DE2510919A1 - Papierstreichmassen - Google Patents
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- D21H17/24—Polysaccharides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
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- D21H17/24—Polysaccharides
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER £.GGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 2o. Februar 1975 Eg/Ax/pz/1o
Rhone-Poulenc Industries, 22 avenue Montaigne, 75oo8 Paris
(Frankreich)
Die Erfindung betrifft PapierStreichmassen. Mit Papierstreichmasse
bezeichnet man im allgemeinen eine Überzugsmasse, die gewisse Bestandteile, z.B. einen Füllstoff
wie Kaolin, ein Bindemittel und verschiedene Zusatzstoffe enthält. Diese Masse wird auf das Papier aufgetragen, um
seine Oberflächeneigenschaften wie Weißgehalt, Opazität, Bedruckbarkeit usw. zu verändern.
Papierstreichmassen werden sehr ausführlich in der Literatur beschrieben. Als Beispiele seien die folgenden Veröffentlichungen
genannt: "Coating Formulations" von A.H. Nadelman und G.H. Baldauf, Lockwood Trade Journal
Editiors N.Y. 1966, und "Pulp and Paper" von J.P. Casey,
Interscience Publishers, 2. Auflage 1961, Band 3,
Seite 1551 ff.
Die Papierstreichmassen unterscheiden sich in ihren Bestandteilen
und in den Anteilen dieser Bestandteile in Abhängigkeit von den Eigenschaften des zu behandelnden
Papiers: Quadratmetergewicht, Porosität, Art seiner Bestandteile,
Vorgesehener Verwendungszweck des gestrichenen Papiers: Zeitungspapier, Papier für den
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Buchdruck, Offsetdruck oder Tiefdruck.
Es ist heute in der Papierindustrie üblich, Streichmassen mit hohem Gehalt an einer Emulsion eines synthetischen
Polymerisats zu verwenden ο Der Zweck der Verwendung großer Emulsionsmengen ist die Erzielung von
Oberflächen mit sehr guter Bedruckbarkeit. Mit steigender Emulsionsmenge in der Streichmasse wird jedoch das Rückhaltevermögen
der Streichmasse für Wasser geringer. Das Rückhaltevermögen für Wasser bei einer Papierstreichmasse
kann definiert werden als Fähigkeit der Streichmasse, dem übergang des Wassers und der wasserlöslichen
Verbindungen in das Substrat zu widerstehen.
Es ist notwendig, daß das Rückhaltevermögen der Streichmasse für Wasser hoch und gut geregelt ist, da sich
andernfalls die prozentuale Zusammensetzung der Streichmasse sehr schnell ändert, wodurch sich eine vollständige
Änderung der Theologischen Eigenschaften der Streichmasse ergibt,,
Gegenstand der Erfindung sind Papierstreichmassen, die ein leicht einstellbares Rückhaltevermögen für Wasser
und eine leicht einstellbare Viskosität aufweisen und
a) 10 bis 30 Gew.-^o einer wässrigen Dispersion, die als
unlösliches Bindemittel 20 bis 60 Gewe-$ eines in
Wasser unlöslichen und durch Vinylpolymerisation von monoäthylenischen oder diäthylenischen Monomeren
hergestellten Polymerisats enthält,
b) 0 bis 10 GeWe-$ Bindemittel auf Basis eines wasserlöslichen
Polymerisats und
c) 60 bis 90 Gewo-$ Füllstoffe und/oder Pigmente
enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, bezogen auf die Summe von Bindemitteln und Füllstoffen
und/oder Pigmenten, 0,01 bis 5 Gewe-?6 eines Heteropoly-
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saccharids von hohem Molekulargewicht enthalten.
Die wässrigen Emulsionen oder Dispersionen von unlöslichen Polymerisaten werden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation
oder Suspensionspolymerisation von monoäthylenischen oder diäthylenischen Monomeren hergestellt.
Als Beispiele geeigneter Monomerer seien genannt: Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Acrylnitril,
Vinylidenchlorid, Äthylen, Isobutylen, Styrol, Butadien, Chlorbutadien, Isopren, Acrylate und Methacrylate
von Alkoholen mit 1 "bis 8 C-Atomen und Maleinsäureanhydrid. Natürlich können diese Monomeren auch
miteinander copolymerisiert werden. Diese Emulsionen oder Dispersionen werden in Mengen zwischen 10 und
30 Gew.-i* verwendet.
Die Papierstreichmassen können außerdem wasserlösliche Bindemittel, z.B. Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkemehl,
Pflanzenproteine oder tierische Proteine und Casein, enthalten. Im allgemeinen werden außer dem unlöslichen
Bindemittel 0 "bis 10 Gew.-$> lösliches Bindemittel verwendet.
