalizelluloseprodukt zu neutralisieren, desto grosser ist das Ausmaß, bis zu welchem das Hydroxyd in gleichmässiger Weise die Alkalizellulosefasern durchdrungen hat, desto grosser ist die Menge der gebildeten aktivierten Alkalizellulose sowie die Menge der hochqualitativen und gleichmässig substituierten Zellulosederivate. Wie nach-

' 509838/0736

stehend noch näher erläutert werden wird, kann durch eine Erhöhung der Menge der gebildeten aktivierten Alkalizellulose eine Erhöhung des Wirkungsgrades des Verbrauchs des chemischen' Reaktanten erzielt werden, der zur Herstellung der erforderlichen Zellulosederivate verwendet wird.

Die Gesamtzahl der Säurezusätze, die zur Erzielung des.vorstehend geschilderten Neutralxsationszustandes erforderlich ist, wird nachfolgend als "Exndringungskoeffizient" bezeichnet. Beispielsweise bedeutet ein Exndringungskoeffizient von "1", dass nur 1 Säurezusatz erforderlich ist, um eine gegebene Alkalizelluloseprobe auf einem pH-Wert von 7 zu halten. Eine nähere Erläuterung der zur Bestimmung des Eindringungskoeffizienten angewendeten Methode geht aus dem weiter unten folgen- den Beispiel 1 hervor. Durch Vergleich der Eindringungskoeffizienten von verschiedenen Alkalizellulosematerialien können die relative Gleichmässigkeit der Hydroxydverteilung sowie das relative Ausmaß der starken Durchdringung einer gegebenen Alkalizelluloseprobe durch das Hydroxyd bestimmt werden. Ferner lässt sich die relative Fähigkeit ermitteln, gleichmässig substituierte Zellulosederivate herzustellen. Eindringungskoeffizienten von mehr als ungefähr 6 und vorzugsweise mehr als 15 liegen im Rahmen der Erfindung.

Die gebildete aktivierte Alkalizellulose wird dann mit einem chemischen Reaktanten unter Bildung eines Zellulosederivats mit gesteuerten physikalischen und chemischen Eigenschaften umgesetzt. Wie vorstehend erwähnt worden ist, ist ein weiteres Maß für die relativ hohe Reaktivität bzw.- die gfleichmässige Verteilung der aktivierten Alkalizellulose der relativ hohe Verbrauchswirkungsgrad des chemischen Reaktanten bei der Herstellung der gewünschten Zellulosederivate. Im Gegensatz zu üblichen Methoden, bei deren Durchführung im allgemeinen Ver-

^Λ 509838/0736

brauchswirkungsgrade von weniger als 50 % ermittelt werden, ist der Wirkungsgrad der erfindungsgemässen Zellulosederivate grosser als ungefähr 65 % und vorzugsweise grosser als ungefähr 70 %.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Grundverfahrens wird die aktivierte Alkalizellulose aus dem Hochenergiereaktor entfernt, worauf die Temperatur und die Konsistenz des Reaktionsproduktes herabgesetzt werden. Dann wird das Produkt einem zweiten Reaktor zugeführt, in welchem es mit der gewünschten Menge eines chemischen Reaktanten umgesetzt wird. Wahlweise wird der chemische' Reaktant direkt dem Hochenergiereaktor zugeführt, so dass die Notwendigkeit einer zweiten Reaktionsstufe entfällt. Nach jeder Methode . wird ein hochqualitatives Zellulosederivat nach Ablauf der erforderlichen Zeitspanne erhalten. Dann werden übliche Methoden angewendet, um das Produkt zu gewinnen.

Vorzugsweise wird das Zellulosematerial, das als Beschickungsmaterial eingesetzt wird, in nicht-zerteiltem Zustand verwendet. Gemäss dieser bevorzugten Ausführ'ungsform wird ein nicht-zerteiltes oder zerkleinertes Zellulosematerial eingesetzt, das ein aktiviertes Alkalizelluloseprodukt sowie daraus herstellbare Derivate liefert, die eine anhand des Gewichtes ermittelte durchschnittliche Faserlänge besitzen, die derjenigen einer Zellulosepapierherstellungsfaser entspricht. In typischer Weise kann ein Zellulosebeschickungsmaterial mit einer anhand des Gewichts ermittelten Faserlänge von mehr als 1,0 mm und vorzugsweise von mehr als 1,5 mm zur Herstellung des erfindungsgemässen Alkalizelluloseprodukts mit einer für die Papierherstellung geeigneten Faserlänge verwendet werden. In dem "TAPPI-Standard"-T233 Su-64 sind die Grundlägen für die Berechnung des Wertes der anhand des Gewichts ermittelten Faserlänge in mm angegeben.

^J 509838/0736

In Band 55, Nr. 2 der Januar 1972-Ausgabe von ¹¹TAPPI" wird eine vereinfachte Methode zur Berechnung der durchschnittlichen Faserlänge angegeben. Der Artikel, der mit "The Fiber Length of Bauer-McNett Screen Fractions" überschrieben ist, wurde von J.E. Tasman verfasst und erscheint auf Seite 136 der erwähnten TAPPI-Veröffentlichung. Diese vereinfachte Methode wird verwendet, um erfinduhgsgemäss anhand des Gewichts die durchschnittliche Faserlänge zu ermitteln. Der in der Papierindustrie allgemein anerkannte minimale Wert der anhand des Gewichts ermittelten durchschnittlichen Faserlänge, der für die Herstellung von Papiererzeugungsfasern erforderlich ist, liegt bei ungefähr 0,75 mm. Jedoch wird eine anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge von mehr als ungefähr 1,25 mm bevorzugt.

Die Fähigkeit, die vorstehend angegebene, anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge aufrecht zu erhalten, ist von besonderer Bedeutung für bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise für die Papierherstellung, bei denen eine faserförmige Bahn gebildet werden muss.

Um zu ermitteln, ob die erforderliche Papierherstellungsfaserlänge aufrecht erhalten worden ist, wird der "Prozentsatz der Faserlängenbeibehaltung¹¹ eines gegebenen Alkalizellulosematerials bestimmt. Dies erfolgt in der Weise, dass die.anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge der aktivierten Alkalizellulosefasern, die aus dem Reaktor gewonnen werden, oder diejenige der anschliessend gebildeten Zellulosederivate mit der anhand des Gewichts ermittelten durchschnittlichen Faserlänge der Zellulosebeschickung verglichen wird. Dieser Vergleichswert lässt sich wie folgt ausdrücken:

509838/0736

Anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge der

__ .... i_ Jt, u -υ. Alkalizellulose oder ihres Derivats _Ληί~ % Faserlangenbeibehaltung:.

-Anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge der Zellulosebeschickung

Das erfindungsgemässe aktivierte Alkalizellulosematerial oder seine Derivate liefern Werte des Prozentsatzes der Faserlängenbeibehaltung von mehr als ungefähr 50 % und vorzugsweise von mehr als 60 %.

Aus den vorstehend beschriebenen Gründen ist es ferner vorzuziehen, dass die Zellulose in einem nicht-getrockneten Zustand vor der Herstellung des Zellulosebeschickungsmaterials gehalten wird. Um den vorstehend geschilderten nicht-getrockneten Zustand aufrecht zu erhalten, ist eine minimal ofengetrocknete Zellulosepulpe von weniger als 80 % und vorzugsweise von weniger als 60 % erforderlich.

Nachfolgend wird das Fliessbild von Fig. 1 beschrieben. Ein Zellulosebeschickungssystem 2 wird verwendet, um einen Zellulosefaser-Beschickungsstrom mit hoher Konsistenz einem Hochenergiereaktor 3 zuzuführen. Jedes Material, das einen Zellulosebestandteil enthält, kann zur Herstellung der Zellulosebeschickung mit hoher Konsistenz verwendet werden. Geeignete Materialien, aus denen Zellulose erhalten werden kann, sind die üblichen Arten der Nadelholzpulpen, beispielsweise Pulpen von Fichten, Schierlingstannen, Tannen, Kiefern oder dergleichen. Laubholzpulpen, bzw. Pulpen von Pappeln, Birken, amerikanischen Pappeln, Erlen etc. sowie von faserartigen, nicht aus Holz bestehenden Pflanzen, wie sie zur Papierherstellung verwendet werden, beispielsweise Getreidestroh, Maisstengeln, Zuckerrohr, Gräsern oder dergleichen, können ebenfalls verwendet werden. Um den stei-

'509838/0736

genden Kosten zu begegnen sowie aus ökologischen Überlegungen können zur Durchführung des erfindungsgeraassen Verfahrens unter dem Standard liegende Holzpulpen eingesetzt werden.

