DE2509854C3 - Metalltiegel für oxidierendes Material und hohe Schmelztemperaturen sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Metalltiegels - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Metalltiegel für oxidie- -to rendes Material und hohe Schmelztemperaturen, der mit einer geschlossenen Haut aus einem Metall geringer Affinität zu Sauerstoff ausgekleidet ist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Tiegels.

An der Innenseite vorbekannter Metalltiegel ist nach der deutschen Patentschrift 5 79 462 eine aufgeschweißte Schutzschicht aus im wesentlichen reinem Eisen in aneinandergereihten Streifen angebracht, welche vor einer alkalischen Schmelze schützen sollen. Das Schmelzgefäß selbst ist aus Eisen oder kohlenstoff- 5u armem Stahl geformt und mit einem aufgeschweißten Schutzüberzug aus hitzebeständigem, nickelenthaltendem Metall versehen; es eignet sich für den Einsatz auf dem Gebiet der Kristallzüchtung nicht.

Zum Schmelzen von Verbindungen mit Schmelzpunkten über 1900⁰C kommen als Tiegelmaterialien nurmehr Graphit oder hochschmelzende Metalle in Betracht. Ist die Verbindung jedoch selbst oxidierend oder muß sie in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erschmolzen werden, so kann als Tiegelmaterial lediglich das Platinmetall «> Iridium mit einem Schmelzpunkt von 2454°C eingesetzt werden.

In oxidierender Atmosphäre bzw. oxidierenden Schmelzen müssen an das Tiegelmaterial für hohe Temperaturen außerordentliche Anforderungen gestellt *>*, werden. Selbst Iridiumticgel können von den üblichen Schmelzen angelöst werden, wodurch sich die Lebensdauer der Tiegel vermindert; dies schlägt sich in hohen Material- und Formgebungskosten nieder. Daneben wird auch die Schmelze durch das abgelöste Iridium verunreinigt.

Angesichts dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt. Tiegel der eingangs erwähnten Art für Kristallziehvorgänge umzugestalten und sie — gegenüber herkömmlichen Tiegeln — in höherem Maße gegen die Schmelze zu sichern. Darüber hinaus soll ein Verfahren entwickelt werden, mittels dessen die Herstellung solcher Tiegel vereinfacht zu werden vermag.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt ein Tiegel aus Wolfram oder Platinmetall, dessen Haut aus einem mit Wolfram oder Platinmetall nicht oder kaum legierenden Metall großer Oberflächendiffusion besteht. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die Innenhaut aus Gold; es hat sich gezeigt, daß bereits eine relativ geringe Menge von Gold zum Bekleiden von Schmelztiegeln mit einer dünnen Haut ausreicht, wenn als Tiegelmaterial Iridium oder Wolfram eingesetzt wird. Gold legiert nicht mit Wolfram und kaum mit Iridium und überzieht bei Temperaturen über 1069⁰C — dank seiner großen Oberflächendiffusion — den Tiegel mit einer geschlossenen Schicht, die den eigentlichen Schmelztiegel vor Oxidation bzw. chemischen Angriffen schützt. Hierdurch kann die Lebensdauer von beispielsweise bei der Kristailzucht von Oxid-Einkristallen verwendeten Iridiumtiegeln verlängert oder aber das teuere Iridium durch billigeres Wolfram ersetzt werden.

Die Ajswah! von Gold für die schützende Haut hat sich einerseits als vorteilhaft herausgestellt, da Gold die geringste Affinität zum Sauerstoff besitzt. Andererseits schmilzt Gold bereits bei 1069⁰C, so daß die Verwendung von Goldtiegeln für höher schmelzende oxidierende Verbindungen nicht in Frage kommt. Bislang wird der Bereich von 1000⁰C bis zu etwa 1900⁰C von Tiegeln aus leichten und schweren Platinmetallen (Pt bzw. Pt/Rh) beherrscht, wobei allerdings an die mechanische Stabilität dieser Werkstoffe bei den höheren Temperaturen keine großen Anforderungen gestellt werden dürfen. Bei Temperaturen über 1700°C verbleibt als Tiegelmaterial in der Praxis lediglich Iridium, da? bei diesen hohen Temperaturwerten bereits eine beträchtliche Affinität zu Sauerstoff aufweist und demnach — wie bereits erwähnt — korrodiert.

