DE2510573A1

DE2510573A1 - 1,2,4-triazolidin-3-one

Info

Publication number: DE2510573A1
Application number: DE19752510573
Authority: DE
Inventors: John Dr Krenzer
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1975-10-02
Also published as: IL46670A; CA1032169A; AT341270B; IT1050279B; ATA236475A; NO141991B; NO751072L; SE406084B; FR2289501B1; CH615671A5; ES435089A1; NO141991C; NL7503315A; PH13018A; GB1447471A; SE7503545L; AU7897275A; FR2289501A1; JPS50129746A; EG11654A

Description

Dipl.-lng. Egon Prinz Dr. Gertrud Hauser Dipl.-lng. Gottfried Leiser Patentanwälte Telegramme ι Labyrinth München

Telefon: 831510

Telex ι 5 212 226 prhl d Postscheckkonto: München 1170 78-800 Bank: Deutsch« Bank, München 66/05000

0 - 9000 MQncUn iC,

ErnsbergerstraBe 19

11. HS. 1075

VELSICOL CHEMICAL CORPORATION

341 East Ohio Street

Chicago, Illinois 60611/V.St.A,

Uns er Zeichen; V

1,2, A-Triazolidin-J-one

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen der Formel

CH„ NH

R² - N N-R

(D

Ii

worin R¹ Alkyl ist; R² ist

Dr.Ha/Mk

(5-n)

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worin X ein Glied der aus Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Haloalkyl und Nitro bestehenden Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder

N N

R³ - C

worin R* ein Glied der aus Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl und Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen ist.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen in überraschender Weise herbicide Eigenschaften.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R niedriges Alkyl; X ist ein Glied der aus niedrigem Alkyl, niedrigem Alkoxy, niedrigem Alkylthio, Halogen, Chloralkyl, Trifluormethyl und Nitro bestehenden Gruppe und R ist ein Glied der aus niedrigem Alkyl, niedrigem Alkenyl, niedrigem Chloralkyl, Trifluormethyl, niedrigem Alkoxy, niedrigem Alkylthio, niedrigem Alkylsulfonyl, niedrigem Alkylsulfinyl und Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, wobei jedes Glied gegebenenfalls ein-oder zweifach durch ein Glied der aus niedrigem Alkyl, niedrigem Alkoxy, Chlor, Brom und Fluor bestehenden Gruppe substituiert sein kann.

Der verwendete Ausdruck "niedrig" bezeichnet eine gerade

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oder verzweigte Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können durch Reaktion eines Semicarbazids der Formel

2 ^jl
R-N-C-N- NH₂

H R¹ (H)

worin X, η und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, mit Formaldehyd erhalten werden. Diese Reaktion wird durch Vereinigung einer Lösung einer molaren Menge des Semicarbazids von Formel II in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Methanol, mit einer etwa äquimolaren Menge oder einem leichten Überschuß an wässrigem Formaldehyd bewirkt. Anorganische Basen, z.B. Kaliumhydroxid, können zur Erhöhung des pH-Wei'ts des Reaktionsmediums auf etwa 7 bis etwa 9 zugegeben werden. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen bis zu etwa 50⁰C durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann gerührt werden oder bis zu etwa 8 Stunden stehen gelassen werden, damit die Reaktion sicher vollständig abläuft und ein Feststoff ausfällt. Dieser Feststoff kann abfiltriert und unter Erhalt des gewünschten Produkts getrocknet werden. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weiter gereinigt, z.B. umkristallisiert, gewaschen und dergleichen werden.

ρ Das Semicarbazid der Formel II, worin R ein substituierter

Phenylring ist, kann durch Reaktion einer molaren Menge eines Isocyanats der Formel

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(ϊ>-η)

„ _Α (III)

worin X und η die vorstehend beschriebene Bedeutung, be sitzen, mit einer etwa äquimolaren Menge oder einem leichten molaren Überschuß eines Hydrazins der Formel

H-N-N

J₁I \h (IV)

worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, erhalten werden. Diese Reaktion kann durch Vereinigung einer Lösung des Isocyanate von Formel III in einem inerten aromatischen Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Methylenchlorid, mit einer Lösung des Hydrazins der Formel IV in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Methylenchlorid, bewirkt werden. Das Reaktionsgemisch kann auf einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 30⁰C unter Rühren bis zu etwa 1 Stunde gehalten werden. Dann kann zusätzliches Lösungsmittel zugegeben und das Reaktionsgemisch kann zur sicheren Beendigung der Reaktion auch bis zu etwa 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt werden. Dann kann das gebildete feste Produkt abfiltriert werden. Es kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weiter gereinigt, z.B. umkristallisiert und dergleichen, werden.

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Das Semicarbazid der Formel II, worin R ein Thiadiazolring ist, erhält man durch Reaktion einer molaren Menge eines dimeren Isocyanats der Formel

R -

N-i

ι C

'S'

•N

- NCO

(V)

worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, mit mindestens etwa 2 Molanteilen eines Hydrazins der Formel

H - ν - N

(VI)

,1

Worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt. Diese Reaktion kann durch Zugabe des dimeren Isocyanats der Formel V zu einer Lösung des Hydrazins der Formel VI in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, bei Raumtemperatur unter Rühren bewirkt werden, Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur bis zur Rückflußtemperatur des Gemischs während bis zu etwa 2 Stunden erhitzt. Dann wird Lösungsmittel abdestilliert und überschüssiges Hydrazin wird im Vakuum unter Erhalt des gewünschten Produkts abdestilliert.

