DE2509257A1

DE2509257A1 - Suesstoffzubereitung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2509257A1
Application number: DE19752509257
Authority: DE
Inventors: Lamonte Duane Pischke; Myron Dean Shoaf
Original assignee: General Foods Corp
Current assignee: General Foods Corp
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1975-09-11
Also published as: CA1052622A; SE403556B; DE2509257C2; NL7502646A; JPS5758148B2; AU7874575A; CH603073A5; FR2262922B1; FR2262922A1; IT1033489B; SE7502534L; JPS50160463A; GB1478947A; US3962468A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREiSLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Pu/Ax 5 koln ι , 5. März 1975

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

GENERAL FOOD	S COR	P 0	R	A	TION
250 North Street, White	Plains, N.	J.	(U.	,S,	.Α.).
Süßstoffzubereitung und	Verfahren	zu	ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Süßstoffzubereitungen und ihre Herstellung. Als Stand der Technik auf diesem Gebiet sind die folgenden US-Patentschriften zu nennen: 3 761 288, 3 492 131, 3 475 403, 3 714 139, 3 695 898, 3 642 491, 3 799 918 und 3 800 046.

Demgegenüber betrifft die Erfindung L-Asparaginsäurederivate und ihre ungiftigen, pharmazeutisch unbedenklichen Salze, insbesondere Zubereitungen, in denen diese Derivate in einer stabilen, oberflächlich trokkenen Form, die in Nahrungs- und Genußmitteln, z.B. Getränketrockenmischungen, verwendbar ist, fixiert sind.

Synthetische Süßmittel sind auf Grund ihrer Fähigkeit, die Zuckeraufnahme herabzusetzen und die Zubereitung von Mahlzeiten mit gutem Geschmack,.aber vermindertem Nährwert zu ermöglichen, sehr vorteilhaft und nützlich geworden. Eine Klasse der wichtigeren und aussichtsreichen Süßstoffe bilden die von L-Asparaginsäure abgeleiteten Ester, die aus Versuchen hervor-509837/0651

Wefon: (0221) 234541-4 · TeLx-. 888 2307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

gegangen sind, als Ersatz für das gebräuchlichere Saccharin oder die bisher verwendeten Cyclamate neue künstliche Süßstoffe zu finden.

Die Verwendung dieser neueren Süßstoffe in Nahrungs- und Genußmitteln, insbesondere in Trockenmischungen, z.B. in Getränkemischungen, bietet die bedeutsame Gelegenheit, einen süßen Geschmack zu erzielen, der dem von Saccharose gleichwertig ist. Es ist jedoch wichtig, daß die Ester in einer Form stabilisiert sind, in der sie keinen Abbau mit einer damit verbundenen Verminderung der Süßkraft erfahren, und in der sie für eine Reaktion mit Aldehyden oder Ketonen oder anderen Mitteln, die den vorgesehenen organoleptischen Eindruck beim Verzehr des endgültigen gesüßten Produkts verändern kann, nicht verfügbar sind. Viele dieser L-Asparaginsäurederivate, z.B. der L-Asparagyl-L-phenylalaninmethylester (APM), neigen in Anwesenheit von Feuchtigkeit zu einem Verlust der Süßkraft, wodurch diese Derivate für die Verwendung in zahlreichen Nahrungs- und Genußmitteln praktisch unbrauchbar und wertlos sind. Ferner ist es bei Versuchen, den Ester in einer trockenen Fixierung zu stabilisieren, wichtig, daß er gleichmäßig verteilt ist, um einen gleichmäßigen süßen Geschmack zu erzielen. Dies ist angesichts der unterschiedlichen Süßkraft dieser Ester überaus wichtig. Eine im Zusammenhang damit stehende Voraussetzung ist, daß jeder fixierte Ester gegen Zusammenbacken stabil ist. Viele dieser Ester neigen als solche zum Zusammenballen und begünstigen selbst nach Fixierung in bestimmten Einbettmassen das Zusammenbacken in einem solchen Maße, daß kostspielige Sperrschichten und isolierende Mittel in der Verpackung notwendig sind. Selbst bei einem bis sum Extrem geführten Feuchtigkeitsschutz kann bei der gebräuchlichen Fixierung der Ester, z.B. APM, Zusammenbacken durch den Charakter des Esters

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und seine Fähigkeit, Feuchtigkeit mit steigender relativer Feuchtigkeit aufzunehmen, eintreten, besonders wenn er mit anderen Nahrungs- und Genußmitteln, z.B. Genußsäuren wie Citronensäure, und Kolloiden, z.B. hygroskopischen Dextrinen, gelagert wird.

Es ist daher erwünscht, den L-Asparaginsäurederivaten eine solche Zusammensetzung und Form zu geben, daß sie nicht die vorstehend genannte Empfindlichkeit gegenüber den Lagerbedingungen aufweisen. Vorzugsweise sollten solche Zubereitungen eine annehmbar geregelte relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, d.h. eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit aufweisen, bei der sie Feuchtigkeit nicht in einem so starken Maße absorbieren, daß das Derivat eine Zersetzung erfährt oder eine Reaktion eingeht. Die hohe Süßkraft erfordert die Verwendung der Verbindungen in geregelten Mengen als gewichtsmäßig kleineren Bestandteil des gesamten Pulvergemisches, zu dem sie gehören. Diese Menge beträgt im allgemeinen weniger als 15$. Um die Handhabung der Süßstoffzubereitungen, die den Ester enthalten, zu erleichtern, ist es zweckmäßig, daß das Derivat in einem geeigneten festen Träger in einem sehr hohen Gewichtsanteil fixiert ist, der im allgemeinen über 20$ des Trägers oder Fixierungsmittels liegt. Es ist erwünscht, die Menge des Fixierungsmittels für das Süßstoffderivat möglichst gering zu halten, da das Fixierungsmittel andernfalls unwirksam ist, die Masse und den Raumbedarf sowie die Kosten steigert und die Verkäuflichkeit von Nahrungsund Genußmitteln, für die eine wesentliche Herabsetzung des Nährwertes behauptet wird, wesentlich verschlechtert! Es ist ferner sehr erwünscht, den Träger mit dem I-Asparaginsäurederivat nach einem Verfahren zu vereinigen, das die Dichte der Teilchen der den Ester enthaltenden Süßstoffzubereitung nicht wesentlich verringert. Hierdurch wird eine etwaige Schwierigkeit hinsichtlich

