DE2510078B2

DE2510078B2 - Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE2510078B2
Application number: DE752510078A
Authority: DE
Inventors: Horst 8520 Erlangen Gruene
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-03-07
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2510078A1; DE2510078C3

Description

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, mit Metall-Whiskern als Träger für das katalytisch aktive Material.

Zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie Brennstoffelementen, sind Elektroden bekannt, bei denen sich auf der Oberfläche einer metallischen Trägerstruktur eine Katalysatorschicht aus Raney-Metall befindet (DE-AS 11 72 650 sowie DE-OS 17 96 043, 19 09 031 und 19 12 147). Die Katalysatorschicht wird dabH durch Herauslösen der inaktiven Komponente, wie Aluminium und Zink, aus einer auf der Trägerstruktur erzeugten oder darauf aufgebrachten Raney-Legierungsschicht hergestellt. Als Raney-Metalle können Raney-Nickel und Raney-Silber sowie auch Raney-Edelmetalle, wie Raney-Platin, Verwendung finden. Als Trägerstrukturen dienen Bleche, Folien, Netze und Sinterkörper. Bei den sogenannten Doppelskelett-Katalysatorelektroden (DSK-Elektroden), die durch Sintern hergestellt werden, ist das Raney-Metall in ein metallisches Stützgerüst, insbesondere aus Carbonylnikkel, eingebaut. Derartige Elektroden sind aufgrund des vorhandenen Stützgerüstes bzw. der Trägerstruktur jedoch relativ schwer und darüber hinaus ziemlich starr, d. h. wenig elastisch.

Es sind auch bereits Pulverelektroden bekannt, bei denen pulverförmiges Katalysatormaterial zwischen Sieben oder Lochplatten angeordnet ist. Zur Umsetzung von Gasen haben sich Pulvereleklroden insbesondere in Form der sogenannten gestützten Elektroden als besonders geeignet erwiesen. Bei diesem Elektrodentyp ist die Pulverschüttung auf der Gasseite von einem Kontaktnetz und auf der Elektrolytseite von einer dünnen, flexiblen, feinporigen Schicht, insbesondere aus Asbestpapier, abgedeckt. In Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten dient dabei als Anodenmaterial (!-^-Oxidation) vorzugsweise Raney-Nickel und als Kathodcnmaterial (OrReduklion) vorzugsweise Raney-Silber (vgl.: »Siemens-Zeitschrift«, 45. Jahrg., 1971, S. 933 bis 939).

Aus der DE-AS 12 16 258 ist eine Gasdiffusionselektrode mit annähernd parallel ausgerichteten Poren bekannt, wobei sich sämtliche Poren vom gasseitigen gröber porösen Ende zum elcktrolytseitigcn Ende kontinuierlich verengen. Die Elektrode besteht dazu aus annähernd parallel ausgerichteten Metallfäden, Whiskern oder metallisierten Fäden, wie metallisierten Kunststoffen oder metallisiertem Glas, deren Durchmesser von der Gasseite zur Elektrolytseite kontinuierlich zunimmt. Die Fäden aus katalytisch wirksamem oder wirksam gemachtem Material sind zu einem Strang zusammengepreßt und durch Pressen und/oder Sintern mechanisch verfestigt. Bei einer derartigen Gasdiffusionselektrode sind demnach die Fäden ausschließlich senkrecht zur Elektrodenoberfläche angeordnet, wobei der mittlere Durchmesser der Poren zwischen den Fäden abhängig ist vom Durchmesser dieser Fäden, und zwar in der Weise, daß der Fadendurchmesser ein Mehrfaches des Porpndurchmessers beträgt. Da die Poren aber einen — vom Gasdruck abhängigen — Mindestdurchmesser aufweisen müssen, um die elektrochemische Umsetzung zu ermöglichen, ist damit auch der Mindestdurchmesser du. Fäden vorgegeben.

Bei Gasdiffusionselektroden muß sich in der Elektrode bzw. im Katalysatormaterial eine Dreiphasengrenze einstellen, damit eine elektrochemische Reaktion ablaufen kann. Dazu ist es unter anderem erforderlich, daß sogenannte Gastransportporen vorhanden sind, die eine gute Gasversorgung der gesamten Katalysatorelektrode gewährleisten. Die Gastransportporen müssen bei einem Gasdruck von ca. 2 bar wenigstens einen Durchmesser von ca. 1,5 μιτι haben, damit das Gas den

JO Elektrolyten aus diesen Poren verdrängen kann. Bei Luftelektroden beispielsweise, welche im allgemeinen mit einem Druck von 1,1 bis 1,2 bar betrieben werden, müssen die Gastransportporen noch sehr viel größer sein.

