DE2509203A1

DE2509203A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2509203A1
Application number: DE19752509203
Authority: DE
Inventors: Josef F Bergeron
Original assignee: JET-LUBE Inc; Jet Lube LLC
Current assignee: JET-LUBE Inc; Whitmore Manufacturing LLC
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1975-11-06
Also published as: PH11193A; US3883439A; FR2268068B3; GB1505554A; BR7501113A; JPS50136304A; AU7900875A; CA1064011A; FR2268068A1

Description

4849 Homestead Road Houston, Texas (V.St.A.)

SCHMIERMITTE L

Die Erfindung betrifft Schmiermittel, die das Reaktionsprodukt wesentlicher Mengen von Fischöl, schwefelmodifiziertem Spermazetöl, mikrokristallinem Wachs und einem Bleioxid, vorzugsweise Bleiglätte, enthalten. Nach einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die Schmiermittel zusätzlich bis zu 90 Gew. % eines Kohlenwusserstof föls; hiernach wird ein Hochdruckfettschmiermittel mit vorteilhaften Schmiereigenschaften erhalten. Gleichfalls wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittet dargestellt.

Zur Verminderung der Reibung und /um Schutz der Kontaktflächen werden /B. bei merhantsch'in Lagern, Antifrikfionslagern und Achslagern Schmiermittel wie viskose öle und Fette auf die Kontaktflächen aufgebracht. Dabei müssen die Schmiermittel in der Lage sein, dem auf sie durch die Kontaktflächen auscjeübtfin hohen Druck standzuhalten, ohne dabei erheblich an Schmierfähigkeit einzubüßen. Bhi Hochdruckfetten ist es erforderlich, ein Geliermittel oder einen Eindicker vorzusehen, der ein Kohlenwasserstofföl und einer» Hochdruckzusatz wie Schwefel-, Phosphor- und Chloverbindungen und Bleiseifen eindickt, wodurch das Fett unter Schmierbedingungen bestehen kann. Eine.verbesserte Form einer solchen Schmierzusammensetzung ist der US-PS 3 652 412 zu entnehmen. Bei dem Schmiermittel der Patentschrift wird ein Fett durch Eindicken eines Kohlenwasserstoff Öls mit einer Metallstearatseife unter Zugabe eines Hochdruckanteils einer Tranbleiseife und eines schwefelmodifizierten Spermazetöls hergestellt. Es ist auch bekannt, den Schmiermitteln andere Hochdruckmittel zuzugeben. Obgleich das Schmiermittel gemäß diesem Patent erwünschte Hochdruckschmiereigensc haften besitzt, wird sowohl ein Geliermittel als auch ein Hochdruckmittel verwandt, um zu der gewünschten Schmierzusammensetzung zu gelangen.

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Es erscheint zweckmäßig, ein Schmiermittel für den Hochdruckeinsatz zu ■ schaffen, das nicht die Zugabe gesonderter Geliermittel und Hochdruckzusätze erfordert. Dies ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt aus erstrebenswert, sondern auch aufgrund der Tatsache, daß viele Hochdruckzusätze mit Geliermitteln reagieren, so daß sie sich gegenseitig in ihrer jeweiligen Wirkungsweise beeinträchtigen.

Für viele Schmiermittelverwendungen wie Hochdruckfette und Schmiermittel für offene Getr iebe ist es /weckmäßig, daß es sich bei den Schmiermitteln um solche nicht-Newtonscher Natur handelt. Nicht-Newtonsche Schmiermittel weisen einen breiten Bereich scheinbarer Viskosität auf, was einen breiten Anwendungsbereich für Verwendungen ermöglicht, die für Newfonsche Flüssigkeiten mehl geeignet sind.

Des weiteren ist es bei der Verwendung von Fetten und tettartiger Schmiermittel auch zweckmäßig, über ein Schmiermittel zu verfügen, das thixotroper Natur ist und über eine reversible Gelstruktur verfügt, d.h. nach dem Schmelzen wieder geliert. Fette mit reversibler Gelstruktur und fettartige Substanzen sind dort wünschenswert, wo das Schmiermittel vor zugsweise als Flüssigkeit eingesetzt wird, jeduch unter Betriebstemperatu ren und -bedingungen in einem gel- oder gelcKtigen Zustand sein soll. Die meisten Fette jedoch sind nur in geringem Maße thixitrop und haben nichtreversible Gelstrukturen. Sie können deshalb nicht über ihre Verflüssigungsoder Tropfpunkttemperatur hinaus erhitzt werden, da sie beim Abkühlen nicht mehr in der Lage sind, zu ihre' Gelstruktur zurückzukehren. So kehren solche Fette, wenn sie Beanspruchung ausgesetzt sind, danach auch nicht mehr vollends in ihrer Gelstruktur zurück.