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der Entmischung, auf Grund einer zu großen Unterschiedlichkeit gegenüber feinteiligen Genußsäuren oder ähnlichen Stoffen, die ein hohes Schüttgewicht von ■beispielsweise etwa 0,8 g/cm haben, vermindert. Die absolute Dichte eines dieser L-Asparaginsäurederivate (APM) liegt in der Größenordnung von 1,038 g/cm , jedoch beträgt das Schüttgewicht seiner charakteristischen kristallinen Nadelform etwa 0,2 g/cm . Es ist somit erwünscht, für die Zubereitung, die das. Derivat enthält, eine möglichst hohe Dichte zu erreichen, die in keinem Fall geringer ist als 0,2 g/cm , um Fließ- und Handhabungseigenschaften zu erzielen, die die Gleichmäßigkeit beim Mischen und Verpacken des synthetischen Süßstoffs in pulverförmigen Getränkemischungen und ähnlichen Mischungen oder in anderen Babrungs- und Genußmitteln, die eine wesentliche Menge von Teilchen von höherer Dichte erhalten, erleichtern. Gleichzeitig mit der Erfüllung dieser Voraussetzungen hinsichtlich der Dichte ist es wichtig, daß der Träger den vorstehend genannten Schutz gegen andere Verpackungsbedingungen, die vorstehend genannt wurden, d.h. die Wirkungen der Feuchtigkeit, beispielsweise durch Überführung in einen verhältnismäßig wenig hygroskopischen Zustand, bietet. Ferner ist es erwünscht, beide Ziele, d.h. Erhöhung des Schüttgewichts und eine verträgliche relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit gleichmäßig in einer Zubereitung zu erreichen, die wirtschaftlich ohne wesentlichen Verlust an Wirksamkeit oder Ausbeute des L-Asparaginsäureesterderivats beispielsweise durch vorzeitige oder unkontrollierte Kristallisation oder Störung oder Unterbrechung des Fixierungsvorganges beispielsweise durch Sprühtrocknen oder Verschlechterung der Süßkraft und des FließVermögens in Mischungen während der Lagerung verarbeitet werden kann. Besonders bevorzugt ist die Anwendung eines Verfahrens, das die Gefahr einer Verschlechterung der Wirksamkeit durch Verarbeitung

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bei hoher Temperatur, wie sie erforderlich sein kann, um den verhältnismäßig unlöslichen Dipeptidsüßstoff löslich zu machen und/oder gleichmäßig zu verteilen, weitgehend ausschaltet.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Voraussetzungen erfüllt werden können und ein künstlicher Süßstoff mit praktischer und vorteilhafter hoher Auflösungsgeschwindigkeit erhalten werden kann, indem in einem wasserlöslichen essbaren Umhüllurigsmittel, für das eine Maltodextrinlösung typisch ist, einzelne und diskret verteilte, kleine, ungelöste Teilchen eines als Süßstoff dienenden L-Asparaginsäurederivats der nachstehend näher genannten Art in einer hohen (z.B. 30 bis 90$ Gesamtfeststoffe) aufschlämmungsbildenden Menge getrocknet wird, wobei die Menge der ungelösten Peststoffe des Süßstoffs höher ist als die gelöste Menge der Süßmittelfeststoffe in der Dispersion.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine speziell trockene, frei fließende, stabile, leicht lösliche Süßstoffzubereitung, die ein in einem Träger fixiertes Busses Derivat eines L-Asparaginsäuredipeptids enthält, worin das Dipeptid wenigstens teilweise in Form von in einem Umhüllungsmittel dispergierten gesonderten, diskreten Teilchen vorliegt, deren Menge höher ist als die homogen im Umhüllungsmittel dispergierte Menge, wo-

bei die Zubereitung eine Dichte von mehr als 0,2 g/cm hat.

Die Erfindung ist ferner auf die Herstellung einer oberflächlich trockenen, frei fließenden, stabilen, leicht löslichen Süßstoffzubereitung nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein süßes Derivat eines L-Asparaginsäuredipeptids in einer wässrigen Lösung eines Umhüllungsmittels so dispergiert, daß die Menge an festem, feinteiligem, ungelöstem Material größer ist als die gelöste Menge, und

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die wässrige Dispersion unter Bildung einer Zubereitung trocknet, die einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 Gew.-i» und eine Dichte von mehr als 0,2 g/cm hat und aus dem Dipeptid bestehende feste Teilchen, die im Umhüllungsmittel eingebettet sind, enthält.

