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Verfabren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen aus Poly olefinfibrid
en Die Erfindung betrifft ein Verfabren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen
aus faserförmigen Gebilden (Fibride) aus aliphatitischen Olefinpolymerisaten durch
Dispergieren der Polyolefinfibride in Wasser in Gegenwart eines Dispergierbilfsmittels.
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Es ist bekannt, daß die hydropboben Polyolefinfibride unter Verwendung
oberfläcbenaktiver Substanzen als Dispergierhilfsmittel in Wasser dispergiert werden
können0 Solche oberflächenaktiven Substanzen sind im allgemeinen aus bydropbilen
und bydropboben Segmenten aufgebaut, Der Verwendung dieser bekannten Dispergierhilfmittel
bafet jedocb der Mangel an, daß sowobl bei der Herstellung der Fibriddispersionen
als aucb bei der Verarbeitung der wäßrigen Dispersionen z.B. zu Papiervliesen mitunter
starkes Schäumen auftritt. Zur Beseitigung dieses Mangels müssen Entscbäumer in
oft nicbt unerbeblicben Mengen zusätzlich eingesetzt werden.
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Es bat sicb ferner gezeigt, daß durcb solche Dispergiermittel bzw.
Gemische aus Dispergiermittel und Antischäummittel die initiale Naßfestigkeit von
Papiervliesen, die z.30 aus Polyätbylenfibriden und Cellulosefasern bergestellt
worden sind, stark berabgesetzt wird. Wird weniger Dispergiermittel verwendet, so
werden keine Faserdispersionen sondern kugelförmige Agglomerate bei der Herstellung
der Fibriddispersionen erbalten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Dispergierverfabren
so ZU modifizieren, daß die genannten Nacbteile nicbt auftreten. Die Dispergierhilfsmittel
sollen bereits in möglicbst geringer Menge die Polyolefinfibride in Wasser ideal
dispergieren und bei der Herstellung und Verarbeitung der Dispersionen, insbesondere
auf der Papiermaschine,
möglicbst kein Schäumen verursacbenO Durch
die Anwesenbeit des Hilfsmittels darf die Bindung zwiscben den syntbetiseben Kursiasern
und gegebenenfalls zu den Cellulosefasern nicbt nacbteilig beeinflußt werden0 Vielmebr
wird eine Verbesserung der Faserbindung angestrebt, so daß gute initiale Naßfestigkeiten
der Vliese erbalten werden können0 Gleichzeitig darf bei der Herstellung der Fibriddispersionen
keine Agglomeratbildung auftreten.
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Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurob gelöst, daß man als Dispergiermittel
Imidazolinderivate der allgemeinen Formel (a) bzw. deren Salze (b) verwendet
worin R1 = gesättigter oder olefinisob ungesättiger 07- bis C25-Alkylrest R² = CH,
NH2
wobei R4 - H, CH3; R5 = CH3, C2H5; n = O bis 50 und m = O bis 15 R3 = H, C1- bis
C-Alkylrest,
wobei Z = OH2, CHOH, 0, S und y = 1 bis 4 und X = Cl, Br, J, OSO3CH3
bedeuten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte erfolgt
nach den bekannten Metboden der präparativen organischen Chemie. Die den Imidazolinring
entbaltenden Grundkörper lassen sich durcb Kondensation von ungesättigten Fettsäuren
wie Ölsäure mit Aminoäthanolamin bzw. Diäthylentriamin bei 150 bis 230°C in Gegenwart
eines sauren Katalysators wie pbospborige Säure synthetisieren, Die Oxalkylierung
mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Isobutylenoxid und/oder 1,2-Butenoxid
und/oder 2,3-Butenoxid erfolgt basisch katalysiert bei Temperaturen zwischen 50
bis 170°C.
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Die Polyätber können, indem die Oxalkylierung nacbeinander mit den
verscbiedenen Epoxiden durchgeführt wird, aus Blöcken besteben, durcb Mischbagasung
können die einzelnen Segmente aber auch statistisch verteilt seinO Als Katalysatoren
kommen z.B. KOCH, tertiäre Amine oder Alkobolate in Frage.