Das dimere Isocyanat der Formel V erhält man durch Reaktion eines Thiadiazols der Formel

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N N

(VII)

R³ - C C- NH- \ /

worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, mit Phosgen. Diese Reaktion erfolgt bei Zugabe einer Aufschlämmung oder Lösung des Thiadiazols in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Aethylacetat, zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Aethylacetet. Das erhaltene Gemisch kann bei Raumtemperatur während etwa 4 bis 24 Stunden gerührt werden. Dann wird mit gasförmigem Stickstoff zur Abführung von nicht umgesetztem Phosgen durchgespült. Das gewünschte Produkt wird, wenn es als Niederschlag anfällt, abfiltriert oder, wenn es in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, nach dessen Verdampfung erhalten. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder gegebenenfalls noch weiter gereinigt werden.

Beispiele von zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeigneten Thiadiazole der Formel VII sind: 5-Methyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Propyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Allyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,5-Pent-3-enyl-2-amino-1»3f4-thiadiazol, 5-Chlormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiezol, 5-ß-Chloraethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Y-Chlorpropyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Trichlormethyl-2-amino-1,3»4-thiadiazol, 5-Methoxy-2-amino-1,3»4-thiadiazol, 5-Aethoxy-2-amino-1,3»4-thiadiazol, 5-Propoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazo 5-Butylox.y- 2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Hexyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol,

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5-Aethylthio-2-amino-1,3, 4-thiadiazol, 5-Propylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Butylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Butylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethylsulfiny1-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Propylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-tert.Butyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Trifluormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclopropyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclobutyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclopentyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclohexyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cycloheptyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(2-Methylcyclopropyl)· 2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(3-Aethylcyclopentyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Propylcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Chlorcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Bromcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Fluorcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(3-Methoxycycloheptyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(3-Hexylcyclopentyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Hexyloxycyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Jodcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol und dergleichen.

Beispiele für geeignete Hydrazine der Formeln IV und VI zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Methylhydrazin, Aethylhydrazin, n-Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, n-Butylhydrazin, sec.-Butylhadrazin, tert.-Butylhydrazin, Pentylhydrazin und Hexylhydrazin.

Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Isocyanate der Formel III sind: 2-Methylphenylisocyanat, 3-Aethylphenylisocyanat, 4-Propylphenylisocyanat, 4-Butylphenylisocyanat, 4-Pentylphenylisocyanat, 4-Hexylphenylisocyanat, 3-Methoxyphenylisocyanat, 2-Aethoxyphenylisocyanat, 4-Propoxyphenylisocyanat,

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4-Hexyloxyphenylisocyanat, 2-Methylthiophenylisocyanat, 3-Aethylthiophenylisocyanat, 4-Pentylthiophenylisocyanat, 3-Chlorphenylisocyanat, 4-Bromphenylisocyanat, 3>4-Dichlorphenylisocyanat, 3,4,5-Trichlorphenylisocyanat, 4-Jodphenylisocyanat, 4-Fluorphenylisocyanat, 3-ß-Bromaethylphenylisocyanat, 4-Trichlormethylphenylisocyanat, 4-Trifluormethylphenylisocyanat, 2,6-Dinitrophenylisocyanat, 4-Nitrophenylisocyanat, 2-Methyl-4-chlorphenylisοcyanat und dergleichen.

Die Methode, nach welcher die erfindungsgemässen Verbindungen hergestellt werden können, wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Hethyl-4-(3-chlorphenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Methy!hydrazin (8,6 g) in Methylenchlorid (100 ecm) wurde in einen Glasreaktionskolben mit mechanischem Rührer und Thermometer eingebracht. Die Lösung wurde auf etwa 10⁰C gekühlt undmangä» unter Rühren 3-Chlorphenylisocyanat (30g) zu, wobei sich ein fester Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt 2-Methyl-4-(3-chlorphenyl) ssmicarbazid erhielt*

Beispiel 2

Herstellung von 2-Methyl-4-(3-ctilorphenyl)-1_f2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-{3-chlorphenyl)semicarbazid (1Og), wässriger Formaldehyd (6 ccm| 37%-ig) tmd Methanol (50 ecm) wurden

SG984Ö/1ÖS9

in einen Glasbecher bei Raumtemperatur eingefüllt. Verdünntes wässriges Kaliumhydroxyd wurde zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsmediums auf etwa 8 zugegeben. Man rührte die Mischung bis zur Homogenität und ließ sie etwa 6 Stunden stehen. Dann wurde aus der Mischung V/asser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestilliert. Der Rückstand wurde dann aus einem Wasser-Acetongemisch umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 63°C.