Eine Papierstreichmasse enthält außerdem 60 "bis 90 Gew.-^ Füllstoffe und/oder Pigmente, insbesondere mineralische
Pigmente. Von den letzteren sind die Silicate, z.B. Kaolin, die Titanoxyde, Calciumcarbonate, Calciumsulfate
und das unter der Bezeichnung "Satinweiß" "bekannte Calciumsulfoaluminat zu nennen.
Außer dem Bindemittel oder den Bindemitteln, den Füllstoffen und/oder den Pigmenten und dem Heteropoly—
saccharid können die Streichmassen verschiedene Hilfsstoffe
enthalten, z.B. Emulgatoren vom anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen.Typ, Dispergiermittel,
Weichmacher, Farbstoffe, UV-Schutzmittel, optische Aufheller, Schaumverhütungsmittel und Fungizide. Diese
Substanzen können in den Mengen vorhanden sein, die
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gewöhnlich zum Erreichen des gewünschten Zwecks verwendet werden.
Die Streichmassen gemäß der Erfindung sind somit durch die Anwesenheit eines Hilfsstoffs vom Typ des Heteropolysaccharids
von hohem Molekulargewicht gekennzeichnet, das sowohl als Verdickungsmittel als auch als
Mittel zum Zurückhalten des Wassers dient« Produkte dieser Art werden in den US-PSen 3 000 790 und 3 096
und in den CA-PSen 681 525 und 746 000 beschrieben.
Diese Produkte sind beständig gegen Wärme und Elektrolyte. Sie entstehen durch Fermentation von Kohlenhydraten
durch Bakterien der Gattung Xanthomonas oder Arthrobacter oder Hefen der Gattung Gryptococcus. Sie haben
ein Molekulargewicht von mehreren Millionen ο Jedes Elementarmoläcül enthält hauptsächlich die folgenden
Verbindungen: Glucose, Mannose und Glucuronsäure in Form von Natrium- und Kaliumsalzen.
Die Lösungen dieser Produkte sind pseudoplastisch. Sie werden durch Scherwirkung dünnflüssig, nehmen jedoch
unmittelbar ihre Viskosität wieder an, sobald die Scherspannung aufgehoben oder verringert wird. Es genügt
eine geringe Konzentration des Polysaccharide, um die Papierstreichmassen zu verdicken. Bereits eine
sehr geringe Menge von 0,01 Gew.-^, bezogen auf die
Streichmasse, bewirkt eine erhebliche Verdickung, und es können Mengen in der Größenordnung von 296 und sogar
bis 5$ verwendet werden, ohne die Theologischen Eigenschaften
der Streichmassen und die Eigenschaften des Strichauftrages zu beeinträchtigen.
Das Polysaccharid kann in die Streichmasse nach beliebigen geeigneten Verfahren eingearbeitet werden. Im
allgemeinen wird das Polysaccharid in einer geringen Wassermenge gelöst und die Lösung der Streichmasse zugemischt.
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Me Eigenschaften der Streichmasse werden nach verschiedenen Methoden gemessen. Die rheologischen Eigenschaften
werden mit einem Brookfield-Viskosimeter RTV mit acht Geschwindigkeiten gemessen. Die Probe der
Streichmasse wird in ein mit einem Thermostaten bei 240O gehaltenes Bad gestellt. Die Viskosität wird für
jede Geschwindigkeit nach einer Umdrehungszeit von 30 Sekunden "bei dieser Geschwindigkeit gemessen. Die
Ergebnisse werden in Gentipoise angegeben.
Als pseudoplastische Flüssigkeiten werden Polymerisate in der Flüssigphase bezeichnet (geschmolzen oder in
Lösung, in Dispersion oder in Suspension), deren scheinbare Viskosität mit steigendem Geschwindigkeitsgradienten niedriger wird (Pseudoplastizität).
Als dilatante Flüssigkeiten werden Polymerisate in der IFlüssigphase bezeichnet, deren scheinbare Viskosität
mit dem Geschwindigkeitsgradienten steigt (Dilatanz).
