CH615671A5

CH615671A5 - Process for the preparation of 1,2,4-triazolidin-3-ones

Info

Publication number: CH615671A5
Application number: CH346775A
Authority: CH
Inventors: John Dr Krenzer
Original assignee: Velsicol Chemical Corp
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-18
Publication date: 1980-02-15
Also published as: GB1447471A; FR2289501A1; PH13018A; CA1032169A; SE7503545L; NL7503315A; IT1050279B; NO141991B; AR219271A1; AU7897275A; ATA236475A; FR2289501B1; NO751072L; SE406084B; IL46670A; ES435089A1; NO141991C; JPS50129746A; AT341270B; EG11654A

Description

In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von l,2,4-Triazolidin-3-onen beschrieben.

Aus der Literatur sind bislang die folgenden mit den erfind ungsgemäss herstellbar verwendeten Triazolinone be-30 kannt:

35

CH

/

N

CH„ - N

\

N

-t

40

bestehenden Gruppe ist, worin R3 Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfi-nyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Semicarbazid der Formel

0

R -N-C-N - NH,

H

45

50

(II)

mit einer äquimolaren oder überschüssigen molaren Menge an Formaldehyd in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis zu 50°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on bzw. 2-Me-lhyl-4-(3,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-l,2,4-triazolidin-3--on, 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on bzw. 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4--triazolidin-3-on herstellt.

im Chemical Abstract Vol. 53 S. 8053a

55 im Chemical Abstract Vol. 59

S. 1150a und Chemical Abstract Vol. 62 S. 1668d

60 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer chemischer Verbindungen der Formel

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3

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CH,

NH

R2 - N

N - R

worin R1 Alkyl ist und R2 ein Glied der aus

H

(5-n)

Diese Reaktion wird vorzugsweise durch Vereinigung 5 einer Lösung des Semicarbazids der Formel II mit Methanol als inertem, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durch-(I) gekühlt. Das Formaldehyd liegt in der Regel als wässrige Lösung vor. Anorganische Basen, z.B. Kaliumhydroxid, können zur Erhöhung des pH-Wertes des Reaktionsmediums auf io 7 bis 9 zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch kann gerührt werden oder bis zu etwa 8 Stunden stehen gelassen werden, damit die Reaktion sicher vollständig abläuft und ein Feststoff ausfällt. Dieser Feststoff kann abfiltriert' und unter Erhalt des gewünschten Produkts getrocknet werden. Dieses 15 Produkt kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden, z.B. Umkristallisieren, Waschen und dergleichen.

Das Semicarbazid der Formel II, worin R2 ein substituierter Phenylring ist, kann durch Reaktion einer molaren Menge 20 eines Isocyanats der Formel worin X Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Haloalkyl und Nitro und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und

N

R - C

H

(S-ri)

(Hi)

K = C = 0

35 worin X und n die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, mit einer etwa äquimolaren Menge oder einem leichten molaren Überschuss eines Hydrazins der Formel bestehenden Gruppe,

worin R3 Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch Alkyl. Alkoxy und/oder Halogen ist.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen besitzen in überraschender Weise herbizide Eigenschaften.

In bevorzugten Verbindungen ist R1 niedriges Alkyl; X ist ein Glied der aus niedrigem Alkyl, niedrigem Alkoxy, niedrigem Alkylthio, Halogen, Chloralkyl, Trifluormethyl und Nitro bestehenden Gruppe und R3 ist ein Glied der aus niedrigem Alkyl, niedrigem Alkenyl, niedrigem Chloralkyl, Trifluormethyl, niedrigem Alkoxy, niedrigem Alkylthio, niedrigem Alkylsulfonyl, niedrigem Alkylsulfinyl und Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, gegebenenfalls ein- oder zweifach durch ein Glied der aus niedrigem Alkyl, niedrigem Alkoxy, Chlor, Brom und Fluor bestehenden Gruppe substituiert sein kann.

Der verwendete Ausdruck «niedrig» bezeichnet eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Semicarbazid der Formel

K -

N l

H

0 II

C

- 31 - NHf I

40

45

(IV)

worin R1 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, erhalten werden. Diese Reaktion kann durch Vereinigung einer Lösung des Isocyanats von Formel III in einem inerten aromatischen Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Methylenchlorid, so mit einer Lösung des Hydrazins der Formel IV in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Methylenchlorid, bewirkt werden. Das Reaktionsgemisch kann auf einer Temperatur von etwa —20 bis etwa 30°C unter Rühren bis zu etwa 1 Stunde gehalten werden. Dann kann zusätzliches 55 Lösungsmittel zugegeben und das Reaktionsgemisch kann zur sicheren Beendigung der Reaktion auch bis zu etwa 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt werden. Dann kann das gebildete feste Produkt abfiltriert werden. Es kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weiter gereinigt, 60 z.B. umkristallisiert und dergleichen, werden.

Das Semicarbazid der Formel II, worin R2 ein Thiadiazol-ring ist, erhält man vorzugsweise durch Reaktion einer molaren Menge eines dimeren Isocyanats der Formel

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4

N-

N

R3 - C ,t - NCO

(V)

worin R3 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, mit mindestens etwa 2 Molarteilen eines Hydrazins der Formel

H -

N - N

Ii \

H

(VI)

worin R1 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt. Diese Reaktion kann durch Zugabe des dimeren Isocyanats der Formel V zu einer Lösung des Hydrazins der Formel VI in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, bei Raumtemperatur unter Rühren bewirkt werden. Nach beendeter Zugabe kann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur bis zur Rückflusstemperatur des Gemischs während bis zu etwa 2 Stunden erhitzt werden. Dann wird gewöhnlich Lösungsmittel abdestilliert und überschüssiges Hy-drazin kann im Vakuum unter Erhalt des gewünschten Produkts abdestilliert werden.