Beispiel 3 Herstellung von 2-Methyl-4-(3>4-dichlorphenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (12,1g) in Benzol (100 ecm) und eine Lösung von 3»4-Dichlorphenylisocyanat (50 g) in Benzol ( 150 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man rührte das Reaktionsgemisch und hielt die Temperatur zwischen etwa 20 und 25⁰C durch Kühlung während etwa einer halben Stunde. Danach gab man dem Reaktionsgemisch weiteres Benzol (500 ecm) zu und erhitzte das Gemisch zum Rückfluß, worauf man abkühlte und das gebildete feste Produkt abfiltrierte. Dieser Feststoff wurde dann getrocknet und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(3,4-dichlorphenyl)semicarbazid mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 138⁰C.

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Beispiel 4

Herstellung von 2-Methyl-4-(3,4-dichlorphenyl)-1,2,4-

triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(3»4-dichlorphenyl)seraicarbazid (12g), wässriger Formaldehyd ( 5ccm; 37%-ig) und Methanol (100 ecm) wurden in einen Glasreaktionskolben bei Raumtemperatur eingefüllt. Man gab wässriges verdünntes Kaliumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemischs auf etwa 8 zu. Die Mischung wurde gerührt und etwa 2 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Vakuum abdestillierte und einen Feststoff erhielt. Dieser wurde aus Heptan umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(3,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 79 C.

Beispiel 5 Herstellung von 2~Methyl-4-(2-methoxyphenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2MoI) in Benzol (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10⁰C und gab unter Rühren eine Lösung von 2-Methoxyphenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem Druck Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)semicarbazid als Rückstand erhielt.

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Beispiel 6

Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37?6-ig) und Methanol (100 ecm) wurden in einen Glasreaktionskolben bei Raumtemperatur eingefüllt. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemischs auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Das Gemisch wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen. Dann wurde Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestilliert. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 7 Herstellung von 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10⁰C ab und gab unter Rühren eine Lösung von 4-Methylthiophenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol ( 100 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten. Dann destillierte man aus dem Reaktionsgemisch Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)semicarbazid als Rückstand erhielt.

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Beispiel 8

Herstellung von 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37%-ig) und Methanol (100 ecm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glaskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisens auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaiiumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 9 Herstellung von 2-Aethyl-4-(4-bromphenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Aethylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10⁰C ab und gab unter Rühren eine Lösung von4-Bromphenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem Druck Lösungsmittel abdestillierte und das gewünschte Produkt, 2-Aethyl-4-(4-bromphenyl)semicarbazide als Rückstand erhielt.

S09840/10S9

Beispiel 10

Herstellung von 2-Aethyl-4-(4-bromphenyl)-1,2,4-triazolidin-

3-on

2-Aethyl-4-(4-bromphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37/6-ig) und Methanol (100 ecm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glasreaktionskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemische auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Aethyl-4-(4-bromphenyl')-1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 11 Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 10⁰C abgekühlt und man gab unter Rühren eine Lösung von 2-Methyl-4-chlorphenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem Druck Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte und das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)semicarbazid als Rückstand erhielt.

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Beispiel 12

Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)-1,2,4-

triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyld (0,1 Mol; 37%-ig) und Methanol (100 ecm) wurden in einen Glasreakticnskolben bei Raumtemperatur eingefüllt. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemischs auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man V/asser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 13

Herstellung von 2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10⁰C ab und gab unter Rühren eine Lösung von 4-Trifluormethylphenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem Druck Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte und das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)semicarbazid, als Rückstand erhielt .-

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Beispiel 14

Herstellung von 2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-1,2,4-

triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 MoIj 37%-ig) und Methanol (100 ecm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glasreaktionskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemischs auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 15 Herstellung von 2-Methyl-4~(4-nitrophenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 10⁰C abgekühlt und man gab unter Rühren eine Lösung von 4-Nitrophenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillierte und das gewünschte Produkt, nämlich 2-*Methyl-4-(4-nitrophenyl)semicarbazid als Rückstand erhielt.

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Beispiel 16

Herstellung von 2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37%-ig) und Methanol (100 ecm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glasreaktionskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemischs gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man V/asser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch abdestilliertc. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 17

Herstellung von dimerem 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat

Eine gesättige Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab eine Aufschlämmung von 5-Trifluormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (45 g) in Aethylacetat ( 300 ecm) zu und rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildete. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Abführung von nicht umgesetztem Phosgen mit gasförmigem Stickstoff durchgespült. Aus diesem Gemisch wurden dann 48 g eines weißen Feststoffs abfiltriert. Dieser wurde aus Dimethylformamid umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich das dimere 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.

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Beispiel 18

Herstellung von 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid ·

Eine Lösung von Methylhydrazin (6,5 g) in Methylenchlorid (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (25 g) wurde dann unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25⁰C zugegeben. Weiteres Methylhydrazin (3*0 g) wurde zugegeben und man erhitzte das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluß. Dann destillierte man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin ab, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid als öligen Rückstand erhielt.

Beispiel 19

Herstellung von 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-vl)-1,2,4-triazolidin-3-on

Das in Beispiel 18 hergestellte 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid wurde in Methanol (100 ecm) in einem mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gelöst. Wässriger Formaldehyd (12 ecm; 37%-ig) wurde dann unter Rühren in den Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 35 C erwärmt. Man gab soviel wässriges Kaliumhydroxid zu, daß sich ein pH-Wert des Reaktionsgemischs von etwa 7 bis 8 einstellte. Dabei bildete sich ein weißer Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert, aus einem Aethylacetat-Heptangemisch umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt,

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nämlich 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-onmit einem Schmelzpunkt von 187 bis 188⁰C erhielt.