Beim Erfindungsgegenstand wird nunmehr das Iridium lediglich als Stützmaterial verwendet, über das sich die Goldschicht spannt. Bei den herrschenden Arbeitstemperaturen liegt das Gold nach einem anderen Merkmal als flüssige Schicht an der Tiegelinnenfläche an, was vollkommen ausreicht, letztere vor der chemisch aggressiven Schmelze zu schützen. Dies setzt allerdings zum einen eine gute Haftfähigkeit des Goldes an der Tiegelwand voraus sowie zum anderen, daß es mit dem Tiegelmaterial selbst keine niederschmelzende Legierung bildet — beide Bedingungen sind in einem System Iridium-Gold oder Wolfram-Gold nachweislich erfüllt.

Um zu verhindern, daß möglicherweise verflüchtigendes Gold verdampft, sind oberhalb der die Schmelze aufnehmenden Teile des Tiegels bevorzugtermaßen sogenannte Kondensationsschirme angeordnet, an denen sich das Gold niederschlagen und von denen es in die Schmelze zurücktropfen kann.

Im Rahmen der Erfindung liegt ein Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Tiegels; in den erhitzten . icgel bringt man erfindungsgemäß vor oder während dem Heizvorgang ein Stück des die Haut ergebenden

Metalles starker Oberflachendiffusion und/oder geringer Affinität zu Sauerstoff ein, das sich nach seiner Verflüssigung an der Tiegelinnenfläche ausbreitet und sie dann als geschlossene Haut vor Einfüllung der Schmelze bzw. Schmelzensubstanz überzieh u

Auch kann die schützende Metallhaut dadurch erzeugt werden, daß in die bereits im Tiegel befindliche Schmelze ein Stück des die Haut ergebenden Metalls frei eingebracht wird; erfahrungsgemäß wird die Korrosion unverzüglich unterbrochen, wenn iich das in die Schmelze geworfene Metall verflüssigt hat.

Die Verwendung von Tiegeln aus Iridium bzw. Wolfram in der erfindungsgemäßen Ausgestaltung hat sich als besonders günstig für die Herstellung dotierter Saphire bzw. Rubine erwiesen. Schmelzen von Spinellen, Ferritten und Granaten (beispielsweise Yttrium-Aluminium-Granat) können mit verhältnismäßig preiswerten Wolfram-Tiegeln erzeugt werden, die mittels der erfindungsgemäßen Goldhaut vor dem Angriff der aggressiven Schmelzen geschützt sind.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in

F i g. 1 den Aufriß einer teilweise geschnittenen Kristallziehvorrichtung mit dem erfindungsgemäßen Tiegel,

F i g. 2 ein anderes Ausführungsbeispiel eines solchen Tiegels.

In einem Ziehgerät zur Züchtung von Kristallen — beispielsweise von Einkristallen nach dem sogenannten Czochralski-Verfahren — ist auf einer in derGeräteaciise M verlaufenden vertikalen Welle 2 ein Tragtisch für einen Tiegel A angeordnet, jene Welle 2 kann vertikal so verschoben werden, daß der Spiegel Sp einer im Tiegel A vorhandenen Schmelze S in einem konstanten Horizont H gehalten wird.

In die Schmelze S ragt ein an einem vertikalen Ziehstab 4 hängender Impfkristall 5, der mittels jenes Ziehstabes 4 unter Bildung eines Kristalls 6 aus der Schmelze Sgehoben zu werden vermag.

Der von einer Hochfrequenz-Induktionsspule 8 umfangene Tiegel A zur Aufnahme jener Schmelze S besteht aus einem zylindrischen Einsatztiegel E und einem diesen umfangenden Ring 9; beide ruhen auf einer gemeinsamen Sockelplatte 10 aus Magnesiumoxid.

Der Ring 9 weist einen Ringkörper ti aus plasmagespritzter Oxid-Keramik auf, in welchen zur Mittelachse M t.les Einsatztiegels E konzentrische Zylinder 12 aus Iridiumfolie eingebettet sind. Diese armieren den keramischen Ringkörper 11 und begünstigen darüber hinaus als metallische Komponente das Aufheizen des Ringes 9 auf eine hinreichend hohe Temperatur; ist der Ring 9 auf etwa 1600⁰C erhitzt, übernimmt er die Koppelung an das Feld der bei 8 angedeuteten Hochfrequenz-Heizspule.