Das dimere Isocyanat der Formel V erhält man z.B. durch Reaktion eines Thiadiazols der Formel

N

(VII)

R3 - C C -

\ /

NSX

worin R:) die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, mit Phosgen. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich bei Zugabe einer Auf schlämmung oder Lösung des Thiadiazols in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat, zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat. Das erhaltene Gemisch kann bei Raumtemperatur während etwa 4 bis 24 Stunden gerührt werden. Dann wird in der Regel mit gasförmigem Stickstoff zur Abführung von nicht umgesetztem Phosgen durchgespült. Das gewünschte Produkt kann, wenn es als Niederschlag anfällt, abfiltriert oder, wenn es in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, nach dessen Verdampfung erhalten werden. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder gegebenenfalls noch weiter gereinigt werden.

Beispiele von zur Herstellung der genannten Verbindungen geeigneten Thiadiazole der Formel VII sind: 5-Methyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Äthyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Propyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-AllyI-2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Pent-3-enyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Chlormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,

5-ß-Chloräthyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Y-Chlorpropyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Trichlormethyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Methoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5 5-Äthoxy-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Propoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Butyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Hexyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methylthio-2-amino-l,3,4-thiadiazol, io 5-Äthylthio-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Propylthio-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Butylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methylsulfonyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Äthylsulfonyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 15 5-Butylsulfonyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Methylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-ÄthyIsulfinyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Propylsulfinyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-tert.Butyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 20 5-Trifluormethyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Cyclopropyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Cyclobutyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclopentyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclohexyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 25 5-Cycloheptyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,

5-(2-Methylcyclopropyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(3-Äthylcyclopentyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol,

5-(4-Propy lcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Chlorcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 30 5-(4-Bromcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Fluorcyclohexyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-(3-Methoxycycloheptyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-(3-Hexylcyclopentyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-(4-Hexyloxycyclohexyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 35 5-(4-JodcyclohexyI)-2-amino-l,3,4-thiadiazol und dergleichen. Beispiele für geeignete Hydrazine der Formeln IV und VI zur Herstellung der genannten Verbindungen sind Me-thylhydrazin, Äthylhydrazin, «-Propylhydrazin, Isopropyl-hydrazin, «-Butylhydrazin, sec.-Butylhydrazin, tert.-Butyl-40 hydrazin, Pentylhydrazin und Hexylhydrazin.

Beispiele für zur Herstellung der genannten Verbindungen geeignete Isocyanate der Formel III sind:

2-MethyIphenylisocyanat,

3-ÄthyIphenylisocyanat,

45 4-Propylphenylisocyanat,

4-Butylphenylisocyanat,

4-Pentylphenylisocyanat,

4-Hexylphenylisocyanat,

3-Methoxyphenylisocyanat,

so 2-Äthoxyphenylisocyanat,

4-Propoxyphenylisocyanat,

4-Hexyloxyphenylisocyanat,

2-Methylthiophenylisocyanat,

3-Äthylthiophenylisocyanat,

55 4-PentylthiophenyIisocyanat,

3-Chlorphenylisocyanat,

4-Bromphenylisocyanat,

3,4-Dichlorpheny lisocyanat,

3,4,5-Trichlorphenylisocyanat,

60 4-Jodphenylisocyanat,

4-Fluorphenylisocyanat,

3-,3-Bromäthylpheny lisocyanat,

4-TrichlormethyIphenylisocyanat, 4-Triiluormethylphenylisocyanat,

2,6-Dinitrophenylisocyanat,

4-Nitrophenylisocyanat,

2-Methyl-4-chlorphenylisocyanat und dergleichen.

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Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahren werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (8,6 g) in Methylenchlorid (100 ccm) wurde in einen Glasreaktionskolben mit mechanischem Rührer und Thermometer eingebracht. Die Lösung wurde auf etwa 10°C gekühlt und man gab unter Rühren 3-Chlorphenylisocyanat (30 g) zu, wobei sich ein fester Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt 2-Methyl-4--(3-chlorphenyl) semicarbazid erhielt.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)-l,2,4-tri-azolidin-3-on

2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)semicarbazid (10 g), wässriger Formaldehyd (6 ccm; 37 %ig) und Methanol (50 ccm) wurden in einem Glasbecher bei Raumtemperatur eingefüllt. Verdünntes wässriges Kaliumhydroxyd wurde zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsmediums auf etwa 8 zugegeben. Man rührte die Mischung bis zur Homogenität und liess sie etwa 6 Stunden stehen. Dann wurde aus der Mischung Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestilliert. Der Rückstand wurde dann aus einem Wasser-Ace-tongemisch umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)-l,2,4-triazolidin--3-on mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 63°C.