Unter dem Begriff der Konsistenz soll erfindungsgemäss der Gewichtsprozentsatz, bezogen auf Trockenbasis, der Fasern in der Beschickung verstanden werden. Die Zellulosebeschickung, die normalerweise als wässrige Mischung hergestellt wird, wird bis zu einer hohen Konsistenz entwässert und eingeengt, so dass die jeweiligen Faseroberflächen in einem innigen Kontakt sind. Konsistenzen zwischen ungefähr 10 und 60 % und vorzugsweise zwischen ungefähr 15 und 35 % werden in vorteilhafter Weise eingehalten.

Die einzelnen Zellulosefasern werden dann von den Ligninlamellen, d.h. der klebstoffähnlichen Substanz, welche die Fasern verbindet und die vielen Schichten der Zellulosefasern umgibt, nach üblichen Methoden abgetrennt, beispielsweise durch einen chemischen 'oder halbchemischen Aufschluss. Die vorstehend geschilderte Beschickung sollte vorzugsweise aus einer Zellulosepulpe mit wenigstens 70 G. E.-Weissgradpunkten sein und einen 06-Zellulosegehalt von wenigstens 80 % besitzen.

Eine bevorzugte Stufe bei diesem Verfahren ist die Entfernung einer erheblichen Menge des feinen Materials, das in der Pulpe enthalten ist, vor ihrer Einführung in den Reaktor. Dabei werden Derivate mit einer höheren Reinheit sowie einer höheren " Lösungsviskosität erzeugt. Feine Materialien, wie beispielsweise Zellteile oder dergleichen, sind die feinen Teilchen, die für die Entfernung vorgesehen sind. Verschiedene bekannte Methoden, wie beispielsweise eine Reinigung mittels einer Kegelschleuder oder ein Sieben (side-hill screening) können zur Durchführung

- 18 dieser Entfernungsstufe angewendet werden.

Da eine Zellulosebeschickung mit hoher Konsistenz gewöhnlich in einem halbfluiden Zustand vorliegt, wird sie im allgemeinen als nicht pumpfähig angesehen. Daher wird eine Vorrichtung, welche die relativ unbewegliche Beschickung zu transportieren vermag, beispielsweise ein Schneckenförderer oder dergleichen, verwendet, um das Material mit hoher Konsistenz dem Hochenergiereaktor 3 zuzuführen.

Bei dem Reaktor 3 kann es sich um jeden Typ handeln, welcher dazu in der Lage ist, eine solche Energiemenge zu übertragen, die dazu ausreicht, den erforderlichen Reibungsgrad auf die Zellulosefasern auszuüben. Das Einwirkenlassen von hohen Reibungsenergiekräften auf das Zellulosematerial initiiert die gleichmässige und im wesentlichen vollständige Umsetzung des Alkalihydroxyds mit den Zellulosefasern. Auf diese Weise wird das aktivierte Alkalizelluloseprodukt 20 erzeugt. Wenn auch der während· der Reibung auf die Fasern ausgeübte Energiegrad hoch ist, so ist es dennoch vorzuziehen, einen Reaktor zu verwenden, welcher nicht wesentlich die Beschickungsfasern vereinzelt oder zerkleinert.

Man kann verschiedene Typen von Hochenergievorrichtungen verwenden, welche gewährleisten, dass die Zellulose/Alkalihydroxyd-Reaktion unter den geeigneten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird und eine Reibung der Zellulosebeschickung erfolgt. Beispielsweise kann ein Scheibenrefiner, wie der Typ Bauer 415, verwendet werden, um die selektive chemische Reaktion gemäss vorliegender Erfindung durchzuführen. Es handelt sich dabei im Prinzip um den Refiner, wie er in den US-PS 2 ,214 704 und 2 568 783 beschrieben wird. Die mechanische Betriebsweise eines

D Ö 1 f;7 0 7 S @

derartigen Refiners, wie des Bauer 415, wird in den vorstehend geschilderten PS näher erläutert. Wie jedoch aus Beispiel 4 hervorgeht, können nicht alle Reaktoren und nicht alle Refiner als solche zur Herstellung der erfindungsgemässen aktivierten Alkalizellulose eingesetzt werden.

Die Energie, welche man auf die Beschickung mit "hoher Konsistenz einwirken lässt, muss von einer solchen Grosse sein, dass eine Reibung erzeugt wird. Die Energiezufuhr sowie die Beschickungsgeschwindigkeit der Zellulose werden daher in Abhängigkeit von dem Typ sowie der Qualität des Beschickungsmaterials in der Weise gesteuert, dass die minimale, auf die Fasern einwirkende Energie ungefähr 8 PS-Tag/Tonne luftgetrockneter . Pulpe (PS-Tag/t), wobei es sich um die gesamte PS-Zahl, die zur Erzeugung einer Tonne Pulpe erforderlich ist, und vorzugsweise ungefähr 15 PS-Tag/t beträgt. Eine obere Energiegrenze von ungefähr 40 PS-Tag/t und vorzugsweise 25 PS-Tag/t sollte aufrecht erhalten werden.

Um einen unerwünschten Abbau der aktivierten Alkalizellulose oder ihrer Derivate während der Reaktionsstufe zu verhindern, wird das Innere des Hochenergiereaktors vorzugsweise mit einem Inertgas 6, wie Stickstoff oder dergleichen, abgeschirmt.

Bei der Herstellung der aktivierten Alkalizellulose 20 wird ein Alkalihydroxyd 4 dem Hochenergiereaktor 3 zugeführt, in welchem es chemisch mit der Zellulosebeschickung mit hoher Konsistenz umgesetzt wird. Wenn auch die meisten gut löslichen Basen als Alkalihydroxyd 4 verwendet werden können, so werden dennoch Hydroxyde der Gruppe IA bevorzugt, beispielsweise Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder dergleichen. Die Menge des dem Reaktor zugeführten Hydroxyds schwankt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,9 und 3,0 Mol/Mol Anhydrozellulose.

* 509838/0736

Soll nur eine Alkalizellulose hergestellt werden, dann beträgt die bevorzugte Menge an zugeführtem Hydroxyd ungefähr 1,0 bis 2,0 Mol des Hydroxyds/Mol Anhydrozellulose. Soll jedoch die aktivierte Alkalizellulose mit einem chemischen Reaktanten 9 unter Bildung eines Zellulosederivats umgesetzt werden, dann werden vorzugsweise ungefähr 2,1 bis 2,6 Mol des Hydroxyds zugeführt, da ein Teil dieses Materials durch die Zugabe des chemischen Reaktanten neutralisiert wird.

Bei der Durchführung der Alkali/Zellulose-Reaktion sowie der anschliessenden Umsetzung unter Bildung eines Zellulosederivats ist es übliche Praxis, ein Verdünnungsmittel der Zellulosebeschickung zuzusetzen. Die Hauptkritierien, die bei der Auswahl eines Verdünnungsmittels berücksichtigt werden müssen, bestehen darin, dass es in Wasser löslich ist und nicht ohne weiteres mit den chemischen Reaktanten reagiert, ferner, dass es relativ flüchtig ist und etwa vorhandene unerwünschte Nebenprodukte aufzulösen vermag. Wenn auch die meisten inerten organischen Verdünnungsmittel, wie die aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Xylol oder Toluol, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, sowie andere Verbindungen, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, eingesetzt werden können, so werden dennoch im allgemeinen aliphatische Alkohole bevorzugt, wobei die kurzkettigen aliphatischen Alkohole, wie Äthanol, tert.-Butanol, sek.-Butanol und ganz besonders Isopropanol besonders bevorzugt werden.

Die Wassermenge in der Zellulose, die Konzentration des Hydroxyds sowie die zugesetzte Menge des Verdünnungsmittels werden derartig ausgewählt, dass die erhaltene Konsistenz innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches liegt, d.h. zwischen ungefähr 10 und 60 %. Ist eine aktivierte Alkalizellulose 20 als solche das Endprodukt, dann wird das in dem Reaktor 3 gebildete Material vorzugsweise einem Sekundärgewinnungssystem 12 zugeführt,

* 50 9 8 38/073 6.

wo die Alkalizellulose nach bekannten üblichen Methoden gewonnen wird.

