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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen aus Polyolefinfibriden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen aus
faserförmigen Gebilden (Fibride) aus aliphatischen Olefinpolymerisaten durch Dispergieren
der Polyolefinfibride in Wasser in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels.
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Es ist bekannt, daß die hydrophoben Polyolefinfibride unter Verwendung
oberflächenaktiver Substanzen als Dispergierhilfsmittel in Wasser dispergiert werden
können. Solche oberflächenaktive Substanzen sind im allgemeinen aus hydrophilen
und hydrophoben Segmenten aufgebaut.
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Der Verwendung dieser bekannten Dispergierhilfsmittel haftet Jedoch
der Mangel an, daß sowohl bei Herstellung der Fibriddispersionen als auch bei der
Verarbeitung der wäßrigen Dispersionen z. B. zu Papiervliesen mitunter starkes Schäumen
auftritt. Zur Beseitigung dieses Mangels müssen Entschäumer in oft nicht unerheblichen
Mengen zusätzlich eingesetzt werden. Es hat sich ferner gezeigt, daß solche Dispergiermittel
tzw. Gemische aus Dispergiermittel und Antischäummittel die initiale Naßfestigkeit
von Papiervliesen, die z. B. aus Polyäthylenfibriden und Cellulosefasern hergestellt
worden sind, stark herabgesetzt wird. Wird weniger Dispergiermittel verwendet, so
werden keine Faserdispersionen, sondern kugelförmige Agglomerate bei der Herstellung
der Fibriddispersionen erhalten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Dispergierverfahren
so zu modifizieren, daß die genannten Nachteile nicht auftreten.
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Die Dispergierhilfsmittel sollen bereits in möglichst geringer Menge
die Polyolefinfibride in Wasser ideal dispergieren und bei der Herstellung und Verarbeitung
der Dispersionen, insbesondere auf der Papiermaschine, möglichst kein Schäumen verursachen.
Durch die Anwesenheit des Hilfsmittels darf die Bindung zwischen den
synthetischen
Kurz fasern und gegebenenfalls zu den Cellulosefasern nicht nachteilig beeinflußt
werden. Vielmehr wird eine Verbesserung der Faserbindung angestrebt, so daß gute
initiale Naßfestigkeiten der Vliese erhalten werden können. Gleichzeitig darf bei
der Herstellung der Fibriddispersionen keine Agglomeratbildung auftreten.
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Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Dispergiermittel
Verbindungen der allgemeinen Formel (a) bzw.
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deren Salze (b) verwendet: a) RlCO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-R2 b) [R¹=CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-R²]x°
worin R1 = gesättigter oder olefinisch ungesättigter C7 -bis C25-Alkylrest
wobei R4 = H, CH, R5 = OH5, C2H5, n -= O bis 50 und m = O bis 15 und X = Cl, Br,
J, OSO3CH3 bedeuten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte erfolgt
nach den bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie. Die Oxalkylierung
mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Isobutylenoxid und/oder 1,2-Butenoxid
und/oder 2,3-Butenoxid
erfolgt basisch katalysiert bei Temperaturen
zwischen 50 bis 1700C. Die Polyäther können, indem die Oxalkylierung nacheinander
mit den verschiedenen Epoxiden durchgeführt wird, aus Blöcken bestehen, durch Mischbegasung
können die einzelnen Segmente aber auch statistisch verteilt sein. Als Katalysatoren
kommen z. B.
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KOH, tertiäre Amine oder Alkoholate in Frage.
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Die Quarternierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel kommen z. B. Dimethylformamid oder Benzol in Frage. Durchgeführt
werden diese Reaktionen bei 60 bis 170°C, unter Umständen muß unter Druck gearbeitet
werden.
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Besonders geeignete Dispergiermittel sind die Verbindungen I und II:
I C17H33-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 II C17H33-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH Unter
Polyolefinen im Sinne der Erfindung werden insbesondere Polyäthylene und Polypropylene
verstanden. Die Dichte der Polyäthylene kann zwischen 0,915 und 0,965 g/cm3 liegen.
Günstig sind insbesondere Polyäthylene mit einer Dichte von 0,941 bis 0,965 g/cm3.
Der Schmelzindex der Polyäthylene beträgt 0,01 bis 100 g/10 Minuten (1900C, 2,16
kp. ASTM D 1238-65 T). Die Polyäthylene werden nach den bekannten Hochdruck- bzw.
Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt. Copolymerisate des Athylens mit
Vinylcarbonsäureestern wie Vinylacetat, mit Estern von ungesättigten Carbonsäuren
wie Butylacrylat, mit ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure und/oder anderen
Comonomeren, die bis zu 30 Gewichtsprozent einpolymerisiert sein können, kommen
ebenfalls in Betracht. Als Polypropylene kommen solche mit einer Grenzviskosität
von 1,5.bis 8 dl/g (gemessen bei 1300C in Dekahydronaphthalin) zur Anwendung. Auch
Mischungen der obengenannten Polymerisate kommen in Betracht.