Beispiel 20

Herstellung von dimerem 5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-tert,-Butyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (10g) in Aethylacetat ( 300 ecm) wurde in den Reaktionskolben gegeben und man rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen mit Stickstoffgas durchgespült. Aus der Mischung wurde dann das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 261 bis 263⁰C abfiltriert.

Beispiel 21

Herstellung von 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzte man das Reaktionsgemisch etwa 5 Stunden zum Rückfluß. Dann destillierte man Lösungsmittel und über-

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schüssiges Hydrazin aus dem Reaktionsgemisch ab, wobei das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid als Rückstand verblieb.

Beispiel 22

Herstellung von 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ecm), wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37%-ig) zu. Zur Einstellung des pH-Werts des Gemische auf einen Wert zwischen 7 und 8 gab man wässriges Kaliumhydroxid zu und rührte etwa 20 Minuten weiter unter Bildung eines festen Niederschlags durch. Der Niederschlag wurde abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on_/erhielt.

Beispiel 23

Herstellung von dimerem 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-

isocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab dann eine Aufschlämmung von 5-Methyl-2-amino-1,3»4-thiadiazol (40 g) in Aethylacetat ( 300 ecm) in den Reaktionskolben und rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann entfernte man mittels gasförmigem

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Stickstoff nicht umgesetztes Phosgen und filtrierte den Niederschlag aus dem Gemisch ab. Dieser Niederschlag wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methyl-1,3>4-thiadiazol-2-ylisocyanat.

Beispiel 24

Herstellung von 2-Aethyl-4-(5-methyl-1,3>4-thiadiazol-2-yl) semicarbazid

Eine Lösung von Aethylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid ( 150 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzte man das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluß, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin unter Erhalt des gewünschten Produkts, nämlich 2-Aethyl-4-(5-methyl-1 j 3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazide als Rückstand abdestillierte.

Beispiel 25

Herstellung von 2-Aethyl-4-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2l)124^ilidi3

2-Aethyl-4-(5-methyl-1,3*4-thi©üazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben, Dann gab man unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37%-ig) in das Reaktionsgefäß. Zur Einstellung des pHs auf einen Wert zwischen etwa 7 und 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu und rührte noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines

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festen Niederschlags. Dieser wurde abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte. Produkt, nämlich 2-Aethyl-4-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1 ,2,4-triazolidin-3-on.erhielt.

Beispiel 26

Herstellung von dimerem 5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm) wird, in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung von 5-Methoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol (40 g) in Aethylacetat (300 ecm) zu und rührt das erhaltene Gemisch noch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wird mit gasfömigem Stickstoff nicht umgesetztes Phosgen entfernt. Aus der gereinigten Mischung wird der Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol·-2-ylisocyanat_y,erhält.

Beispiel 27

Herstellung von 2-Propyl-4-(5-methoxy-1,3_f4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid '

Eine Lösung von Propylhydrazin (0,3 Mol) in Ilethylenchlorid (150 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren bei Raumtemperatur dimeres 5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) zu. Nach beendeter Zugabe erhitzt man etwa 4 Stunden zum Rückfluß, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und dabei das gewünschte Produkt, nämlich

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2-Propyl-4-(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid als Rückstand erhält.

Beispiel 28

Herstellung von 2-Propyl-4-(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on

2-Propyl-4-(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37/S-ig) zu. Zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 7 und 8 gibt man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu und rührt noch weitere etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-Propyl-4-(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on_/erhält.

Beispiel 29

Herstellung von dimerem 5-Methylthio-1, 3,4-'thiadiazol-2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol (45g) in Aethylacetat ( 300 ecm) wird in den Reaktionskolben gegeben und man rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wird nicht umgesetztes Phosgen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Niederschlag wird abfiltriert. Dieser wird

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umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.

Beispiel 30

Herstellung von 2-Methyl-4-(5-methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazid

Eine Lösung von Methy!hydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskoibeu gegeben. Dimeres 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfltß erhitzt. Danach wird Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin abdestilliert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-methylthio-i ,3»4-thiadiazol-2-yl)semicarbazide als Rüvkstand erhält.

Beispiel 31

Herstellung von 2-Methyl-4-(5-methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(5-methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ecm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol 37 %-ig) zu. Zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 7 und 8 gibt man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu und rührt noch weiter etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristalli-

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siert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on erhält.

Beispiel 32

Herstellung von dimerem 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-Methylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (50 g)in Aethylacetat (300 ecm) wird in den Reaktionskolben gegeben und man rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags, dann führt man nicht umgesetztes Phosgen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch ab und filtriert den Niederschlag ab. Dieser wird dann umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.

Beispiel 33

Herstellung von 2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-1,3»4-thiadiazo"l-2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von n- Butylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer. Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückflu3 erhitzt, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin abdestilliert und das gewünschte Produkt, nämlich 2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid als Rückstand erhält.

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Beispiel 34

Herstellung von 2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on

2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ecm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 379o-ig) zu. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs wird mit verdünntem wässrigem Kaliumhydroxid auf etwa 7 bis 8 eingestellt und man rührt noch weitere etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on erhält.