Sollen Zellulosederivate hergestellt werden, dann wird die in dem Hochenergiereaktor 3 hergestellte aktivierte Alkalizellulose einem Abkühl- und Verdünnungsgefäss 7 zugeführt, das soviel gekühltes organisches Verdünnungsmittel enthält, dass die Temperatür des Produktes auf ungefähr -10 bis 35°C und vorzugsweise nngefähr O bis 1O°C herabgesetzt wird, während die Konsistenz auf einen Wert zwischen ungefähr 0,5 und 25 % und vorzugsweise zwischen ungefähr 3 und 6 % vermindert wird.

Nach einem Rühren während einer Zeitspanne von einigen Minuten kann die Mischung einem Entstipper 8 oder direkt einem Sekundärreaktionsgefäss 10 zugeführt werden. Dabei wird als Entstipper beispielsweise ein Morden-Escher-Wyss-Entstipper, der die Bezeichnung "Enstripper Nr. NR.5227" trägt, oder eine ähnliche Vorrichtung verwendet werden.

Unter gutem Rühren wird der chemische Reaktant 9 dann dem Entstipper * zugesetzt, oder, falls der Entstipper umgangen wird, direkt dem Sekundärreaktor zugeführt. Obwohl viele Verbindungen mit dem erfindungsgemässen aktivierten Zelluloseprodukt umgesetzt werden können, so werden dennoch chemische Reaktanten bevorzugt, die Zellulosexanthat (Natriumzellulosedithiocarbamat) sowie Zelluloseäther, wie Methyl-, Äthylr, Benzyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylzellulose erzeugen, bevorzugt. Soll beispielsweise Carboxymethylzellulose hergestellt werden, dann besteht der chemische Reaktant 9 aus Chlpressigsäure oder dem Chloracetat davon. Je nach dem gewünschten Substitutionsgrad der Carboxymethylgruppen schwankt das Verhältnis der Chloressigsäure zu der Zellulose von 0,7 bis ungefähr 1,5 Mol/Mol und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,9 und 1,3 Mol/Mol. Die Zugabe , des chemischen Reaktanten 9 wird unter geeignetem Rühren solange

* 509838/0736

fortgesetzt, bis die gesamte auf die Fasern einwirkende Energie zwischen ungefähr 1 und 10 PS-Tag/t und vorzugsweise ungefähr 5 PS-Tag/t beträgt. Die homogene Zellulosemischung wird dann in wirksamer Weise in das gewünschte Alkalizellulosederivat in dem Entstipper .8 umgewandelt oder wahlweise einem Sekundärreaktor 10 zugeführt. Wie bei der Bildung von Carboxymethylzellulose wird die Zellulosederivatmischung in diesem Reaktor während einer Zeitspanne von 2 bis 60 Minuten und vorzugsweise während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen ungefähr -10 und 35°C und vorzugsweise zwischen ungefähr 0 und 10 C gehalten. Dann wird die Reaktionstemperatur solange auf einen geeigneten Wert erhöht, bis im wesentlichen die ganze Alkalizellulose mit dem chemischen Reaktanten reagiert hat. Zur Herstellung von Carboxymethylzellulose wird beispiels-■ weise die Reaktionstemperatur auf einen Wert zwischen ungefähr 45 und 80°C und vorzugsweise zwischen ungefähr 55 und 65 C erhöht.

Die Zellulosemasse aus dem Entstipper 8 oder dem Sekundärreaktor 10 wird dann einem Gewinnungssystem 11 zugeführt, das im allgemeinen aus irgendeiner Einrichtung bestehen kann, welche das Zellulosederivat abzutrennen vermag. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer geeigneten Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen, neutralisiert. Die Zellulosefasern werden dann nach bekannten Methoden abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren oder dergleichen, mit einer wässrigen Lösung, vorzugsweise mit einer 60 bis 70 Gewichts-%igen wässrigen Alkohollösung gewaschen und anschliessend getrocknet.

Durch die Fig. 2 wird eine direktere Methode zur Herstellung von Zellulosederivaten aus einer aktivierten AlkaliZellulose wiedergegeben. Der Unterschied zu dem Verfahren gemäß Fig. 1 und 2

^J 509838/0736

besteht darin, dass die Bildung der aktivierten Alkalizellulose sowie die anschliessende Umsetzung mit dem chemischen Reaktanten S im Falle von Fig. 2 jeweils in dem Hochenergiereaktor 3 durchgeführt werden. Die anderen Verfahrensparameter und -stufen einschliesslich des verwendeten Materials, der eingehaltenen Verhältnisse sowie ^der Reaktantentypen, Konsistenzen, Energiezufuhren oder dergleichen sind im wesentlichen die gleichen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind.

Gemäss Fig. 3 werden eine Alkalizellulose mit einem niedrigen Polymerisationsgrad sowie Derivate davon in ähnlicher Weise wie nach dem Grundverfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das-Inertgas 6 durch ein oxydierendes Gas 6a und/oder eines oder mehrere Oxydationsmittel 6b ersetzt wird. Typische bekannte Methoden zur Herstellung dieser Derivate mit niedriger Viskosität, beispielsweise zur Herstellung von Carboxymethylzellulose mit niederem Molekulargewicht, erfordern wenigstens einige Stunden, um anfänglich Carboxymethylzellulose zu bilden, und bis zu 48 weitere stunden zur Durchführung einer Alterung, um die Viskosität des Produktes auf einen annehmbaren Wert zu vermindern. Demgegenüber wird das erfindungsgemässe Verfahren relativ schnell durchgeführt und erfordert minimale Reaktions-bzw. Alterungszeiten.

Verschiedene bekannte, oxydierende Gase können zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte mit niedriger Viskosität verwendet werden. Vorzugsweise wird Sauerstoff, Luft oder ein anderes Sauerstoff-enthaltendes Gas allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Oxydationsmitteln 6b dem Reaktor 3 mit einer

3 Fliessgeschwindigkeit von ungefähr 0,0283 bis O_r566 m /Minute

(1 bis 20 ft /Minute) und vorzugsweise ungefähr 0,227 bis 0,283 m³/ Minute (8 bis 10 ft /Minute) zugeführt. Diese oxydative Behandlung ist sogar noch wirksamer, wenn wenige ppm eines aktivierten Metallions, wie beispielsweise Kobalt oder dergleichen, zusammen mit dem oxydierenden Gas zugeführt werden. Es können viele

5Q9B33/0736

oxydierende Mittel 6b allein oder in Kombination mit anderen oxydierenden Mitteln und/oder oxydierenden Gasen eingesetzt werden. Bevorzugte oxydierende Mittel sind Natriumhypochlorit, das aktiviertes Chlor enthält, Wasserstoffperoxyd sowie Kombinationen aus diesen Materialien mit wenigen ppm aktivierter Metallionen, wie Kobalt oder dergleichen. Beispielsweise können zur Herstellung von Carboxymethy1Zellulose mit niedriger Viskosität Natriumhypochlorit, das aktiviertes Chlor enthält, in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 6 % und vorzugsweise ungefähr

2 bis 4 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zellulose in dem gesamten Reaktionsmedium, sowie Wasserstoffperoxyd in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 5 % und vorzugsweise ungefähr 1 bis

3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zellulose, in dem Reaktionsmedium eingesetzt werden. Werden wenige ppm Metallionen zusammen mit dem Wasserstoffperoxyd zugesetzt, dann wird eine wirksamere Oxydation des Zelluloseproduktes bewirkt. Die vorstehend beschriebene Alkalizellulose mit einem niederen Polymerisationsgrad kann unter Bildung eines Derivats xanthiert werden, aus dem anschliessend Viskosereyon hergestellt wird. Ferner ermöglicht das durch Fig. 3 wiedergegebene Verfahren eine Steuerung sowohl der physikalischen als auch der chemischen Eigenschaften des gewünschten Endproduktes mit geringer Viskosität, indem lediglich die Reaktionsparameter entsprechend abgestimmt werden. Eine 1 %ige Brookfield-Lösungsviskosität bei 25 C von weniger als ungefähr 100 Gps und vorzugsweise weniger als ungefähr 50 Cps wird im Falle eines Produktes mit niedriger Viskosität bevorzugt.