Beispiel 2

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(3,4-dichlorphenyl)semi-carbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (12,1 g) in Benzol (100 ccm) und eine Lösung von 3,4-Dichlorphenylisocyanat (50 g) in Benzol (150 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Riihrer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man rührte das Reaktionsgemisch und hielt die Temperatur zwischen etwa 20 und 25°C durch Kühlung während etwa einer halben Stunde. Danach gab man dem Reaktionsgemisch weiteres Benzol (500 ccm) zu und erhitzte das Gemisch zum Rück-fluss, worauf man abkühlte und das gebildete feste Produkt abfiltrierte. Dieser Feststoff wurde dann getrocknet und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(3,4-di-chlorphenyl)semicarbazid mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 138°C.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(3,4-dichlorphenyl)-l,2,4--triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(3,4-dichlorphenyl)semicarbazid (12 g), wässriger Formaldehyd (5 ccm; 37%ig) und Methanol (100 ccm) wurden in einen Glasreaktionskolben bei Raumtemperatur eingefüllt. Man gab wässriges verdünntes Kaliumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches aus etwa 8 zu. Die Mischung wurde gerührt und etwa 2 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Vakuum abdestillierte und einen Feststoff erhielt. Dieser wurde aus Heptan umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(3,4-dichIorphenyl)-l,2,4-tri-azolidin-3-on mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 79°C.

Beispiel 3

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-semi-carbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10°C und gab unter Rühren eine Lösung von 2-Methoxyphenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem Druck Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Me-thyl-4-(2-methoxyphenyl)semicarbazid als Rückstand erhielt.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-l,2,4--triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37% ig) und Methanol (100 ccm) wurden in einen Glasreaktionskolben bei Raumtemperatur eingefüllt. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Das Gemisch wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen. Dann wurde Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestilliert. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(2-meth-oxypheny 1)-1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 4

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)semi-carbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10°C ab und gab unter Rühren eine Lösung von 4-Methylthiophenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten. Dann destillierte man aus dem Reaktionsgemisch Lösungsmittel unter vermindertem Druck, ab, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4--(4-methylthiophenyl)semicarbazid als Rückstand erhielt.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)-l ,2,4--triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37% ig) und Methanol (100 ccm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glaskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-methyl-thiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 5

A. Herstellung von 2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Äthylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10ÜC ab und gab unter Rühren eine Lösung von 4-Bromphenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem

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SO

V

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Druck Lösungsmittel abdestillierte und das gewünschte Produkt, 2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)semicarbazid, als Rückstand erhielt.

B. Herstellung von 2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)-l ,2,4-triazoli-din-3-on

2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37% ig) und Methanol (100 ccm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glasreaktionskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)--1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 6

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)-semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 10°C abgekühlt und man gab unter Rühren eine Lösung von 2-Methyl-4-chlorphenyl-isocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem Druck Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte und das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)semicarbazid als Rückstand erhielt.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)--1 ,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37% ig) und Methanol (100 ccm) wurden in einen Glasreaktionskolben bei Raumtemperatur eingefüllt. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(2-methyl--4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 7

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10°C ab und gab unter Rühren eine Lösung von 4-Trifiuormethylphenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem Druck Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte und das gewünschte Produkt, nämlich 2-Me-thyl-4-(4-trifluormethylphenyl)semicarbazid, als Rückstand erhielt.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)--1,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37%ig) und Methanol (100 ccm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glasreaktionskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-1,2,4-triazoli-din-3-on.

Beispiel 8

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 10°C abgekühlt und man gab unter Rühren eine Lösung von 4-Nitrophenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillierte und das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)semicarbazid, als Rückstand erhielt.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-l,2,4-tri-azolidin-3-on

2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37%ig) und Methanol (100 ccm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glasreaktionskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4--nitrophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on.

Beispiel 9

A. Herstellung von dimerem 5-Trifluormethyl-1,3,4-thia-diazol-2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab eine Auf-schlämmung von 5-Trifluormethyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (45 g) in Äthylacetat (300 ccm) zu und rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildete. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Abführung von nicht umgesetztem Phosgen mit gasförmigem Stickstoff durchgespült. Aus diesem Gemisch wurden dann 48 g eines weissen Feststoffs abfiltriert. Dieser wurde aus Dimethyl-formamid umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich das dimere 5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thia-diazol-2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (6,5 g) in Methylenchlorid (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Trifluormethyl--l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (25 g) wurde dann unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25°C zugegeben. Weiteres Methylhydrazin (3,0 g) wurde zugegeben und man erhitzte das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss. Dann destillierte man Lösungsmittel und über6

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schüssiges Hydrazin ab, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-semicarbazid als öligen Rückstand erhielt.

C. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thia-

diazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin-3-on

Das unter B. hergestellte 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl--l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid wurde in Methanol (100 ccm) in einem mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gelöst. Wässriger Formaldehyd (12 ccm; 37%ig) wurde dann unter Rühren in den Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 35°C erwärmt. Man gab soviel wässriges Kaliumhydroxid zu, dass sich ein pH-Wert des Reaktionsgemisches von etwa 7 bis 8 einstellte. Dabei bildete sich ein weisser Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert, aus einem Äthylacetat-Heptangemisch umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl--4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3--on, mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 188°C erhielt.

Beispiel 10

A. Herstellung von dimerem 5-tert.-Butyl-l ,3,4-thiadiazol-2--ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-tert.-Butyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (10 g) in Äthylacetat (300 ccm) wurde in den Reaktionskolben gegeben und man rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen mit Stickstoffgas durchgespült. Aus der Mischung wurde dann das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-tert.-Butyl-l,3,4--thiadiazol-2-ylisocyanat als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 261 bis 263°C abfiltriert.