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Die Quaternierung kann mit oder obne Lösungsmittel durcbgeführt werden0
Als Lösungsmittel kommen z.BO Dimethylformamid oder Benzol in Frage, Durchgeführt
werden diese Reaktionen bei 60 bis 1700C, unter Umständen muß unter Druck gearbeitet
werden.
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Besonders geeignete Imidazolinderivate sind die Verbindungen I bis
VI:
Unter Polyolefinen im Sinne der Erfindung werden insbesondere Polyäthylene und Polypropylene
verstanden. Die Dichte der Polyäthylene kann zwischen 0,915 und 0,965 g/cm³ liegen.
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Günstig sind insbesondere Polyäthylene mit einer Dichte von 0,941
bis 0,965 g/cm30 Der Schmelzindex der Polyätbylene beträgt 0,01 bis 100 g/10 Minuten
(19000, 2,16 kp, ASTM D 1238-65 T). Die Polyäthylene werden nach den bekannten Hochdruck-
bzwO Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt, Copolymerisate des Ätbylens
mit Vinylcarbonsäureestern Wie Vinylacetat, mit Estern von ungesättigten Carbonsäuren
wie Butylacrylat, mit ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure und/oder anderen
Comonomeren, die bis zu 30 Gewichtsprozent im Copolymerisat einpolymerisiert sein
können, kommen ebenfalls in Betracht. Als Polypropylene kommen solche mit einer
Grenzviskosität von 1,5 bis 8 dl/g (gemessen bei 1300C in Dekahydronaphthalin) zur
Anwendung. Aucb Mischungen der oben genannten Polymerisate kommen in Betracht,
Unter
Fibrid bzw. Fibrids werden synthetische Bindefäserchen mit bolzschliffähnlicher
Feinstruktur verstanden (s. C.-H.
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Fischer-Bobsien, Internationales Lexikon estilveredlung und Grenzgebiete,
Verlag: Rhenus Handelsgesellschaft Ets., Vaduz, 1966, Seite 706; sowie P.-A. Koch
und Go Satlow, Großes lextil-Lexikon, Deutsche Verlagsanstalt Stuttgart, 1965, Seite
421 und 422)o So wird z.B. eine unter Druck stehende Losung des Polyolefins durch
eine enge Düsenöffnung in einen Raum entspannt, der entweder ein gasförmiges Medium
(Luft oder Stickstoff) oder ein flüssiges Medium (Wasser oder organisches Fällmittel
enthält, Nacb einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polyolefinlösung durch
eine Kreislochdüse entspannt und in einem turbulenten Scherfeld dispergiert, das
durch einen zu dieser Ringdüse konzentriert austretenden Treibstrahl eines Hilfe;
gases oder einer Hilfsflüssigkeit in einem vor den Düsenöffnungen befindlichen Impulsaustauschraum
erzeugt wird.
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Nacb einer anderen Verfahrensweise wird eine Lösung des Polyolefins
in einem Fällmittel dispergiert und das Polymerisat unter Scherung ausgefällt0 Die
nacb den genannten Herstellverfahren erhaltenen Fibride sind nach Große und Gestalt
den Cellulosefasern ähnlich.
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Gegenüber Stapelfasern zeichnen sie sich durch eine relativ große
spezifische Oberfläche = 1 bis 80 m2/g - aus und durch ibre Fähigkeit, beim Abscheiden
aus wäßriger Dispersion auf einem Sieb ein Blatt (Vlies) zu bilden0 Die Dispergierhilfsmittel
werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer wäßrigen Lösung eingesetzt.
Die Menge der zu verwendenden Hilfsmittel beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis
1 Gewichtsprozent9 bezogen auf das rockengewicht der Kurzfasern. Es ist ein besonderes
Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß bereits geringe Mengen der genannten Substanzen
genügen, um die hydrophoben Polyolefin fibride in Wasser feinst zu dispergieren.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden Dispersionen aus Polyolefinfibriden
werden zOBo in der Weise hergestellt, daß man die hydrophoben Polyolefinfibride
unter Rühren in eine bestimmte Menge Wasser einträgt, in der das Dispergierhilfsmittel
aufgelöst ist. Der erhaltene Faserbrei wird dann noch 5 bis 15 Minuten lang mit
einem hochtourigen Propellerrübrer umgearbeitet. Die Stoffdichte beträgt im allgemeinen
0,5 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent.