Werden Oxydationsmittel verwendet, dann erfolgt eine schnellere Zerlegung des Zellulosederivats beim Einwirkenlassen der Energie des Hochenergiereaktors auf die Faser. Daher hängt dann, wenn die ausgeübte Arbeit mehr als 5 PS-Tag/t und vorzugsweise mehr als 15 PS-Tag/t beträgt, die maximale Energie, die auf die Fasern

^J 509838/0738

übertragen wird, von dem Punkt ab, an welchem die Zellulosefasern nicht länger in im wesentlichen innigen Kontakt miteinander bleiben.

Bei der Durchführung des durch Fig. 2 wiedergegebenen Verfahrens sind die Verfahrensstufen vor und nach der Bildung des Produktes mit niedriger Viskosität in dem Hochenergiereaktor im wesentlichen die gleichen wie die entsprechenden Verfahrensstufen bei der Durchführung des Grundverfahrens gemäss Fig. 1.

Die Reaktionen gemäss dem Verfahren, das vorstehend beschrieben wurde und durch die Fig.. 1-3 wiedergegeben wird, können kontinuierlich,halbkontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. · .

Beispiel 1

Der Umsatzkoeffizient eines erfindungsgemässen aktivierten Alkalizelluloseproduktes, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Fig. 1, wird im Vergleich zu einem vergleichbaren Alkalizelluloseprodukt bestimmt, das in üblicher Weise hergestellt wird. Bei der Durchführung der beiden Versuche wird eine zu 31,55 % in einem Ofen getrocknete nicht-zerkleiherte und nicht-getrocknete gebleichte Kraftpulpe mit einer 1 %igen Cu(en)^-Viskosität von 108, bestimmt nach der TAPPI-Testmethode T-230, verwendet.

(A) Im ersten Falle werden insgesamt 4,5 kg der vorstehend beschriebenen Zellulosebeschickung, 2,25 kg Natriumhydroxyd und 12,0 kg Wasser während einer Gesamtzeitspanne von ungefähr 2 Minuten durch die zentrale Leitung eines 609 mm-Doppelscheiben-Bauer 415-Hochkonsistenz-Refiners in einen Arbeitsraum eingemessen,

* 509 83 8/0736

der zwischen einem Paar sich drehender Scheiben gebildet wird, wobei dieser Raum zuvor mit Stickstoff evakuiert worden ist. Jede der vorstehend beschriebenen Scheiben trägt einen lösbar befestigten aufgerauhten Oberflächenrefinerplattenabschnitt. Die nominelle Konsistenz der Beschickung, gemessen am Ausgang des Refiners-, beträgt 23,9 %. Die Scheiben sind in entgegengesetzten Richtungen um eine feststehende gemeinsame Achse -durch eine geeignete Antriebsvorrichtung drehbar. Die aufgerauhten Oberflächen befinden sich in einer relativ starken gegenseitigen Bewegung und sind in einer Entfernung angebracht (wobei sie auf dieser Entfernung gehalten werden), die nicht weniger als und tatsächlich etwas grosser ist als die Dicke der einzelnen zu behandelnden Fasern. Dieser Abstand wird aufrecht erhalten, da, wie vorstehend näher erläutert worden ist, es kritisch ist, dass die aufgerauhten Oberflächen nicht die Zellulosefasern zerkleinern, sondern vielmehr eine Reibungswirkung auf sie ausüben. Die Refineroberflächen werden unter Einhaltung einer vorherbestimmten Kraftzufuhr von ungefähr 15 PS-Tag/t betrieben, so dass der gewünschte Reibungswirkungsgrad aufrecht erhalten wird.

Um die für die Reibung erforderliche Energie zu erzeugen, variiert die relative Bewegung zwischen den zwei Oberflächen in Abhängigkeit von dem Typ der eingesetzten Vorrichtung. Im allgemeinen sollten die Oberflächen mit einer relativen tangentialen Geschwindigkeit von nicht weniger als ungefähr 300 m pro Minute betrieben werden. Die Drehung sollte um eine feststehende Achse erfolgen, damit eine relative Drehbewegung vermieden wird, die ein Zusammenballen der Fasern bewirkt. Ist eine der Oberflächen stationär, dann sollte die relative tangentiale Geschwindigkeit der Oberflächen vorzugsweise wenigstens 15OQ m pro Minute betragen. Bewegen sich beide Oberflächen in entgegengesetzten Richtungen, dann wird eine relative tangentiale Geschwindigkeit von wenigstens 4500 m/Minute bevorzugt. Unter allen Bedingungen soll die Geschwindigkeit zwi-

' 509838/0736

sehen den Refineroberflachen so gross sein, dass eine ausreichende Energie auf die Fasern übertragen wird, um eine Reibung zu bewirken, wobei gleichzeitig soviel Energie zur Verfügung gestellt wird, damit sich die Fasern durch den Refiner bewegen können. Die zwei Oberflächen, zwischen denen die Pulpe behandelt wird, sollten vorzugsweise dadurch aufgerauht sein, dass sie Hervorhebungen aufweisen, die derartig beschaffen sind, dass sie in die Pulpe mit hoher Konsistenz eingreifen.

Der durchschnittliche Arbeitsdruck, der durch die Refineroberflachen auf die Zellulosefasern ausgeübt wird, kann schwanken.

Ein durchschnittlxcher Druck zwischen 0,35 und 1,4 kg/cm reicht aus, um eine Pulpe mit den gewünschten physikalischen und ehe-mischen Eigenschaften zu erzeugen.

Die Pulpe wird dann schnell und kontinuierlich in einem einzigen Arbeitsgang durch den Arbeitsraum in einer Richtung, die von der Einführungsstelle abgewendet ist, in Richtung auf den Abgabepunkt bewegt. Dabei wird das aktivierte Alkalizelluloseprodukt schnell in dem Arbeitsraum gebildet.

Zwei 209 g-Proben des Produktes aus dem Refiner, entsprechend ungefähr 50 g Pulpe, 134 g Wasser und 25 g NaOH, werden zu 750 g eines gekühlten (ungefähr 10°C) Isopropanols gegeben. Diese Proben werden schnell durch eine 30 Sekunden-Behandlung in einem 4 1-Waring-Mischer entstippt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise titriert.

(B) Bei der Durchführung eines vergleichbaren üblichen Merzeri-•sierongsverfahren, durch das, wie durch einen vorherigen Test und eine Analyse ermittelt wird, eine Alkalizellulose erzeugt wird, werden 50 g einer ofengetrockneten Pulpeprobe in 109 g Wasser 75Og Isopropanol zugesetzt, das 50 g einer 50 %igen NaOH enthält. Dabei wird eine Suspension von 50 g der Pulpe in 684 g

* 509838/0736

- 28 einer Mischung aus 85 %igem Isopropanol und Wasser, die 25 g NaOH enthält, erhalten, i^ie Suspension wird dann während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei O bis 1O°C unter Rühren umgesetzt.

Die jeweiligen Alkalizelluloseprodukte werden unter Verwendung einer 2,82n HCl neutralisiert, die unter leichtem Rühren mittels eines Schaufelrührers zugesetzt wird. Jede Zugab'e der Säure wird genau überwacht, so dass der pH-Wert.der Mischung niemals unter einen unteren Wert von 7 fällt. Nach jeder HCl-Zugabe sowie der Herabsetzung des pH-Wertes bis zu einer Ablesung von 7 lässt man den pH-Wert ansteigen und seinen Maximalwert erreichen. Dann wird wieder Säure zugesetzt, um einen pH-Wert von 7 einzustellen. Das Verfahren wird solange wiederholt, bis die pH-Meternadel im wesentlichen auf dem Wert 7 stehen bleibt.

Nach der anfänglichen Einführung einer Säuremenge, die den pH-Wert der in üblicher Weise hergestellten Probe auf 7 herabsetzt, sind drei weitere Zugaben erforderlich, um die in üblicher Weise hergestellte Alkalizellulose zu neutralisieren. Der ümsatzkoeffizient dieses Materials beträgt daher 4. Es v/erden insgesamt 219 ml HCl zugesetzt, was 97,5 % Natriumhydroxyd in dem System entspricht.