B. Herstellung von 2~Methyl-4-(5-tert.-butyl-l,3,4-thia-diazol-2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-tert.-Butyl-l,3,4--thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzte man das Reaktionsgemisch etwa 5 Stunden zum Rück-fluss. Dann destillierte man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin aus dem Reaktionsgemisch ab, wobei das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-1,3,4--thiadiazol-2-yl)semicarbazid als Rückstand verblieb.

C. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-l ,3,4-thiadiazol--2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarb-azid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wurde in einen mit einem mechanischen Rührer u. Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37 %ig) zu. Zur Einstellung des pH-Werts des Gemisches auf einen Wert zwischen 7 und 8 gab man wässriges Kaliumhydroxid zu und rührte etwa 20 Minuten weiter unter Bildung eines festen Niederschlags durch. Der Niederschlag wurde abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)--1,2,4-triazolidin-3-on, erhielt.

Beispiel 11

A. Herstellung von dimerem 5-Methyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat

5 Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab dann eine Aufschlämmung von 5-Methyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (40 g) in Äthylacetat (300 ccm) in den Reaktionskolben und rührte jo das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann entfernte man mittels gasförmigem Stickstoff nicht umgesetztes Phosgen und filtrierte den Niederschlag aus dem Gemisch ab. Dieser Niederschlag wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, ls nämlich dimeres 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.

B. Herstellung von 2-Äthyl-4-(5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-semicarbazid

Eine Lösung von Äthylhydrazin (0,3 Mol) in Methylen-20 chlorid (150 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methyl-l,3,4--thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe 25 erhitzte man das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin unter Erhalt des gewünschten Produkts, nämlich 2-Äthyl-4-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid, als Rückstand abdestillierte.

30

C. Herstellung von 2-Athyl-4-(5-methyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)--1,2,4-triazolidin-3-on

2-Äthyl-4-(5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm) wurde in einen mit 35 einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dann gab man unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37 %ig) in das Reaktions-gefäss. Zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen etwa 7 u. 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhy-40 droxid zu und rührte noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wurde abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Äthyl-4-(5-methyl-l,3,4-thia-diazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, erhielt.

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Beispiel 12

50

A. Herstellung von dimerem 5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol-2--yl-isocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung von 5-Methoxy-2-amino-l,3,4-thiadiazol (40 g) 55 in Äthylacetat (300 ccm) zu und rührt das erhaltene Gemisch noch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wird mit gasförmigem Stickstoff nicht umgesetztes Phosgen entfernt. Aus der gereinigten Mischung wird der Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert, wobei man das 60 gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methoxy-l,3,4-thia-diazol-2-yl-isocyanat, erhält.

B. Herstellung von 2-Propyl-4-(5-methoxy-l ,3,4-thiadiazol--2-yl)semicarbazid

65 Eine Lösung von Propylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rüh

615671

ren bei Raumtemperatur dimeres 5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol--2-yl-isocyanat (0,1 Mol) zu. Nach beendeter Zugabe erhitzt man etwa 4 Stunden zum Rückfluss, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und dabei das gewünschte Produkt, nämlich 2-Propyl-4-(5-methoxy-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid als Rückstand erhält.

C. Herstellung von 2-Propyl-4-(5-methoxy-J ,3,4-thiadiazol-

-2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on

2-Propyl-4-(5-methoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37 %ig) zu. Zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 7 und 8 gibt man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu und rührt noch weitere etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-Propyl-4-(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin--3-on, erhält.

Beispiel 13

A. Herstellung von dimerem 5-Methylthio-l ,3,4-thiadiazol--2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol (45 g) in Äthylacetat (300 ccm) wird in den Reaktionskolben gegeben und man rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wird nicht umgesetztes Phosgen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Niederschlag wird abfiltriert. Dieser wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-methylthio-l ,3,4-thiadia-zol-2-yl jsemicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methylthio-l,3,4--thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Danach wird Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin abdestilliert, wobei das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl--4-(5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid, als Rückstand erhält.

C. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-methylthio-l,3,4-thia-diazol-2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarb-azid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol 37%ig) zu. Zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 7 und 8 gibt man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu und rührt noch weiter etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yI)-l,2,4--triazolidin-3-on erhält.

Beispiel 14

A. Herstellung von dimerem 5-Methylsulfonyl-l ,3,4-thia-diazol-2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-Methylsulfonyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (50 g) in Äthylacetat (300 ccm) wird in den Reaktionskolben gegeben u. man rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags, dann führt man nicht umgesetztes Phosgen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch ab und filtriert den Niederschlag ab. Dieser wird dann umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yliso-cyanat.

B. Herstellung von 2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-l,3,4--thiadiazol-2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von n-Butylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methylsulfo-nyl-l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin abdestilliert und das gewünschte Produkt, nämlich 2-«-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarb-azid als Rückstand erhält.

C. Herstellung von 2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-l ,3,4--thiadiazol-2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on

2-«-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-semi-carbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37% ig) zu. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mit verdünntem wäss-rigem Kaliumhydroxid auf etwa 7 bis 8 eingestellt und man rührt noch weitere etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol--2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on erhält.

Beispiel 15

A. Herstellung von dimerem 5-Methylsulfinyl-l ,3,4-thia-diazol-2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-Methylsulfinyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (50 g) in Äthylacetat (300 ccm) wird zugegeben und man rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildet. Das Gemisch wird dann zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen mit gasförmigem Stickstoff durchgespült und der Niederschlag wird abfiltriert. Der Niederschlag wird dann umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-iso-cyanat.