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Die erhaltenen Fibriddispersionen können dann nach entsprechender
weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papier-oder Naßvliesmaschine zu papier
oder testilähnlichen Flächen gebilden verarbeitet werden0 Die behandelten Polyolefinfibride
können aber auch durch Absaugen, Abpressen oder Zentrifugieren aus der Dispersion
isoliert werden0 Die abgeschiedene Kurzfasermasse hat dann einen Wassergehalt von
75 bis 85 Gewichtsprozent0 In dieser Form sind die Fibride für den Transport und
die Lagerung geeignet, Die erfindungsgemäß präparierten Fibride sind auch nach längerer
Lagerung in Wasser redispergierbar0 Auch bei den Dispersionen, die durch Redispergieren
der behandelten Fibride entstehen9 kann die Faserkonzentration in weiten Grenzen
schwanken, Wird bei der Herstellung der Fibride oder bei dem mechanischen Aufschluß
der Rohfasern Wasser als Hilfsmedium verwendet, dann können die erfindungsgemäßen
Dispergierhilfsmittel bereits hier auf die Kurzfasern aufgebracht werden0 Insbesondere
vorteilhaft ist es, die Dispergierhilfsmittel schon bei der Herstellung der Kurzfasern
auf diese aufzubringen. Dadurch ist es möglich, beim Aufarbeiten der Fibride, zOBO
der Abdestillation des Lösungsmittels, Agglomeration zu verhindern0 Außerdem wird
die anschließende Dispergierung in Wasser erleichtert0 Tritt bei der Verwendung
der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen zur Herstellung von papier- oder
testilähnlichen Flächengebilden auf der Papier; oder Naßvliesmaschine Schäumen auf,
so kann dies durch Zugabe von geringen Mengen (0,1 bis
0,3 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge) eines üblichen Entschäumungsmittels, wie
Silikonöl, Fettalkoholoxypropylat oder Polypropylenglykolätber, beseitigt werden.
Die Faservliese lassen sich leicht von den Sieben der Papier- oder Naßvliesmaschine
wieder abnehmen.
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Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Fibride eignen sich besonders zur
Herstellung von Mischvliesen, die außer den Polyolefinfibriden nocb Cellulosefasern
in weiten Mischungsbereichen enthalten, Die gewonnenen papier- oder textilähnlichen
Bläcbengebilde zeichnen sich durch eine sehr gute Faserbindung und gute initiale
Naßfestigkeit aus.
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Die im folgenden angegebenen Teile sind Gewichtsteile Die Angaben
in Prozent sind Gewichtsprozent0 Die initiale Naßfestigkeit wurde mit dem von Wc
Brecht und H. Fiebinger entwickelten Prüfgerät bestimmt, vgl. K. Frank, Taschenbuch
für Papierprüfung, 3. erweiterte Auflage, E0 Roether Verlag, Darmstadt 1958, Seite
590 Aus den zu prüfenden Fasern bzw. Fasergemischen werden auf einem Blattbildungsgerät
durch Einlegen eines Rahmens Probestreifen mit Abmessungen von 30 x 95 mm gefertigt.
Die Dicke der Probestreifen (?läcbengewicht) wird durch die Stoffeinwaage bestimmt.
Mit dem Prüf; gerät wird dann gemessen, bei welcher Belastung in Gramm der Probestreifen
reißt. Da der Meßwert außer von dem Flächengewicht sehr stark von dem Wassergehalt
der Fasern abhängig ist, muß dieser für Jede Probe bestimmt werden0 Die im folgenden
angegebenen Werte für die initiale Naßfestigkeit beziehen sich auf Probestreifen,
die einen Wassergehalt von 83 bis 84 Gewichtsprozent haben.