Die Suspensionen aus aktivierter Alkalizellulose und Isopropanol werden aus dem Waring-Mischer entnommen und dann in genau der gleichen Weise titriert, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem in üblicher Weise hergestellten Material beschrieben worden ist. Die Proben erfordern 33 bzw. 34 getrennte HCl-Zugaben, bis der pH-Wert der Mischung sich einigermassen bei 7 stabilisiert hat. Daher beträgt der Umsatz- oder Umwandlungskoeffizient (Durchschnitt von zwei Versuchen) der erfindungsgemässen aktivierten Alkalizellulose 33,5. Insgesamt werden nur 175,2 ml HCl (Durchschnitt von zwei Versuchen), was ungefähr 79 % des Natriumhydroxyds

' 509838/0736

in dem System entspricht, zugesetzt. Daraus geht hervor, dass noch weiteres NaOH an der Pulpe gebunden ist, und dass wahrscheinlich eine noch grössere Anzahl von HCl-Zusätzen für eine vollständige Neutralisation erforderlich wäre.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, dass ein reaktiveres Alkalizelluloseprodukt, in welchem das.Alkalihydroxyd integral mit den Zellulosefasern verbunden und gleichmässig längs dieser Fasern verteilt ist, wie aus der Tatsache hervorgeht, dass die mehr als 8-fache Anzahl von Säurezugaben erforderlich ist, um eine vollständige Neutralisation zu erzielen, kontinuierlich durch das erfindungsgemäsee Grundverfahren in wesentlich kürzerer Zeitspanne als bei Anwendung eines vergleichbaren üblichen Alkalizellulosesystems hergestellt werden kann.

Beispiel 2

Um einige bevorzugte erfindungsgemässe Ausführungsformen zu zeigen, wird die Menge des Zellulosebeschickungsmaterials, die auf einem Standard-35 mesh-Sieb zurückgehalten wird, durch die TAPPI-Methode T233 Su-64 ermittelt. Ferner wird der Prozentsatz der Faserlängenbeibehaltung der Alkalizellulose, die durch das Verfahren gemäss Fig. T unter Einsatz der vorstehenden Zellulosebeschickung erzeugt wird, bestimmt.

Ein zu 31,4 % ofengetrocknetes Zellulosebeschickungsmaterial wird in der Weise erhalten, dass eine gebleichte Douglas-Tannenkraft*- pulpe ohne Trocknen ohne Zerkleinerung verarbeitet wird. Dann werden Faserfraktionierungen gemäss der vorstehenden TAPPI-Testmethode durchgeführt.Die relative Menge an Zellulosefaser, die auf jedem aufeinanderfolgenden Sieb zurückbleibt, ist wie folgt:

* 509838/0738

60,52 % (K mesh)

9,92 % (20 mesh)

12,65 % (35 mesh)

9,00 % (65 mesh)

2,63 % (150 mesh)

5,95 % der vorstehenden Fasern gehen

durch das 150 mesh-Sieb hindurch

Da im wesentlichen alle Veröffentlichungen fordern, dass das Zellulosebeschickungsmaterial durch ein 35 mesh-Sieb hindurchgeht, wird die Gesamtmenge an Fasern, die auf einem 35 mesh-Sieb zurückbleibt, zu Vergleichszwecken bestimmt. Dabei stellt man fest, dass 83,2 % des zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Zellulosebeschickungsmaterials auf einem 35 mesh-Sieb oder einem grösseren Sieb zurückbleiben.

Die vorstehend beschriebene Pulpe wird dann in eine Alkalizellulose unter Einsatz eines Bauer 415-Refiners umgewandelt. Die angewendete Methode ähnelt der Methode gemäss Beispiel 1. Die Pulpe wird dem Refiner zugeleitet,' während eine 5O %ige Natriumhydroxydlösung in den Arbeitsraum des Refiners eingepumpt wird. Eine Energiezufuhr von 18 PS-Tag/t wird aufrechi; erhalten. Die Dauer der vorstehend beschriebenen Zugabe beträgt ungefähr 3 Minuten. Insgesamt werden 6,75 kg Pulpe, 3,37 kg Natriumhydroxyd sowie 18,13 kg Wasser dem Refiner zugeführt. Die nominelle Konsistenz der Pulpemasse beträgt ungefähr 23,9 %. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wird schnell eine aktivierte Alkalizellulose erzeugt.

Drei 209 g-Proben des aktivierten Alkalizelluloseproduktes werden dann in 1500 ml Wasser gegeben, das 45 g Eisessig enthält, um das Hydroxyd zu neutralisieren. Die Proben werden während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde mit einem Schaufelrührer gerührt

* 509838/0736

und dann während einer Zeitspanne von 20 Sekunden in einem Waring-Mischer entstippt. Abschliessend werden die drei Proben filtriert, gewaschen und nach der Testmethode getestet, die in dem obigen TAPPI-Testbericht beschrieben wird.

Der Prozentsatz der Faserlängenbeibehaltung wird dann in der Weise bestimmt, dass die anhand des Gewichts ermittelte durchs chnittliehe Faserlänge der drei aktivierten Alkalizelluloseproben, die in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugt worden sind, mit der anhand des Gewichts ermittelten durchschnittlichen Faserlänge des zuvor beschriebenen Zellulosebeschickungsr " materials verglichen wird. Die anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge wird nach der Methode berechnet, die in dem vorstehend erwähnten Artikel von Tasman beschrieben wird. Die anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge der /vlkalizellulose sowie des Zellulosebeschickungsmaterials werden zu 1,511 mm bzw. 2,415 mm ermittelt. Daher beträgt der Prozentsatz der Faserlängenbeibehaltung des aktivierten Alkalizelluloseproduktes 62,6 %.

Beispiel 3

Die Wirkung der Anwendung des Verfahrens gemäss Fig. 1, bei dessen Durchführung eine erfindungsgemässe aktivierte Alkalizellulose als Zwischenprodukt zur Herstellung von Zellulosederivaten gebildet wird, wobei die Zeliulosebeschickung erneut ohne wesentliches Trocknen oder Zerkleinern zugeführt wird, wird untersucht.

(A) Die in Beispiel 1 beschriebene herkömmliche Arbeitsweise wird eingehalten, wobei eine gebleichte Holzpulpe mit 89 G.E.-Weissgradpunkten, einem ^c-zellulosegehalt von 89 % und einer 39,1 %igen Konsistenz verwendet wird. Die Fasern werden bei 65°C

' 509838/07 36

während einer Zeitspanne von 10 Stunden getrocknet und dann durch eine Wiley-Mühle geschickt, die mit einem 40 mesh-Sieb versehen ist, um sie in ein feines Pulver zu überführen. 30 g dieses Pulvers werden dann zu 600 g einer 87 %igen Isopropanol/ Wasser-Lösung mit einer Temperatur von 15 C in einem 2 1-Harzkolben zugesetzt, der mit einem N₂-Einlass, einem Teflonpaddelrührer und einem Rückflusskühler versehen ist. Pas System wird mit N₂ gespült, wobei die Mischung gerührt wird. Während einer Zeitspanne von 5 Minuten werden 37 g einer 50 %igen NaOH-Lösung zugesetzt. Die Mischung wird dann bei 15°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter gutem Rühren gehalten. Nach Beendigung der Alkalizellulosebildung werden 19,2 g Chloressigsäure in 40 ml Isopropanol zugesetzt, worauf die Mischung bei ungefähr 25°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt wird.Sie wird dann auf 60°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter kontinuierlichem Rühren unter Bildung von Carboxymethylzellulose erhitzt. Anschliessend wird das gebildete Produkt abgekühlt, bis zu einem pH-Wert von 7 mit 917 ml einer 35 %igen HCl neutralisiert, worauf die Fasern filtriert, zweimal mit 1 1 eines 70 %igen MeOH gewaschen, filtriert und bei 60 C getrocknet werden. Die getrocknete Carboxymethylzellulose besitzt eine 1 %ige Brookfield-Lösungsviskosität bei 25°C von 2280 Cps. Das Produkt neigt zu einem Zusammenklumpen, wenn es Wasser zugesetzt wird, und erfordert mehr als 40 Minuten, um sich darin aufzulösen. Die gebildete Lösung enthält feine nicht-umgesetzte Fasern sowie eine Anzahl von sichtbaren agglomerierten Gelteilchen.