Im Hinblick auf die obigen Feststellungen erschien es zweckmäßig, Schmiermittel mit reversiblen Gelstrukturen zu schaffen, die nicht-Newtonscher und thixotroper Natur sind.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines bedeutenden Anteils von Fischöl, einem schwefelmodifizierten Spermazetöl, einem mikrokristallinen Wachs und einem Bleioxid. Nach einigen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Schmiermittet noch zusätzlich Kohlenwasserstofföl.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis des Fischöls zum Bleioxid bei ca. 1 : 2 bis ca. 2: 1, das Verhältnis der Bleiseife, d.h. Fischtran und Bleioxid, zu schwefelmodifiziertem Spermazetöl bei ca. 1:1 bis ca. 4,4:1 und das Gewichtsverhältnis des mikrokristallinen Wachses zur Bleiseife bei ca. 1:2 bis ca. 6,5 : 1.

Innerhalb der oben angegebenen Mengenverhältnisse soll der Anteil des mikrokristallinen Wachses an der Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung ausgedrückt in Prozent, nicht mehr als 80 bis 85 % betragen, da von diesem Punkte an das Wachs sich von dem Schmiermittel zu trennen beginnt. Innerhalb des angegebenen Mengenverhältnisses von Fischtran zu Bleioxid liegt das Oxid in einer Menge vor, die größer ist als die Menge, die zum Reagieren mit dem Fischtran benötigt würde, um eine normale Bleiseife herzustellen. Das Bleioxid ist vorzugsweise in der größtmöglichen Menge vorhanden, die noch mit den übrigen Bestandteilen des Schmiermittels eine Verbindung einzugehen vermag. Diese Menge ist für jede einzelne Zusammensetzung leicht feststellbar. Überraschend wurde gefunden, daß - obwohl Bleiseifen keine guten Geliermittel sind — die obige Zusammensetzung aus Tranbleiseife, mikrokristallinem Wachs und einem schwe^felmodifiziertem Spermazetöl ein thixotropes fettartiges Schmiermittel mit reversibler Gelstruktur ergibt, das zudem besonders günstige Hochdrucksehmiereigenschaften aufweist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Zusammensetzung Kohlenwasserstoff zugegeben werden, um zu einem Schmierfett mit angestrebter scheinbarer Viskosität sowie thixotropen und Hochdruckeigenschaften zu gelangen. Hierbei ist das Kohlenwasserstofföl in einer Menge von bis zu ca. 90 Gew. % des endgültig erhaltenen Schmier-' mittels vorhanden.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel läßt sich nach dem folgenden erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Zunächst werden das Fischöl, -das schwefelmodifizierte Spermazetöl und das mikrokristalline Wachs in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wird sodann auf eine Temperatur von zumindest ca. 149⁰C erhitzt. Das Bleioxid wird der erhitzten Mischung in der oben beschriebenen Menge zugegeben. Die Temperatur

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wird solange im Bereich von ca. 149 bis 204 ° C gehalten, bis das gesamte Bleioxid mit den anderen Bestandteilen der Mischung zur Bildung des Schmiermittels reagiert.

Die obere Temperaturgrenze der Reaktion wird durch den Punkt definiert, bei dem das metallische Blei beginnt, aus der Lösung herauszufallen und kann je nach den Eigenschaften der jeweiligen Mischung schwanken. Die untere Temperaturgrenze wird durch die Temperatur bestimmt, bei der das Bleioxid mit den anderen Bestandteilen in bedeutender Menge reagiert. Die obige Verbindung kann dann, vorzugsweise unter Erwärmung, einem Kohlenwasserstofföl zur Bildung eines Fettes zugegeben werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Schmiermittel aus dem Reaktionsprodukt eines Fischöls, eines schwefelmodifizierten Sperma-/etöls eines mikrokristallinen Wachses und eines Bleioxids. Das Fischöl kann jedweder unverarbeiteter Tran wie z.B. Thunfischöl, Heringsöl, Menhadenöl, Sardinenöl, Lebertran, Heilbuttöl, Lachsöl und Haifischöl sein. Haupierfordernis ist, daß das verwendete Fischöl ein halbtrocknendes Öl enthält. Das schwefelmodifizierte Spermazetöl kann entweder synthetisches oder natürliches schwefelmodifiziertes Spermazetöl wie z.B. geschwefeltes oder sulfoniertes Spermazetöl sein. In einer Ausführungsform ist der Tran rohes Thunfischöl, das Spermazetöl Lubrizol 5003, vertrieben von der Lubrizol Corporation Cleveland, Ohio (V.St.A.) und das Bleioxid Bleiglätte.