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Unter Fibrid bzw. Fibrids werden synthetische Bindefäserchen mit holzschliffähnlicher
Feinstruktur verstanden (s. C.-H. Fischer-
Bobsien, Internationales
Lexikon Textilveredlung + Grenzgebiete, Verlag: Rhenus Handelsgesellschaft Ets.,
Vaduz, 1966, Seite 706; sowie P.-A. Koch und G. Satlow, Großes Textil-Lexikon, Deutsche
Verlagsanstalt Stuttgart, 1965, Seiten 421 und 422).
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So wird z. B. eine unter Druck stehende Lösung des Polyolefins durch
eine enge Düsenöffnung in einen Raum entspannt, der entweder ein gasförmiges Medium
(Luft oder Stickstoff) oder ein flüssiges Medium (Wasser oder organisches Fällmittel)
enthält.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polyolefinlösung durch
eine Kreislochdüse entspannt und in einem turbulenten Scherfeld dispergiert, daß
durch einen zu dieser Ringdüse konzentriert austretenden Treibstrahl eines Hilfsgases
oder einer Hilfsflüssigkeit in einem vor den Düsenöffnungen befindlichen Impulsaustauschraum
erzeugt wird.
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Nach einer anderen Verfahrensweise wird eine Lösung des Polyolefins
in einem Fällmittel dispergiert und das Polymerisat unter Scherung ausgefällt.
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Die nach den genannten Herstellverfahren erhaltenen Fibride sind nach
Größe und Gestalt den Cellulosefasern ähnlich. Gegenüber Stapelfasern zeichnen sie
sich durch eine relativ große spezifische Oberfläche - 1 bis 80 m2/g - aus und durch
ihre Fähigkeit, beim Abscheiden aus wäßriger Dispersion auf einem Sieb ein Blatt
(Vlies) zu bilden.
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Die Dispergierhilfsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren
in Form ihrer wäßrigen Lösung eingesetzt. Die Menge der zu verwendenden Hilfsmittel
beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht
der Kurzfasern.
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Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß bereits
geringe Mengen der genannten Substanzen genügen, um die hydrophoben Polyolefinfibride
in Wasser feinst zu dispergieren.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden Dispersionen aus Polyolefinfibriden
werden z. B. in der Weise hergestellt, daß man die hydrophoben Polyolefinfibride
unter Rühren in eine bestimmte Menge
Wasser einträgt, in der das
Dispergierhilfsmittel aufgelöst ist.
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Der erhaltene Faserbrei wird dann noch 5 bis 15 Minuten lang mit einem
hochtourigen Propellerrührer umgearbeitet. Die Stoffdichte beträgt im allgemeinen
0,5 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent.
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Die erhaltenen Fibriddispersionen können dann nach entsprechender
weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papier- oder Naßvliesmaschine zu papier-
oder textilähnlichen Flächengebilden verarbeitet werden. Die behandelten Polyolefinfibride
können aber auch durch Absaugen, Abpressen oder Zentrifugieren aus der Dispersion
isoliert werden Die abgeschiedene Kurzfasermasse hat dann einen Wassergehalt von
75 bis 85 Gewichtsprozent. In dieser Form sind die Fibride für den Transport und
die Lagerung geeignet. Die erfindungsgemäß präparierten Fibride sind auch nach längerer
Lagerung in Wasser redispergierbar. Auch bei den Dispersionen, die durch Redispergieren
der behandelten Fibride entstehen, kann die Faserkonzentration in weiten Grenzen
schwanken.
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Wird bei der Herstellung der Fibride oder bei dem mechanischen Aufschluß
der Rohfasern Wasser als Hilfsmedium verwendet, dann können die erfindungsgemäßen
Dispergierhilfsmittel bereits hier auf die Kurzfasern aufgebracht werden. Insbesondere
vorteilhaft ist es, die Dispergierhilfsmittel schon bei der Herstellung der Kurzfasern
auf diese aufzubringen; Dadurch ist es möglich, beim Aufarbeiten der Fibride, z.
B. der Abdestillation des Lösungsmittels, Agglomeration zu verhindern. Außerdem
wird die anschließende Dispergierung in Wasser erleichtert Tritt bei der Verwendung
der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen zur Herstellung von papier- oder
textilähnlichen Flächengebilden auf der Papier- oder Naßvliesmaschine Schäumen auf,
so kann dies durch Zugabe von geringen Mengen (0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtflüssigkeitsmenge) eines üblichen Entschäumungsmittels, wie Silikonöl,
Fettalkoholoxproylat oder Polypropylenglykoläther, beseitigt werden. Die Faservliese
lassen sich leicht von den Sieben der Papier- oder Naßvliesmaschine wieder abnehmen.
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Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Fibride eignen sich besonders zur
Herstellung von Mischvliesen, die außer den Polyolefinfibriden noch Cellulosefasern
in weiten Mischungsbereichen enthalten.
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Die gewonnenen papier- oder textilähnlichen Flächengebilde zeichnen
sich durch eine sehr gute Faserbindung und gute initiale Naßfestigkeit aus.