Die Pseudoplastizität der Streichmasse bei geringen Beanspruchungen wird mit einem Tors1" onsviskosimeter
des i'yps Rhiomat 15 gemessen« Hierbei wird bei 23°0 mit dem Gefäß A und der Spindel A gearbeitet. Die
Pseudoplastizität von Streichmassen bei hohen Beanspruchungen wird dagegen mit einem Extrusionsrheometer
vom Typ Severs gemessen» Die Masse wird mit einem Thermostaten bei 23°C gehalten. Eine Runddüse von
1,05 mm Durchmesser wird verwendet. Die in der Düse ausgeübten Drücke variieren von 0,2 bis 20 Bar«,
Außerdem wird das Rückhaltevermögen für Wasser oder die Waaserretention nach zwei Methoden gemessen. Eine
erste Methode besteht darin, daß man durch Leitfähigkeitsmessungen die Geschwindigkeit ermittelt, mit der
das Wasser, das von der Streichmasse freigegeben wird, ein Löschpapier durchdringt„ Eine Beschreibung dieser
Prüfmethode, die unter der Bezeichnung "Warren-Test"
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bekannt ist, findet sich in der Veröffentlichung "The Water Retention Test in Evaluating Coating Color"
von J.Ce Stinchfield, R0A0 Clift und JoJoThomas in
der Zeitschrift TAPPI, Band 41, Fr02, Februar 1958,
Seite 77.
Die zweite Prüfmethode besteht darin, daß man das Volumen des Wassers mißt, das von der Streichmasse durch ein
Filterpapier von Standardporosität unter einem Druck von 7 Bar während einer gegebenen Zeit abgegeben wird. Eine
Beschreibung dieser Prüfmethode, die unter der Bezeichnung "A.Polo" bekannt ist, findet sich in "Standard
Procedure for Testing Drilling Fluids" des American Petroleum Institute RP 13B, Seite 8, erste Auflage,
November 1962.
Die Streichmassen gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut für das Streichen von Papier. Sie können
jedoch auch für zahlreiche andere Anwendungen, bei denen poröse Unterlagen beschichtet oder überzogen werden,
z.B. für die Dekoration von Porzellan und zum Verschließen der Poren von Holz, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In einen 25 1-Schnellmischer werden 4,3 1 Wasser,
30 g Natriumhexametaphosphat, 10 kg englisches Kaolin
für Papierstreichmassen und 1 kg einer 10bigen lösung
eines Polyvinylalkohole, der eine bei 25°C in 4$iger wässriger Lösung gemessene Viskosität von 4 Centipoise
und eine Esterzahl von 20 hat, gegeben» Der Mischer wird eine Stunde mit 2700 U/Min, betrieben» Hierbei wird
eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 66$ erhalten.
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Der Dispersion werden 1500 g einer 50$ Feststoffe enthaltenden
wässrigen Emulsion eines Styrol-Butadien-Copolymerisats,
das 40 Gewo~$ Butadien und 60 Gew.-^
Styrol enthält, zugesetzt. Hierauf wird 10 Minuten mit verringerter Drehzahl gemischt.
Das Produkt wird in zwei gleiche Teile geteilt, von denen einer als Vergleichsprobe dient. Der anderen
Probe werden unter Rühren 750 g einer wässrigen 2^4gen
Lösung eines Heteropolysaccharids vom anionaktiven Typ zugesetzt, das durch Fermentation eines Kohlenhydrats
mit dem Bacterium Xanthomonas campestris erhalten worden ist. Der endgültige pH-Wert wird durch Zusatz von
etwa 5 ml Natriumhydroxydlösung, die 30 Gew.-^ NaOH
enthält, auf 8,5 eingestellt. Der Feststoffgehalt wird durch Zusatz von 770 g Wasser auf 57$ eingestellt.
Die Viskosität der beiden Proben der Streichmasse werden mit dem mit der Spindel Nr.3 versehenen Brookfield-Viskosimeter
gemessen. Die folgenden Ergebnisse (in Centipoise) werden erhalten:
| Drehzahl, UpM | 0,5 | 2,5 | 10 | 50 | 100 |
| Vergleichsprobe | 4400 | 1280 | 250 | 150 | 104 |
Erfindungsgemäße
Streichmasse 44400 10880 1700 800 468
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung des Heteropolysaccharids
die Viskosität erhöht und die Pseudoplastizität verstärkt wird, wie die Verhältnisse der
Viskositäten bei 2,5 UpM und bei 100 UpM zeigen, die von 12,3 für die Vergleichsprobe auf 23,2 steigen.