Das Verhältnis von Tran zu Bleioxid kann zwischen ca. 1: 2 bis 2 : 1, vorzugsweise ca. 1,3 : 1 liegen, wenn Bleiglätte verwendet wird, der Tran ist rohes Thunfischöl und ein Hochdruckschmiermittel ist angestrebt. Das Verhältnis von Tran zu Bleioxid hängt nicht nur von dem in dem Schmiermittel verwendeten Fischöl ab, sondern kann auch von Partie zu Partie des gleichen Trans schwanken.

Dieses Ergebnis folgt aus der Tatsache, daß die für das einzelne Tran erforderliche Bleioxidmenge sowohl vom Fettsäuregehalt des Trans, gemessen an seiner Säurezahl, als auch dem mehrfach ungesättigten Anteil, gemessen an seinem Jodwert, abhängt. Das Verhältnis der ßleiseife zum modifizierten Spermazetöl kann im Bereich von ca. 1 : 1 bis 4,4 : 1 liegen und ist vorzugsweise 2,3 : 1, wenn Bleiglätte verwendet wird; der Tran ist rohes Thunfisch-

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öl und ein Hochdruckschmiermittel wird angestrebt. Das Verhältnis von mikrokristallinem Wachs zu Bleiseife kann im Bereich von ca. 1 : 2 bis 6,5 : 1 liegen und ist vorzugsweise 1,3 : 1, wenn Bleiglätte eingesetzt wird; der Tran ist rohes Thunfischöl, wobei ein Hochdruckschmiermittel angestrebt wird.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel, die aus dem Reaktionsprodukt der innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse verwendeten obigen Bestandteile bestehen, sind homogene, konsistente, fettartige Substanzen mit einer Geistruktur, thixotrop und weisen nicht-Newtonsche Fließeigenschaften auf. Als besondere Merkmale der erfindungsgemäßen Schmiermittel ist festzustellen, daß sie in höchstem Maße von thixotroper Natur sind und daß sie, selbst wenn sie über ihren Tropfpunkt hinaus erhitzt oder Beanspruchung unterworfen werden, danach zu ihrer ursprünglichen Gelstruktur zurückkehren. Hier zeigt sich ein unmittelbarer Unterschied /u den meisten Schmiermitteln dieses Typs wie üblichen Fetten, die gewöhnlich weitaus geringerer thixotroper Natur sind und ihre Gelstruktur nach erfolgter Beanspruchung nicht mehr vollends zurückgewinnen. Die mcht-Newtonsche Natur der erfindungsgemäßen Schmiermittel führt zu üiner breiten scheinbaren Viskosität, wodurch sie für einen breiten Anwendungsbereich nutzbar sind, für den Newtonsche Flüssigkeiten nicht geeignet sind.

Innerhalb der oben dargelegten Mengenverhältnisse werden die das erfindungsgemäße Schmiermittel bildenden Reaktionsteilnehmer so gewählt, daß der oben beschriebene Bleiglätteüberschuß vorhanden ist und daß der Maximalanteil an mikrokristallinem Wachs nicht ca. 80 bis 85 Gew. % übersteigt. Oberhalb dieser Grenze verbleibt das mikrokristalline Wachs nicht mehr als Teil der Verbindung, sondern scheidet sich von dieser ab.

Obwohl der genaue Reaktionsmechanismus, über,den das erfindungsgemäße Schmiermittel seine nützlichen Eigenschaften erlangt, nicht vollends bekannt ist, wird angenommen, daß die nicht-Newtonsche Natur der Zusammensetzungen und die Tatsache, daß sie thixotrop sind, mit der Reaktion des Bleioxids mit dem Fischöl zusammenhängt, was eine enge Bindung zu den Schwefelgruppen des schwefelmodifizierten Spermazetöls ermöglicht. Es wird angenommen, daß dies die Verbindung des mikro-

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kristallinen Wachses und der Tranbleiseife ermöglicht. Ferner wird angenommen, daß diese Reaktion mit der Jodzahl oder dem mehrfach ungesättigten Anteil des Trans in der Weise zusammenhängt, daß ein Teil des Bleies mit dem Fischöl an den ungesättigten Stellen reagiert.