Beispiel 35

Herstellung von dimerem 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-Methylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (50g) in Aethylacetat (300 ecm) wird zugegeben und man rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildet. Das Gemisch wird dann zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen mit gasförmigem Stickstoff durchgespült und der Niederschlag wird abfiltriert. Der Niederschlag wird dann umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.

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Beispiel 36

Herstellung von 2-n-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von n-Hexylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazoi-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin unter Erzielung des gewünschten Produkts, 2-n-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid, als Rückstand abdestilliert.

Beispiel 37

Herstellung von 2-n-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4 thiadiazol-2-yl)-1 ^^triaolidin^n

2-n-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ecm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37%-ig) zu. Der pH-Wert des Reaktionsgsmischs wird mit verdünntem wässrigem Kaliumhydroxid auf einen Wert zwischen 7 und 8 eingestellt und man rührt noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-n-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, erhält.

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Beispiel 38

Herstellung von dimerem 5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yli s οcyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung von 5-Cyclobutyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (50 g) in Aethylacetat (300 ecm) zu und rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wird nicht umgesetztes Phosgen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Aus dem Gemisch wird dann der Niederschlag abfiltriert, umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Cyclobutyl-1,3i4-thiadiazol-2-ylisocyanat.

Beispiel 39

Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktxonskolben gegeben. Dimeres 5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluß, worauf Lösungmittel und überschüssiges Hydrazin abdestilliert werden, während das gewünschte Produkt, 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid zurückbleibt.

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Beispiel 4P

Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazole

2yl)-1,2,4-tria2olidin-3-on

2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-1,3>4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ecm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37%-ig) zu und versetzt zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 7 und 8 mit verdünntem wässrigem Kaliumhydroxid, worauf man noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags rührt. Dieser wird abfiltriert, umkristaxlisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, erhält.

Beispiel 41

Herstellung von dimeran ^-Cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung von 5-Cyclohexyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (50g) in Aethylacetat (300 ecm) zu und rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen mit gasförmigem Stickstoff durchgespült und der Niederschlag wird anschliessend abfiltiert. Dieser wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.

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Beispiel 42

Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-

2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben.Dimeres 5-Cyclohexyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin unter Erzielung des gewünschten Produkts, nämlich 2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid, als Rückstand abdestilliert.

Beispiel 43

Herstellung von 2-Methyl-4~(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-

)-1,2_>4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ecm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37^-ig) zu. Der pH-Wert wird mit verdünntem wässrigem Kaliumhydroxid auf einen Wert zwischen 7 und S eingestellt und man rührt noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei maxi das gewünschte Produkt, 2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, erhält.

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Weitere in den Rahmen der Erfindung fallende Verbindungen, die nach den in den vorstehenden Beispielen näher erläuterten Methoden hergestellt werden können, sind: 2-Methyl-4-(3-aethylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Aethyl-4-(4-propylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Propyl-4-(3-pentylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Butyl-4-(4-hexylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Hexyl-4-(2,6-dimethylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(3-aethoxyphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-butoxyphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Isopropyl-4-(4-hexyloxyphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-tert.-Butyl-4-(3-chlormethylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-ß-Chloraethylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-ß-bromaethy!phenyl)-1 ^^-triazolidin-S-on, 2-Methyl-4-(3,4-dibromphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-fluorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-30dphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(2,4,5-trichlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(2-aethylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2- Methyl-4-(3-propylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-butylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-hexylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-aethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2/+-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-isopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-hexyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Hethyl-4-(5-aethoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-butoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on_? 2-Methyl-4-(5-hexyloxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-aethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-propylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-hexylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-allyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-pent-3-enyl-1,3,4-thia-

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diazol-2-yl)-1₅2,4-triazolidin-:3-on, 2-Methyl-4-(5-hex-3-enyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-chlormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2.4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-i3-chloraethyl-1,';?,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-tΓiazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-Y-chlorpropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1 ,2,4-triazolidin-3-cn, 2-Methyl-4-(5-aethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-aethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-cyclopropyl-1 ,-3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(5-cyclopentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2- Methyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(3-methylcyclohexyl)-1»3,4-thiadiazol-2-yl]-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(3-aethylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-»-Methyl-4-[^ 5-(3-propylcyclohexyl )-1,3,4-thiadiazol-2-yl}-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(4-chlorcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yX}-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(4-bromcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1,2,4-triazolidin-3-on, 2 - Methyl-4-[5-(4-fluorcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl] -1 ^^-triazolidin-S-on, 2-Methyl-4-[5-(2-methoxycyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1,2,4-triazolidin-3-on, 2 - Methyl-4-^5-(3-aethoxycyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl] -1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(4-hexyloxycyclohexy3)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on und 2-Methyl-4-£5-(3,4-dichlorcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on.

Für ihre praktische Verwendung als Herbicide werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Regel in herbicide Zusammensetzungen eingebracht, die aus einem inerten Träger und einer herbicid giftigen Menge einer solchen

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Verbindung bestehen. Solche herbiciden Zusammensetzungen ermöglichen die einfache Aufbringung der aktiven Verbindungen auf die von Unkraut befallenen Stellen in jeder gewünschten Menge. Diese Zusammensetzungen können Feststoffe sein, z.3. staubfeine Pulver, Granulate, oder benetzbare Pulver; sie können auch flüssig sein und in Form von Lösungen, Aerosolen oder als emulgierbare Konzentrate vorliegen.