(B) Es wird ein repräsentativer Versuch durchgeführt, wobei eine gebleichte Holzpulpe aus der gleichen Pulpemühle, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, verwendet wird, wobei diese Pulpe ähnliche Eigenschaften aufweist, mit der Ausnahme, dass sie eine Viskosität von 168 und eine Konsistenz von 34,8 % besitzt. Die Behandlung erfolgt in einem Hochkonsistenzrefiner gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, mit der Ausnahme, dass die

* 509838/0736

Pulpe durch den Refiner bei einer Energiezufuhr von 29 PS-Tag/t geschickt wird. Das Material wird mit Wasser verdünnt und bis zu einer Konsistenz von 29,0 % zentrifugiert. Die feuchte aktivierte Alkalizellulosepulpe wird mit Chloressigsäure in der vorstehend beschriebenen Weise umgesetzt. Das getrocknete, nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Material besitzt eine 1 %ige Brookfield-Lösungsviskosität bei 25°C von 2976 Gps. Das Material löst sich wesentlich schneller, d.h. in ungefähr 10 Minuten, wobei eine klare Lösung erhalten wird, die beträchtlich weniger sichtbare Gelteilchen aufweist.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tests geht hervor, dass dann, wenn das in Fig. 1 beschriebene Verfahren angewendet wird, ein Zellulosederivat mit höherer Viskosität erhalten wird, wobei die Viskosität wenigstens um 26 % höher ist im Vergleich zu einem in herkömmlicher Weise hergestellten Material. Ferner kann durch Einsatz der aktivierten Alkalizellulose als Vorläufer zur Herstellung von bestimmten Verbindungen, wie Carboxymethylzellulose, ein Zeliulose&erivat hergestellt werden, das eine grössere Anzahl gleichmässiger substituierter Konstituentengruppen aufweist, die rait dem Zellulosegrundgerüst verknüpft sind. Dies lässt sich durch das schnelle Auflösen der Carboxymethylzellulose in Wasser ermitteln, wobei die Auflösung ungefähr 4 :: so schnell als im Falle des in üblicher Weise hergestellten Materials erfolgt. Ferner gibt sich dies aus dem Vorliegen einer beträchtlich geringeren Menge an nichtumgesetzten Fasern und sichtbaren Geltöilchen au erkennen.

Beispiel 4 - ■ , .

Die Wirkung eines Refiners, der nicht als Hochenergiereaktor, wie er vorstehend definiert worden ist, dient, wird bestimmt* Es wird die gleiche Pulpe, die in dem Hochkonsistenzrefiner

* 509838/0736

gemäss Beispiel 1 verwendet worden ist, in einem Valley-Holländer eingesetzt. Zunächst wird der Mahlgrad der Aufschlämmung von 755 Canadian Standard Freeness (CSF) auf 12 CSF vermindert. Die erhaltene Pulpe wird bis zu einer Konsistenz von 19,8 % zentrifugiert, worauf soviel Isopropanol zugesetzt wird, dass eine Aufschlämmung erhalten wird, die 87 Gewichts-% Isopropanol/Wasser enthebt. Es wird soviel Lösungsmittel abdekantiert, dass 600 g der vorstehenden Aufschlämmung zurückbleiben. Die Mischung wird dann wie in Beispiel 3 behandelt, wobei 41,4 g Carboxymethylzellulose erhalten werden. Dieses Material besitzt ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie die herkömmliche Carboxymathylzellulose · gemäss Beispiel 3 (&)" und einen genauso hohen Gelgehalt. Ferner beträgt die 1 %ige Brookfield-Viskosität der Lösung bei 25°C nur 840 Cps. Durch Vergleich der vorstehend in' üblicher Weise hergestellten Carboxymethylzellulose mit der erf indungsgeraässen CarboxyiaethylZellulose (vgl. Beispiel 3 (B)) wird ersichtlich, dass ein Reaktor, der nicht die erforderliche Reibungsart und -wirkung auf die Zellülosebeschickung mit hoher Konsistenz ausübt, nicht zur Herstellung von stark viskosen Zellulosederivaten verwendet werden kann, welche die vorstehend erwähnten erforderlichen Viskositäts- und Löslichkeitseigenschaften besitzen.

Beispiel 5

Die Bildung von Zellulosederivaten nach dem Verfahren gemäss Fig. 2 wird im Vergleich zu einer üblichen Methode bestimmt, bei deren Durchführung die Zellulose, das Hydroxyd sowie der chemische Reaktant direkt in einem chargenweise arbeitenden Reaktor umgesetzt werden. Die Ergebnisse, welche durch die nachfolgend wiedergegebene repräsentative Reaktion erhalten werden, sind Beispiele für die Werte, die wiederholt dann beim Einsatz von anderen Pulpen erhalten werden, wenn die Umsetzung mit dem Hydro-

^Λ 509838/0736

xyd und der Chloressigsäure direkt in einem herkömmlichen Reaktor durchgeführt wird. Die gemäss Beispiel 3 (A) eingesetzte Pulpe wird mit einer Konsistenz von 29,0 % einem üblichen Reaktor zugeführt, der Isopropanol enthält. Eine Aufschlämmung, die 87 Gewichts-% Isopropanol/Wasser enthält, wird gebildet. 21 g einer 50 %igen NaOH werden während'einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die gebildete Alkalizellulose wird mit einer Natriumchloracetatlösung umgesetzt, die zuvor in der Weise hergestellt worden ist, dass 19,2 g Chloressgisäure mit 16,5 g NaOH in 24 g H-O vermischt werden. Die Mischung wird bei ungefähr 25°C während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde gerührt und dann während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 60 C umge-. setzt. Die 1 %ige Brookfield-Lösungsviskosität bei 25 C des Carboxymethylzelluloseprodukts beträgt nur 992 Cps, was etwa die Hälfte der Viskosität ist, die von der eingesetzten Pulpe erwartet wird.

Eine Papierherstellungsholzpulpe mit hohem Weissgrad mit einem cxS-Zellulosegehalt von 88 % und einer Cu (en) --Viskosität von 149 wird bis zu einer Konsistenz von 33,7 % zentrifugiert und dem in Beispiel 1 (A) beschriebenen Hochkonsistenzrefiner zugeführt, welcher eine Mischung aus 87 Gewichts-% Isopropanol und Wasser enthält. 2,83 m /Minute N- werden ebenfalls zugeführt. Gleichzeitig werden eine 49 %ige NaOH-Lösung und eine 39,7 %ige Natriumchloracetatlösung dem Einlauf des Refiners zugeführt, wobei das Molverhältnis Zellulose:Hydroxyd:Chloressigsäure ungefähr 1,0:0,61:0,61 beträgt. Die auf die Fasern durch den Re-finer ausgeübte Energie beträgt 16,5 PS-Tag/t. Die Mischung wird bei 27°C während einer Zetispanne von 15 Minuten unter Rühren gehalten und dann auf 60 C während einer Zeitspanne von 5 Stunden erwärmt. Das letztlich erhaltene Carboxymethylzelluloseprodukt besitzt eine 1 %ige Brookfield-Lösungsviskosität von 1900 Cps.

- 5 0 9838/0738

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, dass bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens, d.h. bei der gleichzeitigen Zuführung von Zellulose, einem Hydroxyd sowie einem chemischen Reaktanten zu einem Hochenergiereaktor, die kontinuierliche schnelle Bildung von aktivierter AlkalizeHulose sowie hochqualitativen Zellulosederivaten mit hohen Lösungsviskositäten möglich ist. Wird demgegenüber eine ähnliche Reaktion in einem üblichen System durchgeführt, dann tritt ein erheblicher Verlust der Viskosität auf, wobei dieser Verlust mehr als der Hälfte der Viskosität entspricht, die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielbar ist.

Beispiel 6

Es wird der Wirkungsgrad des Einsatzes von chemischen Reaktanten zur Herstellung von Zellulosederivaten gemäss vorliegender Erfindung bei verschiedenen Reaktionsparametern untersucht. Es wird eine bestimmte Anzahl von repräsentativen Versuchen durchgeführt, wobei die Verfahren gemäss der Fig. 1 bzw. 2 nach der vorstehend beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Wirkungsgrade einer repräsentativen Gruppe dieser Versuche sind nachfolgend tabellarisch zusammengefasst. Im allgemeinen wird eine Pulpe mit einem Konsistenzbereich zwischen ungefähr 25 und 40 % einem Refiner gemäss Beispiel 1 (A) zugeführt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch den Refiner geschickt, während ein Hydroxyd oder ein Hydroxyd und ein chemischer Reaktant über den Einlauf des Refiners diesem zugeleitet werden. Wird das Hydroxyd allein dem Reaktor zugeführt, dann wird der chemische Reaktant eingeführt, nachdem die Alkalizellulosebildung beendet ist. Die Gewichtsverhältnisse Zellulose:Hydroxyd:chemischer Reaktant schwanken von ungefähr 1,0:0,5:0,55 bis 1,0:0,8:0,85. Die ausgeübte Energie liegt zwischen ungefähr 10 PS-Tag/t und 20 PS-Tag/t.