Die mit dem Rheomat 15- und Severs-Viskosinetern erhaltenen
Ergebnisse sind in der Abbildung graphisch dargestellt. Diese Darstellung zeigt, daß bei geringen
Beanspruchungen (Gradient bis 5 x 10 s ) die Pseudoplastizität
für die Vergleichsprobe und für die Streich-
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masse gemäß der Erfindung in der gleichen Größenordnung liegt: Es gibt keine störende Begleiterscheinung wie
Dilatanz. Im Gegensatz hierzu ändert sich bei hohen Beanspruchungen das rheologische Verhalten, und die
Viskosität der Streichmasse gemäß der Erfindung nähert sich derjenigen der Vergleichsprobe.
Die Messung der Wasserretention nach dem Warren-Test
ergibt eine niedrigere Durchdringungsgeschwindigkeit, nämlich 9 Sekunden an Stelle von 7»5 Sekunden bei einer
Stromstärke von 0,8 mA«
Mit Hilfe des A.P„I.-Tests wird ferner festgestellt,
daß die in Abhängigkeit von der Zeit abgegebene Wassermenge in Gegenwart eines Heteropolysaccharids viel geringer
ist«
ml Wasser
Vergleichsprobe 1,5 2,7 4 5,2 8,3 10
Streichmasse gemäß der Erfindung 0 0,8 1,6 2,1 3,7 4,5
Mit einer Versuchsstreicheinrichtung wird ein Versuch durchgeführt, bei dem eine Unterlage, die ein Gewicht
ο
von 50 g/m hat, 5Ofo mechanische Pulpe enthält und einen nach der französischen Norm AFNOR NF Q 03 018 bestimmten COBBgQ-Index von 50 hat, mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute gestrichen wird. Beim Strichauftrag mit der Streichmasse, die das Heteropolysaccharid enthält, sind keinerlei Fehler und Mängel festzustellen. Die Vergleichsmasse führt zu einem unregelmäßigen und streifigen Strichauftrag.
von 50 g/m hat, 5Ofo mechanische Pulpe enthält und einen nach der französischen Norm AFNOR NF Q 03 018 bestimmten COBBgQ-Index von 50 hat, mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute gestrichen wird. Beim Strichauftrag mit der Streichmasse, die das Heteropolysaccharid enthält, sind keinerlei Fehler und Mängel festzustellen. Die Vergleichsmasse führt zu einem unregelmäßigen und streifigen Strichauftrag.
Eine Streichmasse wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
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75 Gew.-Teile englisches Kaolin
25 " Satinweiß
0,5 " Dispergiermittel auf Basis von Natrium-
0,5 " Dispergiermittel auf Basis von Natrium-
polyacrylat von niedriger Viskosität
4 " Polyvinylalkohol mit einer Viskosität
von 8 cPs, gemessen "bei 25°c an einer
4$igen wässrigen Lösung, und einer Esterzahl von 20
10 " einer 50$ Peststoffe enthaltenden wäßrigen
Dispersion eines Styrol-Butadien-Copolymerisats., das 40 Gew.-% Butadien
und 60 Gew.-^ Styrol enthält.
Diese Streichmasse wird in zwei gleiche Teile geteilt· Der erste Teil dient als Vergleichspro"be. Der zweiten
Probe werden pro 100 Teile Füllstoff 0,3 Teile eines anionaktiven Heteropolysaccharids zugesetzt, das durch
Fermentation eines Kohlenhydrats durch das Bacterium Xanthomonas campestris erhalten worden ist. Dann wird
mit 30^igem wässrigem Natriumhydroxyd auf einen endgültigen pH-Wert von 11 eingestellt. Die Streichmasse
wird durch Zusatz von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 4-0"/o gebracht.
Die Viskosität der beiden Proben der Streichmasse mit dem mit der Spindel Hr.3 versehenen Brookfield-Viskosimeter
hat die folgenden Ergebnisse (in cPs):
Drehgeschwindigkeit, UpM 0,5 2,5 100 Vergleichsprobe 1400 3520 190
Erfindunsgemäße Streichmasse 37.000 9.800 410
Durch Verwendung des Heteropolysaccharids wird die Viskosität gesteigert und die Pseudoplastizität erhöht.