Staubförmige Produkte erhält man beispielsweise durch Mahlen und Mischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, z.B. Talkum, Ton, Kieselsäure, Pyrophyllit und dergleichen, Granulate erhält man, indem man körnige Träger, z.B. die Attapulgite oder die Vermiculite, die für gewöhnlich eine Teilchengröße von etwa 0,3 bis 1,5 mm aufweisen, mit der üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung imprägniert. Benetzbare Pulver, die in Wasser oder Öl bis zu einer beliebigen Konzentration der aktiven Verbindung dicpergiert werden können, erhält man durch Einbringung von Netzmitteln in konzentrierte staubfeine Zusammensetzungen.

In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, z.B. Kerosin oder Xylol soweit löslich, daß sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen können. Häufig können Lösungen von Herbiciden unter Überdruck als Aerosole versprüht werden. Bevorzugte flüssige herbicide Zusammensetzungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die aus einer erfindungsgemäßen aktiven Verbindung und einem Lösungsmittel und einem Emulgiermittel als inertem Träger bestehen. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl zu jeder beliebigen

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Konzentration der aktiven Verbindung gestreckt und auf die Stelle des Unkrautbefalls aufgesprüht werden. Die am häufigsten in diesen Konzentraten verwendeten Emulgiermittel sind nicht-ionische oder Mischungen von nichtionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Bei Verwendung einiger Emulgiermittelsysteme kann eine umgekehrte Emulsion (Wasser in Öl) zur direkten Aufbringung auf von Unkraut befallene Stellen hergestellt werden.

Eine typische herbicide Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird im folgenden Beispiel erläutert, in welchem die angegebenen Mengen Gewichtsteile sind.

Beispiel 44 Herstellung einer staubfeinen Zusammensetzung

Produkt von Beispiel 2 10

Talkpulver ' 90

Die vorstehenden Bestandteile werden in einem mechanischen Schleifmischer gemischt und zu einem homogenen, freifließenden Staub mit der gewünschten Teilchengröße gemahlen. Dieser Staub eignet sich zur direkten Auf-.bringung auf die Stelle des Unkrautbefalls.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Herbicide in jeder dem Fachmann bekannten Art aufgebracht werden. Eine Methode zur Kontrolle von Unkrautwachstum besteht darin, daß man den Ort des Unkrauts mit einer herbiciden Zusammensetzung kontaktiert, die aus einem inerten Träger und einer für diese Unkrautarten herbicid giftigen Menge

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eines aktiven Bestandteils und zwar einer erfindungsgemäßen Verbindung, besteht. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in den herbiciden Zusammensetzungen variiert stark mit der Art der Zusammensetzung und dem beabsichtigten Verwendungszweck; in der Regel enthalten die herbiciden Zusammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.-% der aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die herbiciden Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 75 Gev.-% der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können auch noch weitere Stoffe, z.B. andere Pesticide wie Insecticide, Nematocide, Fungicide und dergl., Stabilisatoren, die Ausbreitung fördernde Mittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, klebrigmachende Stoffe, Düngemittel, Aktivatoren, synergistische Stoffe und dergl. enthalten«·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch in Kombination mit anderen Herbiciden und/oder Abblätterungsmitteln, Trockenmitteln, Wachstumsinhibitoren und dergl. in den herbiciden Zusammensetzungen für die angegebenen Zwecke. Diese anderen Stoffe können etwa 5 bis etwa 95?a der aktiven Bestandteile der herbiciden Zusammensetzungen ausmachen. Kombinationen dieser anderen Herbicide und/oder der anderen genannten Stoffe mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben herbicide Zusammensetzungen, die zur Kontrolle von Unkrautwachstum wirksamer sind und oft Resultate ergeben, wie sie mit getrennten Zusammensetzungen der einzelnen Herbicide nicht erzielbar sind. Die anderen Herbicide, Abblätterungsmittel, Trockenmittel und Pflanzenwachstumsinhibitoren, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen in den herbiciden Zusammensetzungen zur Kontrolle des Un-

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krautwachstums verwendet werden können, umfassen Chlorphenoxyherbicide, z.B. 2,4-D_; 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 4-CPP₅ 2,4,5-TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, Silvex und dergl.; Carbamat-Heroicide, z.B. IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, GEPC₁ CJ=PC, und dergl.; Thiocarbamat- und DitMocarbamatherbici&e, z.B. CDEC, Natriummetham, SPTC, Diallate, PEBC, Perbulate, Vernolate und dergl.; substituierte Harnstoff-Herbicide, z.B. Norea, Siduron, Dichloralharnstoff, · Chloroxuron, Cycluron, Fenuron, Monuron, Monuron TCA, Diuron, Linuron, Monolinuron, Neburon, Buturon, Trimeturon und dergl.; symmetrische Triazin-Herbicide, z.B. Simazin, Chlorazin, Atratone, Desmetryne, Norazine, Ipazine, Prometryn, Atrazin, Triaetazine, Simetone, Prometone, Propazine, Ametryne und dergl.; Chloracetamid-Herbicide, z.B. 4-(Chloracetyl)-morpholin, 1-(Chloracetyl)piperidin und dergl.; chlorierte aliphatische Säureherbicide, z.B. TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure, 2,2,3-TPA und dergl.; chlorierte Benzoesäure- und Phenylessigsäure-Herbicide, z.B. 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba, Amiben, Fenac, PBA, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorphenylessigsäure, 2,4-Dichlor-3-nitrobenzoesäure und dergleichen und Verbindungen wie Aminotriazol , Maleinhydrazid, Phenylmercuriacetat, Endothal, Biuret, technisches Clordan, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Dichlobenil, DPA, Diphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA, DSMA, MSMA, Kaliumazid, Acrolein, Benefin, Bensulid, AMS, Bromacil, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, Bromoxynil, Cacodylsäure, CMA, CPMF, Cypromid, DCB, DCPA, Dichlon, Diphenatril, DMTT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, Joxynil, IPX , Isocil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH,