Beispielsweise können L-Asparaginsäurederivate aus einer weiten Klasse, insbesondere Dipeptidsüßstoffe wie APM vorteilhaft getrocknet werden, während sie in Form von gesonderten und diskreten Teilchen in einer wässrigen Lösung eines Maissirupdextrins oder ähnlichen niedrigmolekularen Stärkehydrolysenprodukts dispergiert sind. Bei dem angewandten bevorzugten Trockenverfahren wird diese Aufschlämmung in gesonderte Tröpfchen umgewandelt, die dann beispielsweise in einem Sprühtrockenturm getrocknet werden. Das verwendete Dextrinmaterial sollte in Wasser leicht löslich sein und vorzugsweise eine klare Lösung bilden sowie relativ nicht-hygroskopisch sein. In dieser Hinsicht sollte das Dextrinmaterial ein Molekulargewicht haben, das so niedrig ist, daß es in Wasser leicht löslich ist, und dennoch so hoch ist, daß Hygroskopizität weitgehend vermieden wird. Ein Dextrinmaterial·, das in Lösung ein Dextroseäquivaient in der Größenordnung von 1 bis 40 hat, ist geeignet, jedoch sollte das Dextroseäquivalent unter 20 liegen. Ein typisches brauchbares Dextrin liegt im Bereich von 5 bis 15 Dextroseäquivalenten. Es wird agenommen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Dextrinmaterial· wenig oder keine Monosaccharide, d.h. Giucose, und überwiegend (zum größeren Teil·) Oligosaccharide, d.h. Saccharide mit 1 bis 8 Saccharideinheiten, und einen wesentlichen Anteil von Hexameren und Heptameren enthält. Ein brauchbares Dextrinmaterial ist ein enzymatisch digerierter Maissirup oder ein Hydrolysat von Maissirup. Typisch hierfür ist das Produkt, das von CPC International, Inc., unter der Bezeichnung "Mor-Rex" erhältlich ist.

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Auch andere wasserlösliche feste Umhüllungsmaterialien können verwendet werden, z.B. Gummiarabikum und äquivalente hydrophile Kolloide, z.B. Traganth, Xanthangum und Polysaccharide wie Pektin, Algin und irländisches Moos, Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose und Äthylcellulose, essbare Nahrungsmittelfeststoffe, z.B. Milchfeststoffe wie Lactose oder Molke, anorganische Verbindungen, z.B. Monocalcium- und Dicalciumphosphate, die in Kombination mit anderen Materialien oder getrennt die Aufgabe als Umhüllungsmittel erfüllen, Proteinhydrolysate, z.B. Gelatinen mit niedrigem Bloomwert und Filmbildungseigenschaften, synthetische Polymerisate, die als Umhüllungsmaterialien besonders gut geeignet sind, z.B. Glucosepolymerisate, die in der US-PS 3 766 165 beschrieben werden und trotz Hygroskopizität unter den Lagerbedingungen weniger zum Zerfließen neigen, und mit denen APM und ähnliche L-Asparaginsäurederivate gleichzeitig existieren können. Es hat den Anschein, daß das fixierte APM die Fähigkeit hat, die Neigung von hygroskopischen Umhüllungsmitteln, unter feuchten Bedingungen zu zerfließen, zu kompensieren. Beispielsweise kann die Polyglucose in einem erheblichen Anteil in Kombination mit dem Dipeptid verwendet werden, besonders wenn eine geeignete Verpackung verwendet wird, die die mit der Hygroskopizität der Polyglucose verbundenen Gefahren weitgehend ausschaltet. Schließlich eignen sich als Umhüllungsmittel oder Träger die mehrwertigen Alkohole wie Mannit und Sorbit und ihre Gemische. Auch hier ist wieder zu bemerken, daß von der gegen Feuchtigkeit schützenden Verpackung bei einer gegebenen Nahrungsoder Genußmittelmischung, die den Süßstoff von hoher Dichte enthält, die Eignung dieser mehrwertigen Alkohole abhängt.

Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es zweckmäßig, den

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Mengenanteil der verwendeten umhüllenden Peststoffe möglichst gering zu halten und gleichzeitig einen wesentlichen Verlust an Süßkraft durch die Verarbeitung zu vermeiden. Die L-Asparaginsäurederivate als Klasse gelten als temperaturempfindlich, und es ist zweckmäßig, die gesamte Zeit, während der diese Derivate der Wärmeeinwirkung unterworfen sind, zu verkürzen. Wenn mit einer Aufschlämmung von überwiegend ungelösten Derivaten bei einer Temperatur von beispielsweise unter 71⁰C und im Idealfall bei Raumtemperatur oder etwas darüber, typischerweise bei etwa 21° bis 38⁰O gearbeitet wird, wird die Gefahr eines Abbaues des L-Asparaginsäurederivats weitgehend ausgeschaltet. Durch Aufrechterhaltung einer hohen Konzentration von APM in der Aufschlämmung ist es möglich, die Aufschlämmung zu trocknen, während die Derivate vor der endgültigen gemeinsamen Trocknung mit dem Umhüllungsmittel in Suspension gehalten werden.

Vorzugsweise wird mit einem Verhältnis von L-Asparaginsäurederivat zum Umhüllungsmittel (gerechnet als Feststoffe) von 1:4 bis 4:1 und einer solchen Wassermenge gearbeitet, daß der Süßstoff selbst nicht vollständig gelöst wird, sondern zum überwiegenden Gewichtsanteil als ungelöster Ester vorhanden ist, da hierdurch eine Aufschlämmungsform mit bevorzugten Trockeneigenschaften gewährleistet wird. Die verwendete Wassermenge hängt in einem gewissen Maße von der Konzentration der L-Asparaginsäurederivate ab. Mit sinkender Konzentration der Derivate im Verhältnis zu den umhüllenden Feststoffen wird die erforderliche Wassermenge entsprechend geringer. Dennoch ist es zweckmäßig, eine Wassermenge zu verwenden, die eine pumpfähige Aufschlämmung, die sich handhaben läßt, sicherstellt. Es ist nicht notwendig, daß die zur Bildung der Aufschlämmung verwendete Feuchtigkeitsmenge auf ein Minimum herabgesetzt wird, denn

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die Feuchtigkeitsmengen, die zur Einstellung der Konsistenz einer Aufschlämmung verwendet werden, können um ein Vielfaches erhöht werden. Andererseits ergaben sich durch eine solche Erhöhung technische Nachteile auf Grund der Notwendigkeit, größere Wassermengen zu verdampfen. Als Begleiterscheinung einer solchen Verdampfung entsteht die Gefahr eines Verlustes der Stabilität oder einer Zersetzung des Derivats durch Einwirkung von Wärme "bei diesen erhöhten Temperaturen.