Der Innenraum / des Einsatztiegels E bildet den Wachstumsraum für den aus der dort befindlichen Schmelzsubstanz 5 zu ziehenden Kristall 6 bei einer Temperatur von etwa 1800⁰C.

Die Innenseile des Einsatziiegels Füberzieht eine ihn vor Oxidation bzw. chemischen Angriffen schützende geschlossene Goldhaut 20.

Ein in Fig. 2 angedeuteter Schmelztiegel A\ weist eine starke zylindrische Wandung 22 und einen Boden 23 aus Wolfram oder Iridium auf, mit denen die auch hier innenseitig angeordnete Goldhaut 20 nicht legiert.

Die sehr dünne Goldhaut 20 verhindert eine Konosion an der Innenseite der Tiegel E. A\. Ein Verdampfen von Gold bei Temperaturen über 1900⁰C (Dampfdruck etwa 10 Torr) wird durch oberhalb der Schmelze S angebrachte Kondensationsschirme 24 verhindert, an denen sich flüchtende Goldpartikel über der Schmelze S niederschlagen und in letztere zurücktropfen können.

Zur Herstellung der Goldhaut 20 legt man beispielsweise auf den Boden 23 eines in leerem Zustand erhitzten Tiegels A\ ein kleines Stück Gold. Bei 1069⁰C schmilzt das Gold zu einer Kugel und kriecht bei steigender Temperatur infolge starker Oberflächendiffusion relativ schnell in Form der dünnen zusammenhängenden Schicht 20 am Tiegelboden 23 sowie den Tiegelwänden 22 entlang, bis der Tiegel A\ innenseitig völlig vergoldet ist.

Nach einer Durchführung des geschilderten Verfahrens wurde der Tiegel A\ von Gold gesäubert und anschließend mit Gadolinium-Gallium-Granat (CCG) aufgefüllt. Daraufhin versuchte man einen Kristall aus der Schmelze Szu ziehen, was durch den extrem hohen Iridium-Anfall an der Kristallisationszone praktisch unmöglich blieb. Daraufhin warf man 5 g Gold in die Schmelze S; unverzüglich wurde — wie an der reinen und von Iridium freien Kristalloberfläche zu ersehen — die Korrosion unterbrochen. Somit kann als erwiesen gelten, daß Gold in Form einer dünnen Oberflächenschicht 20 die Korrosion von Iridium durch die Gadolinium-Gallium-Granat-Schmelze verhindert. Sollte sich in der Praxis erweisen, daß reines Gold bei der einen oder anderen Schmelze teilweise in kleinsten Tröpfchen suspendiert, so kann man durch genaue Dosierung oder durch den Einsatz von verschiedenen Goldlegierungen erfindungsgemäß eine Schutzhaut anderer Zusammensetzung heranziehen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   I. Metalltiegel für oxidierendes Material und hohe Schmelztemperaturen, der mit einer geschlossenen Haut aus einem Metall geringer Affinität zu Sauerstoff ausgekleidet ist, dadurch gekennzeichne t, daß der Tiegel (E, M₁) aus Wolfram oder Platinmetall und die Haut (20) aus einem mit Wolfram oder Platinmetsll nicht oder kaum legierenden Metail großer Oberflächendiffusion besteht.
2. 2. Tiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut (20) aus Gold oder einer Goldlegierung besteht.
3. 3. Tiegel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an seinem Rand nach innen zu Schirme (24) angeordnet sind.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Tiegels .nach einem der Ansprüche 1 bis 3, woDei der Tiegei mit einer Haut aus einem Metall geringer Affinität zu Sauerstoff ausgekleidet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (E, A_{) aus Wolfram oder Platinmetall erhitzt und in ihn vor oder während dem Heizvorgang ein Stück des die Haut (20) ergebenden Metalles großer Oberflächendiffusion und/oder geringer Affinität zu Sauerstoff eingebracht wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall vor dem Einbringen der Schmelze (^geschmolzen wird. jo
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die im Tiegel (E, A_t) eingebrachte Schmelze (S)ein Stück des die Haut (20) ergebenden Metalles gegeben und in der Schmelze erschmolzen wird.