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Molinat, NPA, OCH, Paraquat, Picloram, DPA, PCA, Pyrichlor, Seson , Terbacil, Terbutol, TCBA, Bromlnil, CP-50144, H-176-1, H-732, M-2901, Planavin, Natriumtetraborat, Calciumcyanamid, DEF, Aetliylxanthogendi sulfid, Sindon, Sindon B, Propanil und dergl.

Solche Herbicide können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form ihrer Salze, Ester, Amide und anderer Derivate zur Anwendung kommen.

Unkräuter sind unerwünschte Pflanzen, die ungewollt wachsen, keinen wirtschaftlichen Wert besitzen und die Erzeugung von Kulturen, das Wachstum von Schmuckpflanzen oder das Wohlbefinden von Vieh stören. Viele Unkrautarten sind bekannt, einschließlich einjähriger Pflanzen, wie Chenopodium, Chenopodium album, Alopecurus, Digitaria sanguinalis, Brassica, field pennycress, Lolium temulentum, Eleusine indica, Stellaria media, Avenua sativa, Cissampelos pareira, Portulaca oleracea, Echinochloa crus-gaDli, Polygonum, Xanthium, Fagopyrum, kochia, Medicago, Agrostemma githago, Ambrosia, Sonchus oleraceus, Coffea, Croton, cuphea, Cuscuta, Fumaria officinalis, Senecio, Galeopsis tetrahit, knowel, Daphne laureola, Spergula, emex, Oryza (sativa), .Potamogeton, Anthemis cotula, Axonopus compressus, Ipomoea purpurea, Galium, Lemna, Naias, Datura stramonium, Teekraut, Brassica rapa, sowie zweijähriger, wie Daucus carota, matricaria, Hordeum vulgäre, campion, Anthemis nobilis, Arctium lappa, Verbascum thapsus, Malva rotundifolia, Cirsium lanceolatum, Cynoglossum officinale, Verbascum blattaria und Cirsium; oder mehrjähriger wie Agrostemma, Agropyron repens, Sorghum halepense, Cirsium canadense, Convolvulus, Polygonum, Prosopis juliflora,

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Linaria vulgaris, Achillea, Aster, Lithospermura, Equisetum, Vernonia, sesbania, Scirpus lacustris, Typha, Cressa, Solanum carolinense, Asclepias.

Solche Unkräuter können als breitblättrige oder grasige Unkräuter eingestuft werden. In wirtschaftlicher V/eise soll das Wachstum solcher Unkräuter kontrolliert werden, ohne daß Nutzpflanzen oder Vieh dadurch beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in besonderer Weise zur Unkrautkontrolle, da sie für viele Arten und Gruppen von Unkräutern giftig sind, während sie für viele Nutzpflanzen verhältnismäßig ungiftig sind. Die erforderliche genaue Menge der Verbindung hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich der Hartnäckigkeit der jeweiligen Unkrautart, dem Wetter, der Bodenart, der Art der Aufbringung, der Art der Nutzpflanzen auf der gleichen Fläche und dergleichen. Während so die Aufbringung von nur etv/a 1 oder 2 Unzen aktiver Verbindung pro Acre zur guten Kontrolle eines leichten unter ungünstigen Bedingungen wachsenden Unkrautbefalls ausreichen kann, kann für eine gute Kontrolle eines dichten Befalls von hartnäckigem, perennierendem, unter günstigen Bedingungen wachsendem Unkraut eine Menge von 10 Pfund oder mehr aktiver Verbindung pro Acre erforderlich werden.

Die herbicide Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch viele, dem Fachmann bekannte Testmethoden, z.B. durch einen Test vor oder nach dem Aufgehen der Saat gezeigt werden.

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Die herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch Versuchs demonstriert, bei denen mehrere Unkrautarten vor Aufgehen der Saat kontrolliert wurden. Bei diesen Versuchen wurden mit trockener Erde gefüllte kleine Treibhaustöpfe mit den Unkrautsamen besät. 24 Stunden oder weniger nach dem Besäen der Töpfe wurden diese mit Wasser bis zur Befeuchtung des Bodens besprüht und die Testverbindungen wurden in Form wässriger Emulsionen von Emulgiermittel enthaltenden Acetonlösungen in den angegebenen Konzentrationen auf die Bodenoberfläche aufgesprüht.