* 509838/0736

Das in dem Reaktor durch die Wirkung des Refiners während Zeitspannen von weniger als 60 Sekunden erzeugte Material wird in einer gekühlten Mischung aus Isopropanol und Wasser bei einer Temperatur von O bis 3O°C gesammelt, wobei die Endkonsistenz zwischen ungefähr 4 und 6 % schwankt. Das Material wird dann während einer Zeitspanne von 1 bis .3 Minuten in einem üblichen Waring-Miseher entstippt. Wird nur Hydroxyd dem Refiner zugesetzt, dann wird der chemische Reaktant dem Mischer zugeführt. Das homogenisierte Produkt wird dann während einer Zeitspanne von O bis 30 Minuten bei 0 C gehalten, anschliessend auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur während wechselnder Zeitspannen gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das gebildete Material bis auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, filtriert oder zentrifugiert, eines oder mehrere Male mit dem ungefähr 15-fachen seines Gewichts mit einem 70 %igen Methanol oder Isopropanol gewaschen, getrocknet und vermählen.

509838/0738

	Reibungs	- 38 -	Ent-	2511031	a) 30 Min. 72 %
	energie	Tabelle I	stip-		bei 15°C
Beschik-		Gewi cht sverhä1tnis	pung	Heiz- Wirkungs	b) 3 Std.
kungs-		Zellulose:Hydroxyd:	ange	•schema grad	bei 60°C .
konsi-		Chloressigsäure
s ten ζ	16,3 PS-			a) 30 Min. 76 %
	Tag/t		wendet	bei OC
28,2 %		1,0:0,6:0,64	nein	b) 3 Std.
		(die gesamte Chlor		bei 60°C
		essigsäure wird
	19,8 PS-	nach dem Refiner
	Tag/t	zugesetzt)
34,0 %		1,0:0,6:0,64	nein	a) 30 Min. 75 %
		(0,32 Chloressig		bei 00C
		säure werden dem		b) zugesetzte
		Refiner und 0,32		Chloressigsäure
		Chloressigsäure
	16,8 PS-	nach dem Refiner
	Tag/t	zugesetzt)!
34,0 %		1,0:0,6:0,64	nein
		(0,16 Chloressig
	säure werden dem
	Refiner und ö?48

34,6 % 18,1 PS-Tag/t

33,6 %

11,3 PS-Tag/t

10,6 PS-Tag/t

Chloressigsäure nach dem Refiner zugesetzt}

1,QsOySsQ,55 " nein (die gesamte Chlor-, essigsäure wird dem Refiner zugesetzt)

1,0:0,6:0,64 ja (die gesamte Chloressigsäure wird dem Refiner zugesetzt}

1,0:0,5:0,55 ja (die gesamte Chloressigsäure wird dem Entstipper zugesetzt)

und während Min. bei 15 C halten

c) 3 Std. bei

6 O⁰C

a) 30 Min. 73 % bei O⁰C

b) 3 Std. bei 60⁰C

a) 30 Min. 74 % bei 0⁰C

b) 3 Std. bei 60 C

a) 30 Min. 74 % bei OC

b) 3 Std. bei 60⁰C

Aus den vorstehenden tabellarisch zusammengefassten Ergebnissen ist zu ersehen, dass Zellulosederivate in wirksamer Weise unter den vorstehend angegebenen verschiedenen Verfahrensbedingungen hergestellt werden können.

* 509838/0736

- 39 Beispiel 7

Die Wirkung der Umsetzung von Zellulose mit dem Hydroxyd in einen Hochenergiereaktor zusammen mit einem oxydierenden Gas oder verschiedenen oxydierenden Mitteln bei Einhaltung kurzer Alterungszeiten wird untersucht. Es wird eine Reihe von repräsentativen Versuchen durchgeführt, wobei die nachstehend angegebene allgemeine Methode angewendet wird, weiche die vorstehende Reaktion erläutert. Die Daten sind nachfolgend tabellarisch zusammengefasst. Eine Holzpulpe mit hoher Viskosität und hoher Konsistenz wird einem Refiner des in Beispiel 1 beschriebenen Typs zugeführt. Gleichzeitig werden, wie aus der Tabelle II hervorgeht, NaOH-Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen durch den Einlauf dem Refiner zusammen mit ungefähr 2,83 m Luft/Minute anstelle von Stickstoff wie bei den vorherigen Beispielen zugeführt. Ferner werden Oxydationsmittel, wie NaOCl, H₃O₃ und/oder wenige ppm Co-Ionen bei diesen Versuchen zugeführt. Die Reaktionstemperatur wird bei O⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 60 C erhöht und auf diesem Wert während einer Zeitspanne von 3 Stunden gehalten. Nach dem Durchschicken durch den Refiner wird die Alkalizellulose entweder der entsprechenden Menge einer gekühlten Mischung aus IPA und H₃O zugesetzt oder bis zu zwei weiteren Stunden unter Rühren in einer offenen Bleichzelle bei 49°C gealtert. Die gebildete Alkalizelluloseaufschlämmung wird dann mit 0,55 Gewichtsteilen Chloressigsäure behandelt, während sie in einem 3,8 1-Waring-Mischer entstippt wird. Das Verfahren wird dann wie in Beispiel 1 beendet.

* 509838/0736

Konsi- Refinerstenz energie

Tabelle n

Verhältnis Zellulose: 1 %ige Brookfieldiiydroxyd: Oxydationsmit-Lösungsviskosi tat mittel bei 25 C in Wasser,

Cps

33,9% 14,4 PS-Tag/t Ύ:ρ,55Ϊ

0,03 Teile H₀O₀ zugesetzt

34,8 % 17,O PS-Tag/t

33,4 % 13,0 PS-Tag/t

33,7 % 16,8 PS-Tag/t

33,1 % 18,4 PS-Tag/t

1:0.55:
30 ppm Co⁺* zugesetzt

1:0,55:
30 ppm Co und 0,03 Teile

1:0,55: ^H2°2 ^z^setzt _? 30 ppm Co⁺+ und 0,03 Teile

λ ~r\ cc ^-i^n zugesetzt «* ι; υ _f i> D : ι. /. ^i

0,02 Teile aktives Cl
als NaOCl zugesetzt

Die vorstehenden Werte zeigen, dass Alkalizellulosederivate mit geringer Viskosität in wirksamer, schneller und kontinuierlicher Weise hergestellt werden, ohne dass dabei lange Alterungszeiten eingehalten werden, wenn das erfindungsgemässe, durch Fig. wiedergegebene öxydative Verfahren angewendet wird. Die 3-stündige Reaktionszeitspanne bei 6O⁰C wird als Standard bei der Durchführung der vorstehenden Versuche eingehalten. Jedoch reichen auch Reaktionszeiten von 1 Stunde zur Herstellung des erforderlichen niedrigen Molekulargewichts aus. In ähnlicher Weise sind Alterungszeiten von nur 1 Stunde oder weniger tatsächlich erforderlich, um das Alterungsverfahren in dem Gefäss 12 gemäss vorliegender Erfindung zu beenden.

Die in der vorstehenden Beschreibung verwendeten Ausdrücke und Begriffe sollen die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie zu beschränken, da auch die Äquivalente dieser Ausdrücke und Be griffe in den Rahmen der Erfindung fallen.