B. Herstellung von 2-n-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-l,3,4--thiadiazol-2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von n-Hexylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestat8

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teten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin unter Erzielung des gewünschten Produkts, 2-n--Hexyl-4-(5-methy lsulf iny 1-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid, als Rückstand abdestilliert.

C. Herstellung von 2-n-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thia-diazol-2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on

2-/i-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semi-carbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37%ig) zu. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mit verdünntem wässrigem Kaliumhydroxid auf einen Wert zwischen 7 und 8 eingestellt und man rührt noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-«-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4--thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, erhält.

Beispiel 16

A. Herstellung von dimerem 5-Cyclobutyl-l ,3,4-thiadiazol--2-ylisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung von 5-Cyclobutyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (50 g) in Äthylacetat (300 ccm) zu und rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wird nicht umgesetztes Phosgen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Aus dem Gemisch wird dann der Niederschlag abfiltriert, umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Cyclobutyl-l,3,4--thiadiazol-2-yIisocyanat.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-l ,3,4-thia-diazol-2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Cyclobutyl--l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss, worauf Lösungmittel und überschüssiges Hydrazin abdestilliert werden, während das gewünschte Produkt, 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid zurückbleibt.

C. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-l,3,4-thiadiazol--2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazoI-2-yl)semi-carbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 3 7 % ig) zu und versetzt zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 7 und 8 mit verdünntem wässrigem Kaliumhydroxid, worauf man noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags rührt. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-l,3,4-thia-diazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin-3-on, erhält.

Beispiel 17

A. Herstellung von dimerem-5-Cyclohexyl-l ,3,4-thiadiazol-

-2-yIisocyanat

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung von 5-Cyclohexyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (50 g) in Äthylacetat (300 ccm) zu und rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen mit gasförmigem Stickstoff durchgespült und der Niederschlag wird anschliessend abfiltriert. Dieser wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Cyclohexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yliso-cyanat.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-l,3,4-thiadia-

Zol-2-yl)semicarbazid

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-CyclohexyI--l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin unter Erzielung des gewünschten Produkts, näm-1 ich 2-Methyl-4-(5-cyclohexy 1-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semi-carbazid, als Rückstand abdestilliert.

G. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-l ,3,4-thiadiazol-

-2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on

2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarb-azid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37% ig) zu. Der pH-Wert wird mit verdünntem wässrigem Kaliumhydroxid auf einen Wert zwischen 7 und 8 eingestellt und man rührt noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-Me-thyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3--on, erhält.

Weitere neue Verbindungen, die nach den in den vorstehenden Beispielen näher erläuterten Methoden hergestellt werden können, sind:

2-Methyl-4-(3-äthylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Äthyl-4-(4-propylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Propyl-4-(3-pentylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Butyl-4-(4-hexyIphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Hexyl-4-(2,6-dimethyIphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(3-äthoxyphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-butoxyphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on, 2-IsopropyI-4-(4-hexyloxyphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-tert.-Butyl-4-(3-chlormethylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-ß-Chloräthylphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-ß-bromäthylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(3,4-dibromphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-fluorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-jodphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(2,4,5-trichlorphenyl)-l,2,4-triazoIidin-3-on, 2-Methyl-4-(2-äthylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(3-propylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-butylthiopheny 1)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-hexylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on,

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2-Methyl-4-(5-äthyl-1,3,4-thiadiazol-2-yI)-1,2,4-triazolidìn--3-on,

2-Methyl-4-(5-isopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazoli-din-3-on,

2-Methyl-4-(5-hexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin--3-on,

2-Methyl-4-(5-äthoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin--3-on,

2-Methyl-4-(5-butoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin--3-on,

2-Methyl-4-(5-hexyloxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazoli-din-3-on,

2-Methyl-4-(5-äthyIthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazoli-din-3-on,

2-Methyl-4-(5-propylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazoli-din-3-on,

2-Methyl-4-(5-hexylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazoli-din-3-on,

2-Methyl-4-(5-ally 1-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin--3-on,

2-Methyl-4-(5-pent-3-enyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazoli-din-3-on,

2-Methyl-4-(5-hex-3-enyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazoli-din-3-on,

2-Methyl-4-(5-chlormethyI-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazoli-din-3-on,

2-Methyl-4-(5-ß-chloräthyI-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazoli-don-3-on,

2-Methyl-4-(5-Y-chlorpropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-tri-azolidin-3-on,

2-Methyl-4-(5-äthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-tri-azoIidin-3-on,

2-Methyl-4-(5-propylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-tri-azolidin-3-on,

2-Methyl-4-(5-hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-tri-azolidin-3-on,

2-Methyl-4-(5-äthylsulfinyI-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-tri-azolidin-3-on,

2-Methyl-4-(5-butylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazo-lidin-3-on,

2-Methyl-4-(5-cyclopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-l ,2,4-tri-azolidin-3-on,

2-Methyl-4-(5-cyclopentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-l ,2,4-tri-azolidin-3-on,

2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazoli-din-3-on,

2-Methyl-4- [5-(3-methylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl] -

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(3-äthylcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-l,2,4-

-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(3-propylcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(4-chlorcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(4-bromcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(4-fIuorcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(2-methoxycyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(3-äthoxycyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-MethyI-4-[5-(4-hexyloxycyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-

-l,2,4-triazolidin-3-on und 2-Methyl-4-[5-(3,4-dichlorcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]--l,2,4-triazolidin-3-on.