Nach dem Besprühen wurden die Töpfe in das Treibhaus gebracht und es wurde ihnen die erforderliche Wärme zugeführt und sie wurden täglich oder noch häufiger bewässert. Man hielt die Pflanzen unter diesen Bedingungen 15 bis 21 Tage, zu welchem Zeitpunkt dann der Zustand der Pflanzen und Grad ihrer Beeinträchtigung auf einer von O bis 10 reichenden Skala wie folgt bemessen wurde: 0= keine Beeinträchtigung, 1,2= leichte Beeinträchtigung, 3,4 = mäßige Beeinträchtigung, 5,6 = ziemlich starke Beeinträchtigung, 7,8,9 = starke Beeinträchtigung und 10 = abgestorben. Die folgenden Daten zeigen die Wirksamkeit dieser Verbindungen:

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cn
ο
to
eo

Testver bindung

Produkt von Bei spiel 2

Produkt von Beispiel 4

Produkt von Beispiel 19

Konzentration Pfund/acre

Tabelle I

Unkrautart

YNSG WOAT JMWD VTLF JNGS PIGW MSTD YLFX BNGS CBGS CTGS MNGY

10 4 2 1

10

1/4

10

YNSG: Carex WOAT: Avena Sativa JMWD: Datura stramonium VTLF: Cissampelos pareira 8
2
0
0

9
1
0
0

10
1
0
0

9 2 0 0

10

3 1 0

10

8 0 0 0

8 1 0 0

JNGS: Sorghum halepense PIGW: Chenopodium MSTD: Brassica
YLFX: Setaria lutescens

7 4 0 0

10 8 5 2

10 0 0 0

5 0 0 0

10

3

1

0

10

7 1 1 0

10 7 0 0

10 5 0 0

10 6 4 0

10 1 0 0

9 7 0 0

BNGS: Echinochloa crus-galli CBGS: Digitaria sanguinalis CTGS: Bromus MNGY: Ipomoea purpurea.

6 0 0 0

Die herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde auch durch Versuche gezeigt, welche nach dem Aufgehen der Saat an verschiedenen Unkräutern durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die zu testenden Verbindungen in Form wässriger Emulsionen in der angegebenen Menge auf das Blattwerk des Unkrauts, nachdem dieses eine vorschriebene Größe erreicht hatte, aufgesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht und täglich oder häufiger bewässert. Auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen wurde kein Wasser aufgebracht. Die Schwere der Beeinträchtigung der Pflanzen wurde 10-15 Tage nach der Behandlung festgestellt und nach der vorstehend beschriebenen Skala von 0 bis 10 bemessen. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen wird durch die folgenden Daten gezeigt.

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	Testver	Konzentration	YNGS	WOAT	Tabelle II	VTLF	JNGS	Unkrautart	MSTD	YLFX	BNGS	CBGS	MNGY
	bindung	Pfund/acre	10	10		10	10		10	10	10	10	10
	Produkt	10	0	2		7	3	BDWD	9	NJ	3	7	4
	von Bei spiel 2	2	0	0	JMWD	4	1	β	5	0	2	1	1
		1	0	0	10	1	0	-	2	0	0	0	0
		1/4	2	10	10	10	10	-	10	10	10	10	10
	Produkt	10	-	9	8	10	10	-	10	9	10	10	VJl
Öl	von Bei spiel 3	2	-	4	3	10	8	10	10	8	9	10	4
to		1	-	2	10	9	9	4	9	4	4	10	1
		1/4			10			2
©					10			1
„a	Produkt		0	3	9	10	3		10	2	3	6	8
O	von Bei	10
	spiel 19						-
co				10

YNGS: Carex WOAT: Avena Sativa JMWD: Datura Stramonium VTLF: Cissampelos pareira

JNGS: Sorghum halepense

BDWD: Convolvulus sepium

MSTD: Brassica

YLFX: Setaria lutescens

BNGS: Echinochloa crus-galli
CBGS: Digitaria sanguinalis
MNGY: Ipomoea purpurea

cn

cn ·<] co

Claims

Pat entansprüche / i2 Verbindung der Formel

CIL

R² - N

KH

N- R

1 2

worin R Alkyl ist und R ein Glied der aus

(5-n)

worin X Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Haloalkyl oder Nitro und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und

R³ -C

bestehenden Gruppe ist, worin R Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch

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Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-Aethyl-4-(4-bromphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.
3. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-Methyl~4-(3~chlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.
4. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-Methyl-4-(3,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.
5. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.
6. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.
7. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on.
8. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-Methyl-4~(5-tert.-butyl-1,2,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on.
9. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-Aethyl-4-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on.
10. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-Propyl-4-(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1 ^^-
11. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-Methyl-4-(5-methyl thio-1,3*4-thiadiazol-2-yl)-1 ^^-
12. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-n-Butyl-4-(5-methyl sulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on.

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13. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-n-Hexyl-4-(5-methyl-sulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on.
14. Herbicide Zusammensetzung, bestehend aus einem inerten Träger und einer für Unkräuter giftigen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
15. Verfahren zur Kontrolle des Unkrautwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unkräuter mit einer herbiciden Zusammensetzung gemäß Anspruch 14 kontaktiert.

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