Nicht eingeplante oder vorgesehene Produktionsunter-"brechungen und längere Wartezeiten oder längeres Stehenlassen vor dem Trocknen sind übliche Erscheinungen bei der Verarbeitung von Nahrungs- und Genußmitteln im allgemeinen. Durch Verarbeiten einer Aufschlämmung, insbesondere einer Aufschlämmung, die sich bei Umgebungsbedingungen handhaben läßt, werden die Risiken, die man bei der Verarbeitung und bei Wartezeiten bei erhöhter Temperatur vor dem Trocknen eingeht, weitgehend ausgeschaltet und vermieden.

Andererseits läßt sich das L-Asparaginsäurederivat bei einem Gesamtfeststoffgehalt der Aufschlämmung von mehr als 9Ο9έ nicht so vorteilhaft verarbeiten. Natürlich ergibt sich ein verringerter Aufwand durch die Verwendung einer geringeren Menge eines Umhüllungsmittels. Für viele funktionelle Zwecke ist es jedoch erwünscht, die Umhüllung mit Materialien vorzunehmen, die für das L-Asparaginsäurederivat selbst Fremdstoffe sind. Die Möglichkeit und Fähigkeit, wirksam eine äußere Matrix oder Hülle um die Derivate in einer solchen Weise zu bilden, daß sie eine stabile, frei fließende Beschaffenheit und hohe Dichte annehmen,, wird im allgemeinen geringer, wenn der Anteil des Dipeptids 90$ der Gesamtfeststoffe übersteigt.

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Wo die Möglichkeit besteht, die Verarbeitungstemperaturen zu regeln, kann der Wunsch bestehen, ein Material bei einer höheren Temperatur während einer verkürzten Zeit, beispielsweise während einer Zeit von weniger als 10 Minuten bei einer Temperatur oberhalb von 93°C zu verarbeiten. In diesem Pail kann man daher dazu übergehen, auf Grund der erhöhten Temperatur eine größere Menge des L-Asparaginsäurederivats in die Lösung zu geben. Dennoch ist es auch beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur und kurzer Verarbeitungszeit zweckmäßig, eine Aufschlämmung zu bilden, in der gesondert und diskret verteilte ungelöste Teilchen des L-Asparaginsäurederivats als solche im Umhüllungsmittel dispergiert und fixiert sind. Bei dieser Verfahrensweise wird die Aufschlämmung vorzugsweise bei einer im allgemeinen unter 15O°C, vorzugsweise unter 100⁰C liegenden Temperatur verarbeitet, bei der die Gefahren der Instabilität und Zersetzung und der damit verbundenen Verschlechterung der Süßkraft ausgeschaltet werden.

Die physikalische Struktur, die bei der Trocknung einer aufschlämmungsbildenden Menge des L-Asparaginsäurederivats gebildet wird, ist durch eine regellose Verteilung von verfilzten Kristallen gekennzeichnet, deren ursprüngliche Kristallstruktur unter dem Elektronenmikroskop nachweisbar ist. Kristalle des L-Asparaginsäurederivats APM.behalten ihre Stäbchenform. Die APM-Kristallstruktur wird in polarisiertem Licht sichtbar. Wenn die Aufschlämmung schnell in Tröpfchenform sprühgetrocknet wird, hat das Produkt die Form von Hohlkügelchen, in denen die Kristalle in mehr oder weniger willkürlicher verfilzter, umhüllter Orientierung innerhalb einer schalenförmigen Matrix, die durch das Umhüllungsmittel, z.B. Dextrin, gebildet wird, zusammengelagert sind. Bei Betrachtung unter dem normalen Mikroskop lassen viele der Teilchen das Vorhandensein von geson-

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derten und diskreten, regellos verfilzten Kristallen von ungelöstem Süßstoff erkennen. Viele Kristalle erscheinen miteinander verflochten, während sie durch die verhältnismäßig transparente umhüllende Matrix gebunden oder eingehüllt sind. Bei einigen Teilchen zeigt sich ein leichtes gelegentliches Herausragen von nadeiförmigen Partikeln aus dieser Matrix, jedoch ist die große Mehrzahl,wenn nicht die Gesamtmenge der Teilchen mit einer geschlossenen Hülle aus .Dextrinmaterial versehen. Unter natürlichem Licht haben die Teilchen ein glasartiges, glänzendes Aussehen und behalten dieses Aussehen während der Lagerung bei Raumtemperaturbedingungen. Es wird angenommen, daß das L-Asparaginsäurederivat bevorzugte Stabilität und bevorzugten Schutz gegen Verlust der Funktionalität dadurch aufweist, daß es als solches im kristallinen Zustand vorliegt im Gegensatz zu der relativ amorphen "glasartigen" Beschaffenheit, die entsteht, wenn eine Lösung des Derivats in Abwesenheit von ungelösten Teilchen des Derivats in den Feststoffen der umhüllenden Matrix getrocknet wird.