J5 Um Gastransportporen mit einem Durchmesser von ca. 1,5 μιπ zu erhalten, muß der Teilchendurchmesser der in Pulverelektroden verwendeten Katalysatormaterialien bzw. der Fadendurchmesser der bekannten Gasdiffusionselektrode wenigstens 10 μιη betragen. Es hat sich nun aber gezeigt, daß bei Katalysatormaterialien mit einem derartigen Durchmesser — trotz vorhandener Mikroporosität — infolge langsamer Diffusionsvorgänge nur eine schlechte Ausnutzung des gesamten Katalysatormaterials erfolgt, weil nur eine Oberflächenschicht des Katalysatormaterials an der elektrochemischen Reaktion beteiligt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei Gasdiffusionselektroden der eingangs genannten Art die bei Gasdiffusionselektroden bislang auftretenden — vorstehend näher erläuterten — Schwierigkeiten zu vermeiden. Dabei soll einerseits eine möglichjt vollständige Ausnutzung des aktiven Elektrodenmaterials erreicht werden, und andererseits soll das Elektrodenmaterial so große Poren aufweisen, daß ein ungehinderter Gastransport mögl'ch ist.

Dies wird e· /indungsgemäß dadurch erreicht, daß die Gasdiffusions .lektrode eine Pulverschüttung aus Metall-Whiskrrn enthält, auf deren Oberfläche eine Raney-Meiallkatalysatorschicht erzeugt ist.

f>o Unter Whisker werden haar- oder nadeiförmige Wachstumsformen von Kristallen verstanden, die gegenüber normalen Kristallen wesentlich günstigere mechanische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Whisker haben im allgemeinen einen Durchmesser

M von einigen (im und eine Länge von einigen mm; sie W isen eine hohe Zugfestigkeit auf und zeigen eine extrem hohe Elastizitätsgrenze. Bekannt sind beispielsweise Metall-Whisker aus Eisen, Nickel, Kupfer und

Silber. Whisker können in Form von Einkristallen hergestellt werden (vgl- beispielsweise: Fachlexikon ABC Physik, Verlag Harri Deutsch, Zürich und Frankfurt am Main, 1974, S. 1726), die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode enthält jedoch vorzugsweise polykristalline Metall-Whisker, sogenannte Schladitz-Whisker (vgl. die deutschen Patentschriften 12 24 934 und 19 21 211).

Die Verwendung von Metall-Whiskern in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode bringt eine Reihe von Vorteilen. Da die Whisker sehr dünn sind, beispielsweise etwa 1 bis 5 μπι, kann daraus ein Katalysatormaterial hergestellt werden, das bei elektrochemischen Reaktionen nahezu vollständig ausgenutzt werden kann. Trotz dieses geringen Durchmessers der Katalysatorpartikel erhält man infolge der Fadenstruktur der Whisker aber eine Katalysatorschüttung mit relativ großen Poren, die einen ungehinderten Gastransport ermöglichen. Aus der Fadenstruktur und den speziellen mechanischen Eigenschaften der Whisker ergibt sich der weitere Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Elektroden eine hohe Elastizität besitzen. Diese Elektroden weisen auch eine verbesserte Struktur auf, da sie einen gleichmäßigen Anpreßdruck gewährleisten; daraus resultieren wiederum verbesserte elektrische Eigenschaften. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden besteht darin, daß die elektronische Leitfähigkeit gegenüber Elektroden mit einer lediglich aus Raney-Metall bestehenden Pulverschüttung wesentlich -u ist. Die Anzahl der widerstandsbestiinmenden Kontaktstellen pro Volumeneinheit ist wegen der fadenförmigen Metall-Whisker nämlich herabgesetzt. Es wird dadurch auch erreicht, daß beim Vorhandensein von Materialien mit schlechter elektronischer Leitfähigkeit, beispielsweise Titandioxid bei einer Titan-Dotierung, die Leitfähigkeit des Kataiysatormaterials insgesamt nicht wesentlich vermindert wird.

Die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden können sowohl als positive Elektroden (Kathoden) als auch als negative Elektroden (Anoden) dienen. Positive Elektroden für Brennstoffelamente können beispielsweise Raney-Silber-Katalysatoren enthalten, die unter Verwendung von Silber-Whiskern hergestellt wurden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden jedoch Nickel-Whisker bzw. Raney-Nickelkatalysatoren und dienen als negative Elektroden, insbesondere zur elektrochemischen Oxidation von Wasserstoff.

Die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden können in der Weise hergestellt werden, daß an der Oberfläche der Metall-Whisker eine Raney-Legierung erzeugt und aus der Raney-Legierung die inaktive Komponente herausgelöst wird; dieses Material wird dann in an sich bekannter Weise zu einer Pulverelektrode verarbeitet. Zur Herstellung der Raney-Legierung kann auf den Metall-Whiskern gleichzeitig ein als aktive Komponente dienendes Metall und ein als inaktive Komponente dienendes unedles Metall abgeschieden werden. Die Raney-Legierung kann aber vorteilhaft auch in der Weise erzeugt werden, daß auf die Metall-Whisker ein als inaktive Komponente dienendes unedles Metall aufgebracht und in die Whisker-Oberfläche eindiffundiert wird. Das Aufbringen der unedlen Metalle bzw. die gemeinsame Abscheidung der beiden Bestandteile der Raney-Legierung kann in Fortführung des normalen Whisker-Herstellungsverfahrens erfolgen. Erfolgt die Whisker-Herstcllung unter Anwendung eines Magnetfeldes, so kann das Magnetfeld während des gesamten Herstellungsprozesses eingeschaltet bleiben, es kann aber auch nach der Herstellung der eigentlichen Whisker abgeschaltet werden.
Als unedles Metall wird insbesondere Magnesium, Aluminium, Zink oder Zinn verwendet. Bei der Herstellung der Raney-Legierung können in diese vorteilhaft gleichzeitig dotierende Zusätze, insbesondere Molybdän und Titan, eingebracht werden. Durch diese Zusätze wird die Aktivität der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode weiter gesteigert.

Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

In bekannter Weise (deutsche Patentschrift 12 24 934) werden durch Zersetzung von Nickeltetracarbonyl Ni(CO)₄ polykristalline Nickel-Whisker mit einem mittleren Fadendurchmesser von ca. 5 μΐη hergestellt.

Anschließend wird die Reaktionskammer mit trockenem Stickstoff gespült und dann ein Gemisch von Stickstoff, n-Heptan und Aluminiumlriisobuty! Ai(i-QHs)₃ eingeleitet. Die aluminiumorganische Verbindung wird an den ca. 26O⁰C heißen Nickel-Whiskern zersetzt. Nach etwa 30 Minuten ist auf den Nickel-Whiskern eine Aluminiumschicht von ca. 1 μηι Dicke aufgewachsen. Nach erneuter Spülung mit Stickstoff wird der Reaktionsraum i'ür etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von ca. 400^cC aufgeheizt. Dabei bildet sich durch Eindiffusion des Aluminiums in die Whisker-Oberfläche die Verbindung NiAh. Das auf diese Weise erhaltene Material wird zerkleinert und in bekannter Weise durch Auslaugen des Aluminiums in 6 bis 12 η KOH bei ca. 80⁰C aktiviert; dabei bildet sich auf der Whisker-Oberfläche eine Schicht von Raney-Nickel aus. Dieses Katalysatormaterial dient zur Herstellung von gestützten Elektroden zur Verwendung als negative Elektroden (Anoden) in Brennstoffelementen.

Beispiel 2

Handelsübliche Nickel-Whisker werden in einen Reaktionsofen eingebracht. Das Material wird zur Entfernung der anhaftenden Oxidschicht im Wasserstoffstrom auf ca. 350⁰C aufgeheizt. Wenn der aus dem Reaktionsofen austretende Gasstrom keine Feuchtigkeit mehr enthält, wird entsprechend Beispiel 1 ein Katalysatormaterial bzw. eine Elektrode zur Verwendung in Brennstoffelementen hergestellt.

Beispiel 3

Auf entsprechend Beispiel I hergestellte Nickel-Whisker läßt man abwechselnd Aluminiumtriisobutyl in einem inerten Trägergas und Nickeltetracarbonyl einwirken. Die Einwirkungsdauer beträgt jeweils etwa 5 Minuten. Während der gesamten Reaktionsdauer werden die Nickel-Whisker auf etwa 350⁰C gehalten. Die im Zeitmittel zugeführten Aluminium- und Nickelmengen sollen sich etwa wie 3 : I verhalten (Atomverhältnis). Bei einem derartigen Vorgehen entsteht auf der Whisker-Oberfläche unmittelbar eine Schicht aus NiAIj. Die weitere Behandlung erfolgt entsprechend Beispiel 1.

Beispiel 4

Nickel-Whiskcr werden zunächst — wie in Beispiel 2 beschrieben — im Wasserstoffstrom reduziert. Anschließend wird ein Gemisch aus Zinkdiäthyl Zn(C2H?)2 und Nickeltetracarbonyl Ni(CO)₄ in einem inerten Trügergas dem Reaktionsraum zugeführt; das Atomver-

'η : Ni beträgt ca. 3 : 1. Während der gesamten lsdauer werden die Nickel-Whisker auf einer nur von ca. 350⁰C gehalten. Wenn die sich tdende Nickel-Zink-Legierung eine Schichtdikca. 1 μπι erreicht hat, wird das Material im strom abgekühlt. Dieses Material wird durch Auslaugen der inaktiven Komponente Zink in bekannter Weise aktiviert und zu Pulverelektrocien verarbeite'. Entsprechend Beispiel 4 kann auch ein Katalysatormaterial bzw. eine Elektrode unter Verwendung von Eisen-Whiskern hergestellt werden.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, mit Metall-Whiskern als Träger für das katalytisch aktive Material, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Pulverschüttung aus Metall-Whiskern enthält, auf deren Oberfläche eine Raney-Metallkatalysatorschicht erzeugt ist.

2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie polykristalline Metall-Whisker enthält

3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickel-Whisker enthält.

4. Gasdiffusionselektrode nach den Ansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erzeugung der Raney-Legierung in diese gleichzeitig dotierende Zusätze, insbesondere Molybdän und Titan, eingebracht sind.