509838/0736

Claims (32)

1. - 41 Patentansprüche

   [Λj Aktiviertes Alkalizelluloseprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es von dem Alkalihydro- ......... xyd im wesentlichen durchdrungen ist, wobei dieses Hydroxyd gleichmässig längs der Zelluloseproduktstruktur verteilt ist, wobei das aktivierte Produkt einen Eindringungskoeffizienten von mehr als ungefähr 6 aufweist.
2. 2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umwandlungs- oder Umsatzkoeffizient grosser als ungefähr 15 ist.
3. 3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Prozentsatz der Faserlängenbeibehaltung von mehr als ungefähr 50 % aufweist.
4. 4. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozentsatz der Faserlangenbeibehaltung grosser als ungefähr 60 % ist.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Alkalizelluloseprodukts gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Zellulosefasern unter Einhaltung einer hohen Konsistenz mit einem Alkalihydroxid.in einem

   Hochenergiereaktor einer Reibungseinwirkung unterzogen werden, wobei die Reibungsstufe die unter hoher Energie erfolgende reibende Wechselwirkung der Zellulosefasern vorsieht, die in einem relativ innigen gegenseitigen Kontakt gehalten werden, wobei sich das erhaltene aktivierte Alkalizelluloseprodukt dadurch auszeichnet, dass es von dem Hydroxyd im wesentlichen durchdrungen ist, wobei das Hydroxyd gleichmässig längs der ' Zellulosefasern verteilt ist«

   €09838/0738
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete aktivierte Alkalizelluloseprodukt einen Eindringungskoeffizienten von mehr als ungefähr 6 aufweist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte aktivierte Alkalizelluloseprodukt einen Eindringungskoeffizienten von mehr als ungefähr 15 -aufweist.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,, dass der Prozentsatz der Faserlängenbeibehaltung des aktivierten Aikalizelluloseprodukts grosser als ungefähr 50 ist.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis. 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozentsatz der Faserlängenbeibehaltung grosser als ungefähr 60 ist.
10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in den Hochenergiereaktor ohne wesentliches vorheriges Trocknen eingeführt werden".
11. 11. Verfahren .nach den Ansorüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in den Hochenergiereaktor ohne wesentliche vorherige Zerkleinerung oder Vereinzelung eingeführt werden.
12. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeich-. net, dass die anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge der Fasern grosser als ungefähr 0,75 mm ist.
13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeich-' net, dass die anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge grosser als ungefähr 1,25 mm ist.
14. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 13, dadurch gekennzeich-

    ·' 509838/0736

    net, dass die eingehaltene Konsistenz der Beschickung ungefähr 10 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung, betragt, während die Energie, die zum Reiben der Fasern erforderlich ist, wenigstens ungefähr 8 PS-Tag/t und die Zeit, gemessen von dem ersten Kontakt der Zellulose mit dem Hydroxyd, die für eine praktisch vollständige Beendigung der Reaktion des Verfahrens erforderlich ist, weniger als ungefähr 90 Sekunden beträgt.
15. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konsistenz der Fasern zwischen ungefähr 15 und 35 % liegt, die erforderliche Reibungsenergie wenigstens ungefähr 15 PS-Tag/t beträgt, die Reaktionszeit unterhalb ungefähr 30 Sekunden liegt, die Menge des dem Reaktor zugesetzten Hydroxyds ungefähr 0,9 bis 3,0 Mol.des Hydroxyds pro Mol Anhydrozellulose ausmacht, und die Reaktion in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
16. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Hochenergiereaktor ein Paar sich gegenüberstehender Oberflächen aufweist, welche einen Arbeitsraum bilden, wobei die Oberflächen in einem solchen Abstand voneinander angebracht sind, dass eine Zerkleinerung oder Vereinzelung der Zellulosefasern vermieden wird, wobei jedoch auf die jeweiligen Fasern, die den Arbeitsraum durchlaufen, die Reibungsenergiemenge ausgeübt wird, die zur Bildung der aktivierten Alkalizellulose erforderlich ist.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Druck, der auf die Zellulosebeschickung

    in dem Arbeitsraum durch die sich gegenüberstehenden Oberflächen ausgeübt wird, ungefähr 0,35 bis 1,4 kg/cm² (5 bis 20 psi) beträgt. .

    ^J 509838/0736 -
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Tangentialgeschwindigkeit der sich gegenüberstehenden Oberflächen, falls sie in einer relativen Bewegung zueinander angeordnet sind, wenigstens ungefähr 300 m (1000 feet) pro Minute beträgt.
19. 19. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die aktivierte Alkalizellulose mit einem chemischen Reaktanten zur Herstellung eines gleichmässig substituierten Alkalizellulosederivats umgesetzt wird.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkungsgrad im Hinblick auf den Verbrauch des chemischen Reaktanten bei der Erzeugung der Zellulosederivate grosser als ungefähr 65 % ist.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte chemische Reaktant aus Chloressigsäure besteht und das gebildete Alkalizellulosederivat Carboxymethylzellulose ist.
22. 22. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gewichts-% der Zellulosefasern vor der Reibungsstufe auf einem 35 mesh-Sieb zurückgehalten werden.
23. 23. Vefahren nach den Ansprüchen 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass

    (a) ein oxydierendes Gas mit den Fasern und dem Hydroxyd in einen Hochenergiereaktor eingeführt werden,

    (b) die Fasern, das Hydroxyd bzw. das oxydierende Gas einer Reibungswirkung zur Erzeugung eines Alkalizellulosematerials mit einem im wesentlichen niedrigen Molekulargewicht unterzogen werden, wobei die Reibungsstufe eine unter hoher Energie erfolgende Reibungswechselwirkung der Zellulosefasern, die in einem innigen

    '509838/0736

    Kontakt zueinander stehen, umfasst, und

    (c) die Alkalizellulose mit niederem Molekulargewicht und ein chemischer Reaktant unter Bildung eines Zellulosederivatproduktes mit niederem Molekulargewicht umgesetzt werden.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxydationsmittel anstelle des oxydierenden Gases zugeführt wird. . .
25. 25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24,. dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxydationsmittel zusammen mit dem oxydierenden Gas dem Reaktor zugeführt wird.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein aktives Metalladditiv zusammen mit dem oxydierenden Gas bzw. dem Oxydationsmittel zugeführt wird.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die eingehaltene Konsistenz ungefähr 10 bis 60 % beträgt, die Reibung-senergie wenigstens 5 PS-Tag/1 ausmacht, das oxydierende Gas mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,0283 bis 0,566 m /Minute (1 bis 20 cubic feet/Minute) zugeführt wird und die Menge des zugeführten Oxydationsmittels ungefähr. 0,2 bis 6 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zellulose in dem System, beträgt.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 25 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 1 bis 10 ppm eines aktiven Metalladditivs zusammen mit dem oxydierenden Gas bzw. dem Oxydationsmittel zugeführt werden. '
29. 29. Verfahren nach den Ansprüchen 28 und 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die eingehaltene Konsistenz ungefähr 15 bis 35 % beträgt, die Reibungsenergie unterhalb ungefähr 15 PS-

    ' 509838/0738

    Tag/t liegt, das oxydierende Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,227 bis 0,283 m³/Hinute (8 bis 10 cubic feet/Minute) zugeführt wird, und die Menge des zugesetzten oxydierenden Gases ungefähr 2 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zellulose in dem System, beträgt.
30. 30. Hochenergiereaktoi zur Herstellung eines Alkalizelluloseprodukts oder eines Derivats davon gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, welche dazu in der Lage ist, eine solche Energiemenge auf Zellulosefasern mit hoher Konsistenz auszuüben, die'dazu ausreicht-, diese Fasern einer Reibungswirkung zu unterziehen, wobei die Einrichtung eine innere Zone aufweist, welche Einrichtungen zum Reiben der Beschickung mit hoher Konsistenz durch eine hochenergetische Reibungswechselwirkung der Zellulosefasern, die in einem relativ innigen Kontakt zueinander gehalten werden, aufweist, wobei das erhaltene Alkalizelluloseprodukt oder sein Derivat sich dadurch auszeichnen, dass sie im wesentlichen von dem verwendeten Hydroxyd durchdrungen sind, welches gleichmässig längs der Zellul'osefasern verteilt ist.
31. 31. Reaktor nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Reibungseinrichtung aus einem Paar sich gegenüberstehender Oberflächen besteht, die einen Arbeitsraum bilden, wobei die Oberflächen in einem solchen Abstand voneinander angebracht sind, durch welchen eine wesentliche Zerkleinerung oder Vereinzelung der Zellulosefasern vermieden wird, wobei jedoch eine ausreichende Reibungsenergie auf die Fasern ausgeübt wird, die den Arbeitsraum durchlaufen.
32. 32. Reaktor nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Druck, der auf die Z,ellulosefasern innerhalb des Arbeitsraums durch die sich gegenüberstehenden

    2 ' Oberflächen ausgeübt wird, zwischen ungefähr 0,35 und 1,4 kg/cm (5 bis 20 psi) liegt.

    • ·

    * 509838/0736

    Leerseite