Im allgemeinen erfährt bei L-Asparaginsäurederivaten wie APM der Kristall als solcher eine Feuchtigkeitszunahme um etwa 8%, Wenn ein solches Derivat in einem Medium wie Dextrin oder in äquivalenten Feststoffen eingeschlossen wird, steigt der Feuchtigkeitsgehalt der Zubereitung mit steigender relativer Feuchtigkeit beim Verpacken. Die Teilchen der Zubereitung bleiben jedoch trotz der Hygroskopizität des Umhüllungsmittels und der Feuchtigkeitszunahme, die während der Lagerung bei erhöhter relativer Feuchtigkeit eintritt, im wesentlichen freifließend und backen nicht zusammen. Es zeigt sich, daß das Derivat die Fähigkeit hat, in einem mit dem Umhüllungsmittel eng verbundenen Zustand der Feuchtigkeitsabsorption zu widerstehen, besonders wenn das

Derivat überwiegend in kristalliner Form vorliegt. Die getrocknete Zubereitung kann also mit anderen festen Nahrungs- und Genußmitteln wie Citronensäure und ähnlichen zerfließenden Säuerungsmitteln, die, wenn sie sonst mit dem Derivat gemischt würden, zum Zusammenbacken neigen und daher nicht mehr freifließend sein würden, gemischt werden. Auf Grund dieser Eigenschaft ist die Zubereitung für lange Zeit vor dem Mischen und Verpacken mit anderen Bestandteilen einer gegebenen Nahrungs- und Genußmittelmischung lagerfähig.

Bevorzugt als L-Asparaginsäurederivat wird der Methylester von I-Asparagyl-L-phenylalanin und ähnlichen L-L-Dipeptiden sowie von Isomeren, die das L-L-Dipeptid enthalten, d.h. DL-Asparagyl-L-phenylalanin, L-Asparagyl-DL-phenylalanin und DL-Asparagyl-DL-phenylalanin. Die Erfindung ist nicht auf irgendeinen bestimmten von L-Asparaginsäure abgeleiteten Süßstoff gerichtet, sondern auf eine weite Klasse solcher Verbindungen anwendbar, die aus einem hydratisieren und nicht vollständig gelösten Zustand in einer Aufschlämmung getrocknet worden sind. Die Süßkraft der Dipeptidverbindungen hängt auch von der Stereochemie der einzelnen Aminosäuren, d.h. Asparaginsäure und Phenylalanin, von denen die Dipeptide abgeleitet sind, ab. Jede dieser Aminosäuren kann sowohl in der D- als auch L-Form vorliegen, jedoch wurde festgestellt, daß die L-Asparagyl-L-phenylalaninester süß sind, während die entsprechenden D-D-, D-L- und L-D-Isomeren nicht süß sind. Kombinationen von Isomeren, die das L-L-Dipeptid enthalten, d.h. DL-Asparagyl-L-phenylalanin, L-Asparagyl-DL-phenylalanin und DL-Asparagyl-DL-phenylalanin, sind ebenfalls süß. Auch andere niedere Alkylester von Asparaginsäure, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, haben einen süßen Geschmack. Asparaginsäure ent-

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haltende Dipeptidalkylester mit niederem Alkylrest haben die Formel

H₂N-CH-C0NH-CH-C00(niederalkyl) Ah₂ χ

COOH
in der X ein Rest der Formel

oder CH-CH^₅ oder .

OH
(CH₂)_nS(0)_m(niederalkyl),

R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, m für 0 oder 2 steht und η eine positive ganze Zahl von weniger als 3 ist. Als niedere Alkylreste in der vorstehenden Formel kommen Methylreste, Äthylreste, Propylereste, Butylreste, Pentylreste, Hexylreste, Heptylreste und die entsprechenden verzweigten Reste infrage.

Die Klasse der L-Asparaginsäurederivate, die süß sind, z.B. APM, haben im allgemeinen eine niedrige Lösungsgeschwindigkeit. Ihre Salze mit Säuren, z.B. das Salz von APM mit Citronensäure, sind zwar schneller löslich, jedoch lassen die Lösungsgeschwindigkeiten noch viel zu wünschen übrig. Gemäß der Erfindung wird der Vorteil der Unlöslichkeit dieser Derivate ausgenutzt, indem sie als diskrete Teilchen in der Umhüllungslösung in hohen Konzentrationen suspendiert werden, wobei die Suspension oder Aufschlämmung vorzugsweise bei so niedrigen, im allgemeinen unter 71°C liegenden Temperaturen gehalten wird, daß fortgesetzte Suspensions- oder Aufschlämmungsbildung im Gegensatz zu vollständiger Auflösung sichergestellt ist. Bei gewissen Anwendungen kann es*jedoch zweckmäßig und erwünscht sein, die Löslichkeit und die Dichte etwas zu steigern, indem in die fixierenden Feststoffe eine Genußsäure, z.B. Citronensäure, Phosphorsäure,

Weinsäure oder Fumarsäure aus der Klasse ähnlicher organischer Säuren sowie anorganischer Säuren, einbezogen wird. In der Praxis der Erfindung sollte noch eine Dispersion von gesonderten und diskreten ungelösten Esterteilchen verbleiben. Eine brauchbare Regel ist, daß eine größere Menge der Peststoffe des Süßstoffs ungelöst in Suspension bleibt und durch Vakuumfiltration vor der Dehydratisierung abtrennbar ist. Die Voraussetzungen hinsichtlich der Säurekonzentration hängen teilweise von der Konzentration des als Süßstoff dienenden Esters und weitgehend von der gewünschten Dichte der Süßstoffzubereitung ab. ■