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Die im folgenden angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Angaben
in Prozent sind Gewichtsprozent.
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Die initiale Naßfestigkeit wurde mit dem von W. Brecht und H. Fiebinger
entwickelten Prüfgerät bestimmt, vgl. Frank, Taschenbuch für Papierprüfung, 3. erweiterte
Auflage, Roether Verlag, Darmstadt 1958, Seite 59. Aus den zu prüfenden Fasern bzw.
Fasergemischen werden auf einem Blattbildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens
Probestreifen mit Abmessungen von 30 x 95 mm gefertigt.
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Die Dicke der Probestreifen (Flächengewicht) wird durch die Stoffeinwaage
bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird dann gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen
reißt. Da der Meßwert außer von dem Flächengewicht sehr stark von dem Wassergehalt
der Fasern abhängig ist, muß dieser für Jede Probe bestimmt werden. Die im folgenden
angegebenen Werte für die initiale Naßfestigkeit beziehen sich auf Probestreifen,
die einen Wassergehalt von 83 bis 84 Gewichtsprozent haben.
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Herstellung von Fibriden aus einem Polyäthylen hoher Dichte Ein lineares
Polyäthylen, das eine Dichte von 0,96 g/cm3, einen Schmelzindex von 5 g/10 Minuten
(19000/2,16 kp, ASTM D 1238-65 T) und einen Schmelzpunkt von 135°C hat, wird in
einem Rührbehälter bei einer Temperatur von 157°C in Cyclohexan unter einem Druck
von 6 Atmosphären aufgelöst. Die 3 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltende Lösung
wird durch eine Kreislochdüse entspannt und in einem turbulenten Scherfeld dispergiert,
das mit Wasser erzeugt wird. Die hierbei erhaltenen Rohfasern werden in einer Wasser-Cyclohexan-Emulsion
bei einer Stoffdichte von etwa 1 % 3 Minuten lang durch eine mechanische Hochfrequenzbehandlung
mit einem Ultra-Turrax (390 Watt, 10 000 Upm) in Gegenwart von 1 % des entsprechend
der obigen Beschreibung hergestellten Dispergierhilfsmittels
aufgeschlossen.
Anschließend wird der Faserbrei unter Normaldruck bei Temperaturen bis 1000C durch
schaumfreie Destillation vom Lösungsmittel befreit. Die so hergestellten Fibride
sind fein fibrilliert, schlank und gekräuselt. Sie sind Cellulosefasern sehr ähnlich.
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Die gemäß obiger Herstellvorschrift erhaltenen Fibride werden zusammen
mit Zellstoff zur Herstellung von Papierblättern verwendet.
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Beispiele 1 bis 5 Zur Herstellung eines Mischpapiers werden Jeweils
2,80 g (bezogen auf Trockengut) Fibride mit 1,20 g (bezogen auf Trockengut) Sulfitzellstoff
(350 SR) eine Minute lang unter Rühren in einem Liter Wasser verteilt. Danach wird
die Faserdispersion in einen Blattbildner gegeben, der drei Liter Wasser enthält.
Das Jeweilige Flächengewicht der hergestellten Blätter betrug 130 g/ cm2. Beobachtungen
und Meßwerte sind in der Tabelle 1 aufgeführt. In den Beispielen 1 bis 2 entsprechen
die Dispergierhilfsmittel den in der Beschreibung bezeichneten Verbindungen I und
II. In Beispiel 3 wurde kein Dispergierhilfsmittel verwendet. In den Vergleichsbeispielen
4 wurde ein übliches Dispergierhilfsmittel, nämlich ein gemischtes Polyglykol (III)
aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von ca.
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2000 und im Vergleichsbeispiel 5 das Dispergierhilfsmittel III und
ein üblicher Entschäumer, bestehend aus einer Mischung von Alkylphosphat und oxäthylierten
Oxyfettsäuren (IV) verwendet.
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Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Dispergierhilfsmittel I und
II in Bezug auf Schaumverhinderung bei der Destillation der Fibriddispersionen und
bei der Blattbildung und in Bezug auf Faserbindung und initiale Naßfestigkeit der
erhaltenen Vliese überlegene Eigenschaften aufweisen.
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Tabelle 1 Bei- Disper- Menge Schaum- Produkt- Schaumbil- Blattbeurteilung
Initiale spiel gier- Disper- bildung aussehen dung bei Naßhilfs- gier- bei Des-
nach der Blattbil- festigmittel hilfs- tilla- Destilla- dung keit mittel tion tion
(%) auf Polymerisat Verteilung Faserbindung 1 I 1 keine Faser- keine gleich- gut
bis sehr 68 disper- mäßig gut sion 2 II 1 schwache Faser- keine gleich- gut bis
sehr 87 disper- mäßig gut sion 3 kein 0 keine kugel- (keine - - -förmige Blatt-Agglo-
bildung) merate 4 III 5 starke Agglome- (keine - - -rate Blattbildung) 5 III 20
mittel- Faser- mittel- ungleich- schlecht 10-40 + IV + 0,5-1 starke disper- starke
mäßig sion