Um-zu dem erfindungsgemäßen Schmiermittel zu gelangen, wird der Zusammensetzung eine Menge Bleioxid zugegeben, die größer als die zur Herstel lung einer normalen Bieiseife durch unmittelbare Reaktion mit dem Tran allein benötigte Menge ist. Unter „normaler Bleiseife" wird hier eine Seifu verstanden, die sich aus der Umsetzung eines Fis"chöls (Trans) mit einer solchen Menge Bleioxid ergibt, die zur Neutralisation der Säureanteile des Fischöls nötig ist. Wenn das Bleioxid Bleiglätte ist·, entspricht die Überschußmunge vorzugsweise der Maximalmenge von Bleiglätte, die mit dem Fischöl, .schwefelmodifizierten Spermazetöl und mikrokristallinen Wachs in der einzelnen Zusammensetzung reagiert. Die betreffende Menge für einzelne Verbindungen ist für den Fachmann experimentell leicht be- ■ stimmbar. Sind so z.B. die Mengen der anderen Reaktanden einmal bestimmt, kann eine kleine Probemenge hergestellt werden, der das Bleioxid solange zugegeben wird, bis kenn weiteres Oxid mehr damit reagiert. Da das Oxid ein schwerer Stoff ist, der sich aus der Mischung absetzt, kann der mcht umgesetzte Anteil leicht abgezogen und gewogen werden, so daß das umgesetzte Oxid leicht bestimmt werden kann.

Nach einer weiteren Ausführungsform dot Erfindung wird dem Schmiermittel ein Kohlenwasserstofföl in solcher Menge zugegeben, daß das Kohlenwasserstofföl bis zu ca. 90 Gew. % des erhaltenen Schmiermittels ausmacht. Die erhaltene Zusammensetzung bildet ein Schmierfett mit den oben beschriebenen Eigenschaften. Von den Kohlenwasserstoffölen, die zur Verwendung in Zusammensetzungen nach dieser Ausführungsform der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Mineralöle wie Rückstandsöle, Spindelöle, helle Öle, unviskose öle, Brightstock, Dunkelöl und andere dem Fachmann bekannte Schmieröle, die sowohl unverarbeitet, in bekannter Weise raffiniert, mittels bekannter Verfahren in Lösung behandelt und entschwefelt sein können. Unter den hier verwen-

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deten Begriff Kohlenwasserstofföl fallen auch synthetische Öle wie Polybutene, F st ei und andere synthetische öle, die überwiegend aus in d«r Schmiermitte'technik bekannten Kohlenwasserstoffen bestehen. Als spezielle Öle seien MVI 400 Shell und MVI 150 Shell (Brightstock) genannt.

Df! genaue Kohlenwasserstoffölantei! an der Gesamtmenge der Schmier-/i.sjrnmenset/urKjfn dieser Auslühningsform der Erfindung hängt von den Geiif:tf;icjeMsch;j!ten des Kohlenwasserstoffs und der beabsichtigten '..iKlvfi! wandung ab. Witd /.B. em Schmiermittel für offene Getriebe angehebt, so wird asphaltisches Rückstandsöl in einer Menge von 49,8 % .je! Mischung /ugegeln n.

Ϊ )ic er firidurujsqcmci!'» -u Sehmiermittel können vorteilhaft für eine Vielzahl h<4;annier Verwendung η eingesetzt werden. Eine außergewöhnliche Eigenv hat· d-. r κ' findunqsgemaßen Schmiermittel liegt darin, daß sie als Hochdruckschmiermittel im Hochdruckbereich verwendet werden können, ohne i.i!i ülii-r den Rahmen dessen hinaus, was zur Bildung der Gelstruktur erfor-.JHrIi(J-. r\\, die weitete Zugabe irgendwelcher üblicher Hochdruckzusätze notwendige wä'e. Gemeinhin ist es, will man Fette für den Hochdruckeinsat/ iKwinnen, ii> !wtsnditi, der Fetl/usamiTiensetzung sowohl Geliermittel als iiuch Hocl-idtuck/usä!/(?/ti ugeb< n. Jedoch beeinträchtigen die meisten nach durn Stfnvjt d^fr Techn.k bekannten Gein'rmittel und Hochdruckzusät/e, wenn sie in Fettzusammenset/ungen gemeinsam vorliegen, sich gegenseitig in ihrer Wirkung, so daß hierdurch die Wirksamkeit beider Mittel reduziert wird.