Unter gewissen Marktbedingungen kann es erwünscht sein, die Dichte bis auf beispielsweise 0,50 g/cnr zu erhöhen. Hier werden durch Verwendung von Säuren wie Citronensäure in einem geringeren Gewichtsanteil der umhüllenden Peststoffe oder der Feststoffe des als Süßstoff dienenden Esters gute Ergebnisse erhalten. Im allgemeinen können die Ziele der Erfindung erreicht werden, indem die L-Asparaginsäurederivate in einer äußerst dichten, leicht löslichen und leicht fließfähigen Form durch Verwendung von Genußsäuren in der fixierenden Lösung in einem geringen Prozentsatz der umhüllenden Feststoffe, z.B. in einer Menge von 0 bis 10$ der Gesamtfeststoffe in der Zubereitung eingebettet und umhüllt werden. \

Im allgemeinen Rahmen der Erfindung wird angestrebt, den als Süßstoff verwendeten Ester unvollständig zu lösen, so daß bei gewissen Anwendungen keine wesentliche Ansäuerung stattfindet. ' :

Diese Mittel und Wege zur Dehydratisierung der vorstehend beschriebenen Dispersion sind nicht entscheidend wichtig. Der Fachmann wird Wege kennen, wie Tröpfchen wirksam gebildet und die dispergierten Verbindungen wirksam mit guter Ausbeute an getrocknetem pulverförmigem Material

umhüllt werden können. Bei der Durchführung des Sprühtro.cknens als bevorzugtes Trockenverfahren sind jedoch gewisse Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen. Die Laufbahn der Tröpfchen muß so gewählt werden, daß sie nicht in nasser Form auf die Seiten des Sprühturms auftreffen, da sie sonst an den Wänden des Trockners anbacken würden. Die Eintrittstemperatur der Trockenluft sollte unter 246°C liegen, um Bräunung des Materials und Abbau der wärmeempfindlichen und reaktionsfähigen L-Asparaginsäureverbindung zu vermeiden. Bevorzugt wird eine Eintrittstemperatur der Trockenluft zwischen 149° und 252⁰C, wobei zu bemerken ist, daß die Temperatur der eintretenden Trockenluft von der Menge der erhitzten Luft oder des sonstigen Trockengases und den relativen Zuführungsmengen der Teilchen, ihrer Größe und Menge abhängt. All dies sind Faktoren, die experimentell und routinemäßig zur Herstellung von kleinen Perlen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 5$ ermittelt werden.

Wenn erfindungsgemäß gearbeitet wird, können durch Sprühtrocknen Kügelchen mit einer Dichte im Bereich zwischen 0,20 und 0,^5 g/cm^ gewonnen werden, obwohl durch Verwendung erhöhter Säuremengen in der Aufschlämmung noch höhere Dichten erreicht werden können. Sprühgetrocknetes Material, das in diesanDichtebereich anfällt, liegt im wesentlichen in Form von kugelförmigen Teilchen vor, die zum größten Teil hohl sind, während einige verhältnismäßig massiv sind oder die Form kleiner Perlen haben.

Die zur Dispergierung in einer umhüllenden Lösung verwendete Feuchtigkeitsmenge ist nicht entscheidend wichtig, jedoch machen die Gesamtfeststoffe einen geringeren Gewichtsanteil der dem Trockenturm zugeführten Lösung aus. Je mehr der Feuchtigkeitsgehalt gesenkt und der Feststoffgehalt durch Erhöhung der Konzentration des zu trocknenden Süßstoffs erhöht wird, um so mehr Sorgfalt und Vorsicht ist erforderlich, um wirksame Dispergierung der

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Verbindung sicherzustellen. In Aufschlämmungen, die, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe, 15$ oder mehr L-Asparaginsäurederivat enthalten, wird dies erreicht, indem sie wirksam gemahlen oder verrieben werden. Dies geschieht, indem die Dispersion durch eine enge Düse mit einer Öffnung von nicht mehr als 125 &m gegeben wird, so daß die nadeiförmigen Kristalle sehr fein zerteilt werden, wobei vorzugsweise - obwohl dies nicht wesentlich ist - in Gegenwart der zum Umhüllen verwendeten Lösung gearbeitet wird. In dieser Weise wird die dispergierte L-Asparaginsäureverbindung, z.B. APM, wirksam und homogen verteilt. Ein typisches Ausgangsmaterial ist eine viskose Lösung, der ein glattes, nichtkörniges, cremeartiges Gefüge verliehen wird. Ein guter Test zur Nachprüfung, ob die richtige Dispersion gebildet worden ist, besteht darin, daß man getrennt eine gleiche Wässermenge zu einem aliquoten Teil der Dispersion gibt und die einzelnen Teilchen und ihren dispergierten Zustand beobachtet. Wenn die Teilchen bei diesem Test die erforderliche gleichmäßige Dispergierung aufweisen, verteilen sie sich augenblicklich, und etwaige große Zusammenlagerungen von Teilchen trennen sich.

Die Erfindung wird durch das folgende Ausführungsbeispiel weiter erläutert.

Beispiel

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer 25$ Feststoffe enthaltenden Suspension beschrieben, die in einer Fryma-Mühle, deren Steine auf einen Spalt von etwa 75 Ά eingestellt sind, verarbeitet werden soll. Eine Dispersion, die aus 6O# APM-Feststoffen und 40# Maissirupfeststoffen (Malto-Dextrin) mit einem Dextroseäquivalent von 10 besteht, wird hergestellt. Die Dispersion wird bei 21^PC in die Mühle eingeführt und tritt bei etwa 29⁰C aus der Mühle aus. Die Mühle ist mit einem Mantel, der bei 71°C gehaltenes Wasser enthält, versehen. Die "fertige"

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verhältnismäßig kühle,belüftete Aufschlämmung wird in einem Kessel aus nichtrostendem Stahl mit einer Dichte von 0,75 g/cnP aufgefangen und wird durch eine Verdrängerpumpe einem Sprühtrockner zugeführt und unter einem Sprühdruck von 17,5 atü durch eine 4o/27-Düse gepreßt, wobei Tröpfchen, die nach dem Trocknen eine Größe von 50 bis 500 um haben, gebildet werden. Die Tröpfchen werden in einem stehenden Trockenturm von 4,89 m Durchmesser mit Luft, die mit etwa 166°C eintritt, in einer Menge von J596,5 mvMinute zugeführt wird und eine Austrittstemperatur von 99⁰C hat, getrocknet.