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Herstellung von Fibriden aus einem Polyäthylen hoher Dichte Ein lineares
Polyäthylen, das eine Dichte von 0,96 g/cm3, einen Schmelzindex von 5 g/10 Minuten
(19000/2,16 kp, AS1M D 1238-65 2) und einen Schmelzpunkt von 13500 hat, wird in
einem Rührbehälter bei einer Temperatur von 15700 in Cyclohexan unter einem Druck
von 6 Atmosphären aufgelöst. Die 3 Gewichtsprozent
Polymerisat
entbaltende Lösung wird durch eine Kreislochdüse entspannt und in einem turbulenten
Scberfeld dispergiert, das mit Wasser erzeugt wird0 Die hierbei erhaltenen Roh fasern
werden in einer Wasser-Cyclohexan-Emulsion bei einer Stoffdichte von etwa 1 ffi
3 Minuten lang durch eine mechanische Hochfrequenzbehandlung mit einem Ultra-Turrax
(390 Watt, 10 000 Upm) in Gegenwart von 1 % eines entsprechend der obigen Beschreibung
hergestellten Dispergierhilfsmittels aufgeschlossen. Anschließend wird der Faserbrei
unter Normaldruck bei Temperaturen bis 10000 durch sebaumfreie Destillation vom
Lösungsmittel befreit. Die so hergestellten Fibride sind fein fibrilliert, schlank
und gekränselt. SB sind Cellulosefasern sehr ähnlich.
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-Die gemäß obiger Herstellvcrschrift erhaltenen Fibride werden zusammen
mit Zellstoff zur Herstellung von Papierblättern verwendet, Beispiele 1 bis 9 Zur
Herstellung eines Mischpapiers werden jeweils 2,80 g (bezogen auf Trockengut) Fibride
mit 1,20 g (bezogen auf Trockengut) Sulfitzellstoff (350SR) eine Minute lang unter
Rühren in einem Liter Wasser verteilt. Danach wird die Faserdispersion in einen
Blattbildner gegeben, der 3 Liter Wasser enthält. Das jeweilige Flächengewicht der
bergestellten Blätter betrug 130 g/cm20 Beobachtungen und Meßwerte sind in der Tabelle
1 aufgeführt0 In den Beispielen 1 bis 6 entsprechen die Dispergierhilfsmittel den
in der Beschreibung bezeichneten Imidazolinderivaten I bis V10 In Beispiel 7 wurde
kein Dispergierhilfsmittel verwendet Im Vergleichsbeispiel 8 wurde ein übliches
Dispergierhilfsmittel, nämlich ein gemischtes Polyglykol (VII) aus Äthylenoxid und
Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von cae 2 000 und im Vergleichsbeispiel
9 das Dispergierhilfsmittel VII und ein üblicher Entschäumer, bestehend aus einer
Mischung von Alkylphosphat, und osäthylierter Oxyfettsäure (VIII) verwendet.
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Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Dispergierhilfsmittel I bis
VI in bezug auf Scbaumserhinderung bei der Destillation der Fibriddispersionen und
bei der Blattbildung und in bezug auf Faserbindung und initiale Naßfestigkeit der
erhaltenen Vliese überlegene Eigenschaften aufweisen,
Beispiel
Disper- Menge Disper- Schaum- Produktaus- Schaum- Blattbeurteilung Initiale gier
gierhilfsmittel bildung sehen nach bildung Verteilung Faser- Maßfestighilfs- (%)
bez. auf bei der der Destil- bei Blatt- bindung keit (g) mittel Polymerisat Destilla-
lation bildung tion 1 I 1 keine Faser- keine gleich- sehr gut 83 dispersion mäßig
2 II 1 keine Faser- keine gleich- sehr gut 72 dispersion mäßig 3 III 1 keine Faser-
keine gleich- sehr gut 72 dispersion mäßig 4 IV 1 keine Faser- keine gleich- gut
- sehr 68 dispersion mäßig gut 5 V 1 keine Faser- keine gleich- sehr gut 72 dispersion
mäßig 6 VI 1 keine Faser- keine gleich- gut - sehr 89 dispersion mäßig gut 7 kein
0 keine kugelförmige keine - -Agglomerate Blattbildung 8 VII 5 starke " " " - -
-9 VII 20 mittel- Faser- mittel- ungleich- schlecht 10-40 + VIII +0,5-1 stark dispersion
stark mäßig