Beim API-Test wird festgestellt, daß die in Abhängigkeit
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von der Zeit freigegebene Wassermenge in Gegenwart des Heteropolysaccharids geringer ist«
Zeit in Minuten O 10 20 30
ml Wasser
Vergleichsprobe 0 3,8 6,1 8
Streichmasse gemäß
der Erfindung 0 2,5 4,5 6
Mit einer Handstreicheinrichtung wird ein Schichtträger, der ein Flächengewicht von 129,5 g/m und einen COBB-Index
von 41,8 hat, gestrichen. Der Strichauftrag beträgt 15 g/m (gerechnet als Trockenmasse) der Streichmassen
mit und ohne Heteropolysaccharid. Dann wird eine doppelte Kalandrierung mit einem Druck von 120 kg/cm
durchgeführt, worauf die Rupffestigkeit "bei Verwendung von standardisierten Druckfarben mit dem IGT-Bedruckbarkeitsprüfer
nach dem Test gemessen wird, der in der Zeitschrift ATIP Nr.5, Band 20 (1966) Seite 202, beschrieben
wird. Mit der standardisierten Druckfarbe "Lorilleux 3803" beginnt das Rupfen bei einer Druckgeschwindigkeit
von 43 - cm/Sekunde bei der Vergleichsprobe und bei einer Druckgeschwindigkeit von 55 cm/Sekunde
bei dem mit der erfindunsgemäßen Streichmasse beschichteten Papier«
In den Streichmassen gemäß der Erfindung können die vorstehend
genannten Heteropolysaccharide entweder allein, wie vorstehend beschrieben, oder in Kombination mit
anderen Gummen oder Derivaten von anderen Gummen verwendet
werden. Hierbei ist zu bemerken, daß Kombinationen der vorstehend genannten Heteropolysaccharide mit Guar
Gum, Johannisbrotkernmehl (Garob Gum) oder ihren Derivaten, z.B. Hydroxypropyl-Guar, Hydroxyäthyl-Guar,
Hydroxypropyl-Carob und Hydroxyäthyl-Carob, geeignet
sind ο Für das Streichen von Papier geeignete rheologische Eigenschaften können eingestellt werden, indem
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Gemische von Gummen verwendet werden, die 10 "bis 90
Gew«-$ des vorstehend genannten Heteropolysaccharids
und 90 bis 10 Gew.-% eines anderen Gums oder eines seiner Derivate enthalten. Diese Gemische werden in
einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-^, "bezogen auf Gesamt-"bindemittel
plus Füllstoffe und/oder Pigmente in der Papierstreichmasse, verwendet, wie "bereits erwähnt.
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Claims (5)
- Patentans ρ r ü c h ePapierstreichmassen mit leicht einstellbarer Wasserretention und leicht einstellbarer Viskosität, enthaltenda) 1o bis 3o Gew.% einer wässrigen Dispersion, die als unlösliches Bindemittel 2o bis 60 Gew.% eines in Wasser unlöslichen Polymerisats enthält, das durch Viny!polymerisation von monoäthylenischen oder diäthylenischen Monomeren erhalten worden ist,b) 0 bis 1o Gew.% Bindemittel auf Basis eines wasserlöslichen Polymerisats undc) 60 bis 9o Gew.% Füllstoffe und/oder Pigmente,dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf Gesamtbindemittel und Füllstoffe und/oder Pigmente, o,o1 bis 5 Gew.% eines Heteropolysaccharids von hohem Molekulargewicht allein oder als Gemisch mit einem anderen Gum oder dessen Derivat enthalten.
- 2. Papierstreichmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Heteropolysaccharid enthalten, das durch Fermentation eines Kohlenhydrats durch Bakterien der Gattung Xanthomonas oder Arthrobacter oder Hefen der Gattung Cryptococcus erhalten worden ist.
- 3. Papierstreichmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anderes Gum oder dessen Derivat Guar Gum oder Johannesbrotkernmehl (Carob Gum) oder ein Hydroxypropyl- oder Hydroxyäthylderivat dieser Gummen enthalten.509838/0732
- 4. Papierstreichitiassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Heteropolysaccharid und einem anderen Gum 1o bis 9o Gew.% des durch Fermentation gebildeten Heteropolysaccharids mit 9o bis 1o Gew.% des anderen Gums oder seines Derivats enthält,
- 5. Verwendung der Streichmassen nach Anspruch 1 bis 4, zum Streichen von Papieren, die für den Tiefdruck, Buchdruck oder Offsetdruck bestimmt sind.509838/0732J .Leerseite
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