Die Tröpfchen werden zu überwiegend kugelförmigen Perlen getrocknet, die mit einem allgemein unter 5$ und typischerweise bei 2 bis ~$% liegenden Feuchtigkeitsgehalt aufgefangen werden. Die trockenen Teilchen haben die folgende Teilchengrößenverteilung:

Teilchengröße (Maschenweite des Siebes)

> 297/u

210 - 297 M 125 - 210 u 105 - 125/U

74 - 105 Ji

48 - 74 η
S iebdurchgang 1,1 j5

Die Teilchen haben eine gleichmäßige Größenverteilung, sind freifließend, weiß und lösen sich in 60 Sekunden in Wasser von 7°C in Gegenwart einer Getränkesäure, z.B. Citronensäure, bei pH 3,5· Die Teilchen haben ein geringes Schüttgewicht von 0,246 g/cnr und nach dem Klopfen zur Verringerung des Volumens um 12,8^5 eine gepackte Dichte von 0,282 g/cm.

Die Teilchen lassen sich unter Aufrechterhaltung des fließfähigen Zustandes mit den Bestandteilen von Getränke-

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Gew	57
2,	25
45,	60
10,

mischungen, z.B. trockener Citronensäure oder gleichwertigen pulverförmigen Säuerungsmitteln, Aromen und Farbstoffen leicht mischen und backen nicht zusammen, wenn sie in einer für Wasserdampf undurchlässigen Verpackung, z.B. einer mit Polyäthylen beschichteten Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 0,062 g/1000 cm in 2h Stunden bei 38⁰C (95$rel. Feuchtigkeit) hat, verpackt werden.

Durch die bevorzugte Maßnahme des Naßmahlens sollen die Exzentrizitäten vermieden werden, die verursacht werden, wenn APM-Kristalle, die nadeiförmig sind oder als große Teilchen von anderer Form vorliegen und sich nicht ohne weiteres gleichmäßig dispergieren lassen, in einem gewissen Maße zerkleinert werden müssen. Nach dem Mahlen haben die Dipeptidteilchen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 1 bis 75 um. Es ist wichtig, daß das Asparaginsäurederivat im wäßrigen Medium nicht in Büscheln oder Zusammenlagerungen vorliegt, wenn es in Form der Aufschlämmung mit hoher Konzentration in die Dehydratisierungszone überführt wird. Durch das Mahlen oder die Verkleinerung der Teilchengröße wird diese büschelfreie Beschaffenheit sichergestellt.

Die Erfindung wurde vorstehend insbesondere und ausführlich im Zusammenhang mit dem Sprühtrocknen beschrieben, durch das in idealer Weise kugelförmige Teilchen erhalten werden, jedoch ergeben sich die Verarbeitungsvorteile auch bei anderen Verfahren der Stabilisierung der Asparaginsäurederivate. Beispielsweise kann eine nach dem beschriebenen Verfahren gebildete Aufschlämmung auf einem unter Vakuum oder bei Normaldruck arbeitenden Walzentrockner, in einem Trockenschrank oder in einem Umlufttrockner getrocknet werden. Bei diesen Formen des der Fixierung dienenden Trocknens ist im allgemeinen eine anschließende Zerkleinerung und Klassierung erforderlich, damit die Zubereitung so mischbar ist, daß ein gleichmäßiger süßer

Geschmack in der Nahrungs- oder Genußmittelmischung erzielt wird.

Vorstehend wurden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, bei denen das Dextroseäquivalent des gelösten Dextrins unter 20 liegt. Im Rahmen der Erfindung sind jedoch auch weniger bevorzugte Fixierungen des L-Asparaginsäurederivats bei höheren Dextroseäquivalenten der gelösten Dextrose bis zu 40 möglich, wobei Klebrigkeit des gelösten Stoffs und/oder die Möglichkeit einer unerwünschten Wechselwirkung im getrockneten Zustand die begrenzende Determinante sind.

Durch die Erfindung wird bei der praktischen Verarbeitung der große Vorteil erzielt, daß es durch Verteilung des als Süßstoff dienenden Asparaginsäurederivats in einer kühlen Aufschlämmung möglich ist, außerordentlich hohe Konzentrationen des Derivats (über 30 Gew.-%) in den als Träger dienenden fixierenden Feststoffen zu erzielen, ohne daß die Apparaturen verstopft oder die Trockenapparaturen, z.B. die Zerstäubungsdüsen von Sprühtrocknern, blockiert werden, und einen gleichbleibend gleichmäßigen Geschmack in der endgültig getrockneten Mischung zu erreichen. Der Grad der Konzentration ist für die Erfindung nicht entscheidend wichtig. Ihre Vorteile werden auch bei Konzentrationen des ungelösten Esters unterhalb von 15 Gew.-# der Gesamtfeststoffe erzielt, wobei jedoch Konzentrationen von 20% bis zu 60# durch die Möglichkeit, ein viel höheres Verhältnis des süßen Geschmacks zu den durch den Träger zugeführten Kalorien zu erreichen, optimal und ideal sind. Die Erfindung ermöglicht somit nicht, nur die Herstellung einer Zubereitung, die dicht, stabil, löslich und fließ- und rieselfähig ist, sondern gemäß ihrem besonders bevorzugten Merkmal die Herstellung einer Getränke- oder Dessertmischung, die den großen Vorteil eines äußerst niedrigen Nährwertes hat, der von der Vermischung von eßbaren Genußsäuren, Puffersalzen und

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natürlichen oder künstlichen Farbstoffen und Aromen in Kombination mit einem Pixierungsmittel herrührt, das weniger als 0,5 Kalorien pro Süßungsgrad oder Süßungswert, der einem vergleichbaren Süßungswert von Saccharose äquivalent ist, beiträgt.