Die üblichervveise verwendeten Geliermittel sind Metallstearatseifen wfe die in der US-PS 3 652 415 beschriebenen, auf deren Lehre hier verwiesen v\.i'd. Bei nur Zusammensetzung nach diesem Patent wird ein Tranbleiseite und schwefelmodifiziertes Spermazetöl enthaltendes Hochdruckmittel einem mit Metallstearatseife zu Fettkonsistenz eingedickten öl zugegeben. Nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Schmiermittel ist demhingegen die Verwendung einer Metallstearatseife oder eines anderen Gelierungsmittels nicht erforderlich. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittel zur Verwendung als Hochdruckschmier-

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mittel geeignet sind, ohne daß es der Zugabe jeglicher weiterer Geliermittel oder Hochdruck/usätze bedarf.

Die erfindunysgernäßen Schmiermittel können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in folgenden Schrillen hergestellt werden.

Zuerst wird du Tran, das schwefelmodifizierte Spei mazetöl und mikrokristalline Wachs in fin Reaktionsgefaß gegeben. Die Mischung wird dann unter Rühren auf die Redkiionstemperatur erwärmt, die entsprechend den Eigenschaften der Komponenten schwankt. So sollte z.B., wenn der Tran rohes Thunfischol ist, die Mischung auf oine Temperatur von ca. 149 — 204 ⁰C gebracht werden. Die offene Temperaturyrcnze wird durch den Punkt bestimmt, bei dem das in dt.:i nächsien Reaktionsstufe zuzuführende Bleioxid als metallisches Blei aus dem RedktionsprcjJukt ausfällt. Die Untergtenze wird durch den Punkt definiert, bei dem das Bleioxid nicht wesentlich mit den anderen Bestandteilen reagiert.

Sodann wird der erwärmten Mischung ein Bleioxid in größerer Menge als zur Herstellung einer oben beschriebenen normalen Tranbleiseife zugegeben. Das Bleioxid ist vorzugsweise in der größtmöglichen Menge vorhanden, die noch mit dor Mischung reagiert. Man läßt die Bestandteile solange zur Bildung des Schmier mittels miteinander reagieren, bis das gesamte vorhandene Bleioxid umgesetzt ist odor bis kein weiteres Bleioxid mehr reagiert. Das Reaktionsprodukt wird dann zur Bildung einer konsistenten fettartigen Substanz abgekühlt. Nach einer Ausführuruisform der Erfindung wird die fettartige Substanz in ein Kohlenwasserstofföl geschmolzen, das bis zu 90 Gew. % der erhaltenen Mischung ausmachen kann. Stattdessen kann das Kohlenwasserstofföl der heißen Mischung zugegeben werden. In beiden Fällen wird die Mischung zur Bildung eines Schmierfettes abgekühlt.

Die Schmiermittel der Erfindung können für eine Vielzahl von Verwendungen dank der zahlreichen oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften eingesetzt werden. Die reversible Gelstruktur der Verbindungen gestattet, sie auch als Flüssigkeit einzusetzen, was für viele Verwendungen wie z.B. als Schmiermittel für offene Getriebe zweckdienlich ist. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel sind insbesondere für Hochdruckverwendungen ge-

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eignet, weil sic Hochdruckdnforderungen ohne die Zugabe jeglicher weiterer Hochdruck/, usät/e oder anderer Gelier- oder Eindickmittel gerecht werden. Sl; erhält man in einer Zusammensetzung ein Schmiermittel, das sowohl äußerst vorteilhafte thixotrope Eigenschaften und eine reversible Gelstruktur al·; fiuch Hochdruckeigenschaften aufweist. Insbesondere die Kohlenwasserstofföl enthaltenden Verbindungen der Erfindung liefern ein Hochijriickfett, fui welches die Zugabe von Metallstearatseife oder eines anderer, Eind'ckfS o(i^r zusätzlicher Hochdruckmittel nicht erforderlich ist.