Für ihre praktische Verwendung als Herbizide können die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen in der Regel in herbizide Zusammensetzungen eingebracht werden, die aus einem inerten Träger und einer herbizid giftigen Menge einer solchen Verbindung bestehen. Solche herbizide Zusammensetzungen ermöglichen die einfache Aufbringung der aktiven Verbindungen auf die von Unkraut befallenen Stellen in jeder gewünschten Menge. Diese Zusammensetzungen können Feststoffe sein, z.B. staubfeine Pulver, Granulate, oder benetzbare Pulver; sie können auch flüssig sein und in Form von Lösungen, Aerosolen oder als emulgierbare Konzentrate vorliegen.

Staubförmige Produkte erhält man beispielsweise durch Mahlen und Mischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, z.B. Talkum, Ton, Kieselsäure, Pyro-phyllit und dergleichen. Granulate erhält man, indem man körnige Träger, z.B. die Attapulgite oder die Vermiculite, die für gewöhnlich eine Teilchengrösse von etwa 0,3 bis 1,5 mm aufweisen, mit der üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung imprägniert. Benetzbare Pulver, die in Wasser oder Öl bis zu einer beliebigen Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, erhält man gewöhnlich durch Einbringung von Netzmitteln in konzentrierte staubfeine Zusammensetzungen.

In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, z.B. Kerosin oder Xylol soweit löslich, dass sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen können. Häufig können Lösungen von Herbiziden unter Überdruck als Aerosole versprüht werden. Bevorzugte flüssige herbizide Zusammensetzungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die aus einer erfindungsgemäss erhaltenen aktiven Verbindung und einem Lösungsmittel und einem Emulgiermittel als inertem Träger bestehen. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl zu jeder beliebigen Konzentration der aktiven Verbindung gestreckt und auf die Stelle des Unkrautbefalls aufgesprüht werden. Die am häufigsten in diesen Konzentraten verwendeten Emulgiermittel sind nicht-ionische oder Mischungen von nichtionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Bei Verwendung einiger Emulgiermittelsysteme kann eine umgekehrte Emulsion (Wasser in Öl) zur direkten Aufbringung auf von Unkraut befallene Stellen hergestellt werden.

Eine typische herbizide Zusammensetzung wird im folgenden Beispiel erläutert, in welchem die angegebenen Mengen Gewichtsteile sind.

Beispiel 18

Herstellung einer staubfeinen Zusammensetzung

Produkt von Beispiel 1 10

Talkpulver 90

Die vorstehenden Bestandteile werden in einem mechanischen Schleifmischer gemischt und zu einem homogenen, freifliessenden Staub mit der gewünschten Teilchengrösse gemahlen. Dieser Staub eignet sich zur direkten Aufbringung auf die Stelle des Unkrautbefalls.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können als Herbizide in jeder dem Fachmann bekannten Art aufgebracht werden. Eine Methode zur Bekämpfung von Unkrautwachstum besteht darin, dass man den Ort des Unkrauts mit einer herbiziden Zusammensetzung kontaktiert, die aus einem inerten Träger und einer für diese Unkrautarten herbizid giftigen Menge eines aktiven Bestandteils und zwar einer erfindungsgemäss erhaltenen Verbindung, besteht. Die Konzentration der genannten aktiven Verbindungen in den herbiziden Zusammensetzungen variiert stark mit der Art der Zusammensetzung und dem beabsichtigten Verwendungszweck; in der Regel enthalten die herbiziden Zusammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.-% der aktiven

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neuen Verbindungen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die herbiziden Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können auch noch weitere Stoffe, z.B. andere Pestizide wie Insectizide, Nematozide, Fungizide und dgl., Stabilisatoren, die Ausbreitung fördernde Mittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, klebrigmachende Stoffe, Düngemittel, Aktivatoren, synergistisch wirkende Stoffe und dgl. enthalten.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen eignen sich auch in Kombination mit anderen Herbiziden und/oder Abblätterungsmitteln, Trockenmitteln, Waschstumsinhibito-ren und dgl. in den herbiziden Zusammensetzungen für die angegebenen Zwecke. Diese anderen Stoffe können etwa 5 bis etwa 95 % der aktiven Bestandteile der herbiziden Zusammensetzungen ausmachen. Kombinationen dieser anderen Herbizide und/oder der anderen genannten Stoffe mit den erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen ergeben herbizide Zusammensetzungen, die zur Kontrolle von Unkrautwachstum wirksamer sind und oft Resultate ergeben, wie sie mit getrennten Zusammensetzungen der einzelnen Herbizide nicht erzielbar sind. Die anderen Herbizide, Abblätterungs-mittel, Trockenmittel und Pflanzenwachstumsinhibitoren, mit denen die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen in den herbiziden Zusammensetzungen zur Kontrolle des Unkrautwachstums verwendet werden können, umfassen z.B. Chlorphenoxyherbizide, z.B. 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 4-CPP, 2,4,5-TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, Silvex und dgl.; Carbamat-Herbizide, z.B. IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC, CPPC, und dgl.; Thiocarbamat- und Dithiocarbamatherbizide, z.B. CDEC, Natriummethan, EPTC, Diallate, PEBC, Perbulate, Verno-lat und dgl.; substituierte Harnstoff-Herbizide, z.B. Norea, Siduron, Dichloralharnstoff, Chloroxuron, Cycluron, Fenu-ron, Monuron, Monuron TCA, Diuron, Linuron, Monolinu-ron, Neburon, Buturon, Trimeturon und dgl.; symmetrische Triazin-Herbizide, z.B. Simazin, Chlorazin, Atratone, Des-metryne, Norazine, Ipazine, Prometryn, Atrazin, Triaetazine, Simetone, Prometone, Propazine, Ametryne und dgl.; Chlor-acetamid-Herbizide, z.B. 4-(ChIoracetyl)-morpholin, l-(ChIor-acetyl)piperidin und dgl.; chlorierte aliphatische Säureherbizide, z.B. TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure, 2,2,3-TPA und dgl.; chlorierte Benzoesäure- und Phenylessigsäure-Herbizide, z.B. 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba, Amiben, Fenac, PBA, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessig-säure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy--3,5,6-trichlorphenylessigsäure, 2,4-Dichlor-3-nitrobenzoe-säure und dergleichen und Verbindungen wie Aminotriazol, Maleinhydrazid, Phenylmercuriacetat, Endothal, Biuret, technisches Clordan, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Dichlorbenil, DPA, Diphen-amid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos,