Die Teilchen haben die oben genannte relative Gleichgewicht sfeuchtigkeit, durch die sie hervorragend für die Verpackung mit anderen festen Nahrungs- und Genußmitteln einschließlich verhältnismäßig wasserfreier Säuren wie Citronensäure geeignet sind. Die sprühgetrocknete Form des fixierten Süßstoffs hat bei Raumtemperatur (20⁰C) eine solche relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, daß die Teilchen in Fällen, in denen die Zubereitung auf etwa ~$% Feuchtigkeit getrocknet wird, nicht mehr als 9% Feuchtigkeit aufnehmen. Bei einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit zwischen hO und 80$ bei Raumtemperatur nimmt ein in Dextrin fixiertes Produkt weniger Feuchtigkeit auf als das entsprechende nicht fixierte gemahlene Produkt. Dies läßt eine verringerte Neigung zu Absorption von Feuchtigkeit unter normalen Verpackungsbedingungen erkennen. Andererseits wird die relative Differenz in der Feuchtigkeitsaufnahme bei jeder gegebenen relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit um nicht mehr als 2.% Feuchtigkeitszunahme verringert.

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Claims

Patentansprüche

f 1. JTrockene, freifließende, stabile, leicht lösliche Süßstoffzubereitung, enthaltend ein in einem Träger fixiertes süßes Derivat von L-Asparaginsäuredipeptid, dadurch gekennzeichnet, daß das Dipeptid wenigstens teilweise in Form von in einem Umhüllungsmittel dispergierten gesonderten, diskreten Teilchen vorliegt, deren Menge größer ist als die homogen im Umhüllungsmittel dispergierte Menge, und daß die Zubereitung eine Dichte von mehr als 0,2 g/cnr hat.

2. Süßstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dipeptid einen niederen Alkylester von L-I-Asparagyl-L-phenylalanin enthält.

]5. Süßstoff zubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylester den Methylester enthält.

4. Süßstoff zubereitung nach Anspruch 1 bis ~$, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer getrockneten wäßrigen Dispersion der ungelösten Dipeptidverbindung besteht.

5. Süßstoffzubereitung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus sprühgetrockneten hohlen Teilchen besteht, in denen die Dipeptidteilchen regellos in einer Dextrinmatrix verfilzt sind.

6. Süßstoffzubereitung nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die gesonderten Teilchen eine Größe von 1 bis 75 Aim haben.

7. Süßstoffzubereitung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Umhüllungsmittel ein Dextrin mit einem Dextroseäquivalent von weniger als 20 enthalten und die Zubereitung einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5# hat.

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8. Verfahren zur Herstellung einer Süßstoffzubereitung durch gemeinsames Trocknen eines Dispergiermittels und eines süßen Derivats von L-Asparaginsäuredipeptid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dipeptid in einer wäßrigen Lösung eines Umhüllungsmittels so dispergiert, daß die Menge an feinteiligem festem ungelöstem Material größer ist als die gelöste Menge, und die wäßrige Dispersion unter Bildung einer Zubereitung trocknet, die einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 Gew.-# und eine Dichte von mehr als 0,2 g/cm^ hat und aus dem Dipeptid bestehende feste Teilchen, die im Umhüllungsmittel eingebettet sind, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion in Form von Tröpfchen versprüht und dann trocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Süßstoffverbindung dispergiert, indem man sie in einem wäßrigen Medium mahlt.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Süßstoffverbindung mit der Lösung des Umhüllungsmittels mischt und dann mahlt.

12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umhüllungsmittel ein Dextrin mit einem Dextroseäquivalent von weniger als 4o verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dextrin verwendet,'daß ein Dextroseäquivalent von 5 bis 15 hat und einen größeren Anteil an Oligosacchariden enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Süßstoff einen niederen Alkylester von L-1-Asparagyl-L-pheny!alanin verwendet.

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15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Süßstoff den Methylester von L-1-Asparagyl-L-phenylalanin verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung bei einer Temperatur unter 71⁰C hält.

17· .Verfahren nach Anspruch 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion ansäuert.

18. Verfahren nach Anspruch 8 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in einer Menge zusetzt, die einen geringen Prozentsatz der fixierenden Peststoffe ausmacht.

19. Verfahren nach Anspruch 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in einer Menge von weniger als 10$ der Zubereitung zusetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion während der gesamten Verarbeitung bei einer Temperatur unter 58⁰C hält.

21. Verfahren nach Anspruch 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion bei einer Temperatur unter 71°C mahlt und dann bei einer Eintrittstemperatur der Luft von weniger als 246 C sprühtrocknet und hierdurch gesonderte hohle kugelförmige Teilchen bildet.

22. Verfahren nach Anspruch 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Süßstoff in einer Menge von wenigstens 15$ der Gesamtfeststoffe in der Dispersion verwendet, wobei das Verhältnis von Süßstoff zu Umhüllungsmittel 1:4 bis 4':1 beträgt, und die Süßstoff teilchen in der Dispersion mahlt, indem man die Dispersion durch eine enge Düse mit einer Öffnung von nicht mehr als 125 um gibt.

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Verfahren nach Anspruch 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Süßstoff in einer solchen Menge verwendet, daßssin Anteil 30 bis 90% der Gesamtfeststoffe in der Dispersion entspricht.

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