DMPA, DSMA, MSMA, Kaliumazid, Acrolein, Benefin, Bensulid, AMS, Bromacil, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl--l,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, Bromoxynil, Cacodylsäure, CMA, CPMF, Cvpromid, DCB, DCPA, Dichlon, Diphen-atril, DMTT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, Joxynil, IPX, Iso-cil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, Molinat, NPA, OCH, Paraquat, Picloram, DPA, PCA, Pyri-chlor, Seson, Terbacil, Terbutol, TCBA, Brominil, CP-50144, H-176-1, H-732, M-2901, Planavin, Natriumtetraborat, Cal-ciumcyanamid, DEF, Äthylxanthogendisulfid, Sindon, Sin-don B, Propanil und dgl.

Solche Herbizide können auch in den erfindungsgemäs-sen herbiziden Zusammensetzungen in Form ihrer Salze,

Ester, Amide und anderer Derivate zur Anwendung kommen.

Unkräuter sind unerwünschte Pflanzen, die ungewollt wachsen, keinen wirtschaftlichen Wert besitzen und die Erzeugung von Kulturen, das Wachstum von Schmuckpflanzen oder das Wohlbefinden von Vieh stören. Viele Unkrautarten sind bekannt, einschliesslich einjähriger Pflanzen, wie Cheno-podium, Chenopodium album, Alopecurus, Digitaria sangui-nalis, Brassica, field pennycress, Lolium temulentum, Eleusine indica, Stellaria media, Avenua sativa, Cissampelos pareira, Portulaca oleracea, Echinochloa crus-galli, Polygo-num, Xanthium, Fagopyrum, kochia, Medicago, Agrostemma githago, Ambrosia, Sonchus oleraceus, Coffea, Croton, cuphea, Cuscuta, Fumaria officinalis, Senacio, Galeopsis tetrahit, knowel, Daphne laureola, Spergula, emex, Oryza (sativa), Potamogeton, Anthemis cotula, Axonopus compres-sus, Ipomoea purpurea, Galium, Lemna, Naias, Datura stra-monium, Teekraut, Brassica rapa, sowie zweijähriger, wie Daucus carota, matricaria, Hordeum vulgare, campion, Anthemis nobilis, Arctium lappa, Verbascum thapsus, Malva rotundifolia, Cirsium lanceolatum, Cynoglossum officinale, Verbascum blattaria und Cirsium; oder mehrjähriger wie Agrostemma, Agrophyron repens, Sorghum halepense, Cirsium canadense, Convolvulus, Polygonum, Prosopis juliflora, Linaria vulgaris, Achillea, Aster, Lithospermum, Equisetum, Vernonia, sesbania, Scirpus lacustris, Typha, Cressa, Solanum Carolinense, Asclepias.

Solche Unkräuter können als breitblättrige oder grasige Unkräuter eingestuft werden. In wirtschaftlicher Weise soll das Wachstum solcher Unkräuter bekämpft werden, ohne dass Nutzpflanzen oder Vieh dadurch beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen eignen sich in besonderer Weise zur Unkrautbekämpfung, da sie für viele Arten und Gruppen von Unkräutern giftig sind, während sie für viele Nutzpflanzen verhältnismässig ungiftig sind. Die erforderliche genaue Menge der Verbindung hängt von mehreren Faktoren ab, einschliesslich der Hartnäckigkeit der jeweiligen Unkrautart, dem Wetter, der Bodenart, der Art der Aufbringung, der Art der Nutzpflanzen auf der gleichen Fläche und dergleichen. Während so die Aufbringung von nur etwa 1 oder 2 Unzen aktiver Verbindung pro Acre zur guten Kontrolle eines leichten unter ungünstigen Bedingungen wachsenden Unkrautbefalls ausreichen kann, kann für eine gute Kontrolle eines dichten Befalls von hartnäckigem, perennierendem, unter günstigen Bedingungen wachsendem Unkraut eine Menge von 10 Pfund oder mehr aktiver Verbindungen pro Acre erforderlich werden.

Die herbizide Toxizität der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen kann durch viele, dem Fachmann bekannte Testmethoden, z.B. durch einen Test vor oder nach dem Aufgehen der Saat gezeigt werden.

Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen wurde durch Versuche demonstriert, bei denen mehrere Unkrautarten vor Aufgehen der Saat kontrolliert wurden. Bei diesen Versuchen wurden mit trockener Erde gefüllte kleine Treibhaustöpfe mit den Unkrautsamen besät. 24 Stunden oder weniger nach dem Besäen der Töpfe wurden diese mit Wasser bis zur Befeuchtung des Bodens besprüht und die Testverbindungen wurden in Form wässriger Emulsionen von Emulgiermittel enthaltenden Acetonlösungen in den angegebenen Konzentrationen auf die Bodenoberfläche aufgesprüht.

Nach dem Besprühen wurden die Töpfe in das Treibhaus gebracht und es wurde ihnen die erforderliche Wärme zugeführt und sie wurden täglich oder noch häufiger bewässert. Man hielt die Pflanzen unter diesen Bedingungen 15 bis 21 Tage, zu welchem Zeitpunkt dann der Zustand der Pflanzen und Grad ihrer Beeinträchtigung auf einer von 0 bis 10 reichenden Skala wie folgt bemessen wurde: 0 = keine Beeinträchtigung, 1, 2 = leichte Beeinträchtigung, 3,4 = mässige Beeinträchtigung, 5,6 = ziemlich starke Beeinträchtigung, 7,8,9 = starke Beeinträchtigung und 10 = abgestorben. Die

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60

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615671

12

folgenden Daten zeigen die Wirksamkeit dieser Verbindungen:

TABELLE I

Testverbindung

Konzentration Pfund/acre

YNSG WOAT JMWD

VTLF

JNGS

Unkrautart PIGW MSTD

YLFX

BNGS

CBGS

CTGS

MNGY

Produkt von Beispiel 1

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9

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—

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Produkt von Beispiel 2

10

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8

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1

3

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8

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6

7

—

1

—

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0

—

Va

—

0

2

0

—

Produkt von Beispiel 9

io

0

7

10

8

9

10

9

8

7

5

YNSG: Carex

WOAT: Avena Sativa

JMWD: Datura stramonium

VTLF: Cissampelos pareira

JNGS: Sorghum halepense

PIGW: Chenopodium

MSTD: Brassica

YLFX: Setaria lutescens

BNGS: Echinochloa crus-galli

CBGS: Digitaria sanguinalis

CTGS: Bromus

MNGY: Ipomoea purpurea

Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen wurde auch durch Versuche gezeigt, welche nach dem Aufgehen der Saat an verschiedenen Unkräutern durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die zu testenden Verbindungen in Form wässriger Emulsionen in der angegebenen Menge auf das Blattwerk des Unkrauts, nachdem dieses eine vorschriebene Grösse erreicht hatte, aufgesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht und täglich oder häufiger bewässert. 35 Auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen wurde kein Wasser aufgebracht. Die Schwere der Beeinträchtigung der Pflanzen wurde 10 - 15 Tage nach der Behandlung festgestellt und nach der vorstehend beschriebenen Skala von 0 bis 10 bemessen. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen wird durch 40 die folgenden Daten gezeigt.

TABE JE II

Testverbindung

Konzentration Pfund/acre

YNGS WOAT JMWD

VTLF

JNGS

Unkrautart BDWD MSTD

YLFX

BNGS

CBGS

MNGY

Produkt von Beispiel 2

10

6

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2

0

2

10

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3

—

9

2

3

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1

—

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2

1

%

0

3

1

0

—

2

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Produkt von Beispiel 3

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2

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2

—

9

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4

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9

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—

4

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8

2

10

8

9

10

4

y*

—

2

9

1

9

4

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1

Produkt

von Beispiel 19

10

0

3

10

3

—

10

2

3

6

8

YNGS: Carex

WOAT: Avena Sativa

JMWD: Datura Stramonium

VTLF: Cissampelos pareira

JNGS: Sorghum halepense

BDWD: Convolvulus sepium

MSTD: Brassica

YLFX: Setaria lutescens

BNGS: Echinochloa crus-galli CBGS: Digitaria sanguinalis MNGY : Ipomoea purpurea

Claims

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2

1.

PATENTANSPRÜCHE Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

CH,

NH

- N

N - R

worin R1 Alkyl ist und R2 ein Glied der aus

H

(5-n)
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-1,2,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4--triazolidin-3-on, 2-Äthyl-4-(5-methyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)--l,2,4-triazolidin-3-on bzw. 2-PropyI-4-(5-methoxy-l,3,4-thia-

5 diazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin-3-on herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-4-(5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-/z-Butyl-4-(5-methyIsulfonyl-l ,3,4--thiadiazol-2-yl)-],2,4-triazolidin-3-on bzw. 2-n-Hexyl-4-(5-(I) io -methyJ-sulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin-3-on herstellt.
6. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Verbindungen als mindestens eine aktive Komponente zur Herstellung von herbiziden Mitteln.

15 7. Verwendung nach Anspruch 6 der gemäss dem Verfahren nach Anspruch 2 erhaltenen Verbindungen.
8. Verwendung nach Anspruch 6 der gemäss Verfahren nach Anspruch 3 erhaltenen Verbindungen.
9. Verwendung nach Anspruch 6 der gemäss Verfahren

20 nach Anspruch 4 erhaltenen Verbindungen.
10. Verwendung nach Anspruch 6 der gemäss Verfahren nach Anspruch 5 erhaltenen Verbindungen.

N

R - C

worin X Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Haloalkyl oder Nitro und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und

25