Dk? »'rfmdungsgemäßon Schmiermittel heben sich auch dadurch hervor, dci'⁷. sie in ausgezeichneter Weise widerstandsfähig gegen Flüssigkeiten sind .vif s«e bei einer Besprühung durch Salzwasser oder Dampfreinigung an/u-'!■ 'fen sind. Du- rh.xntrope Eigenschaft der Schmiermittel und die damit /(!HMHdLTi'- Fioh'.' scheinbare Viskosität verhindert, daß Staub und Schmutz j-'.h in dem Schmiermittel einlagern. Die Schmiermittel stoßen auch Wasser on den zu schmierenden Flächen ab und benetzen so die Lagerflächen mit -if-m Schmiermittel.

Zusammensetzungen der i;rfindungsgemäßen Schmiermittel können mich a!i Si.ihlkabelschrniermittel Verwendung finden, da die EiycfiyJuin,!! der Schmiermittel es gestatten, sie an die Kabelseele zu bring-n. Du■--■■·■ hicj'-i! schaft ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Stahl-I· übel mUt .-ine Hanfeinlage verfügt. Die Hochdruckeigenschaften bewirken, dai". (.-iriiijt! Zusammensetzungen auch fur große, sich langsam bewegende H--liiulemcriflager geeignet sind.

D>·; Erfindunfj schljeßt auch die Möglichkeit ein, den erfindungsgemäßen Schmiermitteln bekannte Zusätze zuzugeben, um für manche Verwendungen orwünschte besondere Eigenschaften zu erzielen. So können dem Schmiermittel z.B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Zinkoxid und Graphit züvj^geben werden, um das Schmiermittel für ein geringes Anlaufdrehmomunt geeignet zu machen.

Die Schmiermittel und Verfahren der Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen haben die zum Dar stellen der Gewichtsverhältnisse der Reaktanden benutzten Symbole folgende Bedeutung:

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ΙΟ-

TR Tran (Fischöl)

SMS Schwefelmodifiziertes Spermazetöl

BL Bleiglätte

MKW Mikrokristallines Wachs

TRBS Tranbleiseife; gibt die Gesamtmenge

von Tran und Bleiglätte in der Zusammensetzung an.

Soweit nicht anders angegeben ist der Tran in den nachfolgenden Beispielen roh"s Thunfischöl, in dem die Kohlenstoffketten normalerweise im Bereich C-]/j bis C24 lifpfri, wobei es sich um oin Produkt der Van Camp Cannery Los Angeles, California, V.St.A. handelt; das schwefelmodifizierte Sperma /etöl ist Lubti/ol 5003; bei der Bleiglätte handelt es sich um handelsübliche Qualität; cJas mikrokristalline Wachs ist eine Mischung handelsüblicher Wachse mit einem Schmelzpunkt von 48,9 ⁰C und das Rückstandsöl ist -tt 1 Rückstands!)! von der Newhall—Raffinierie in Newhall, California, V.St.A. mit einer Viskosität von ca. 1050 SSU bei 65,5 ⁰C. Rückstandsöl wurde deshalb fjf.-nommen, weil m, eines der am schwierigsten zu gelierenden Kohlenwasserstolluiu ist.

BEISPIEL I

Ein Schmiermittel folgender Zusammensetzung wurde hergestellt.

Bestandteil	Gewicht (Gramm)	Verhältnisse	1,3 :	1
TR	368,55	TR/BL	1,34:	1
MKW	876,02	MKW/TRBS	2,3 :	1
SMS	280,67	TRBS/SMS
BL	283,50

Das rohe Thunfischöl, mikrokristalline Wachs und geschwefelte Spermazetöl wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf ca. 149 ⁰C erhitzt. Dann wurde die Bleiglätte in die Mischung eingesprengt und die Mischung wurde während die Reaktion fortschritt eine Stunde lang bei einer Temperatur von ca.

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11)4 - 171 ⁰C gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt. Das erhaltene Schmiermittel war pin fester, wachsartiger, fettähnlicher Feststoff, der bei Beanspruchung ein feltähnlicher halbfester Stoff blieb. Hierbei handelt es sch um eine; bevorzugte Verbindung der Erfindung, die im nachfolgenden Beispiel als Vergleichsmaßstab benutzt wurde.

Rieses Schmiermittel wurde dann in eine gleiche Menge Rückstandsöl geschmolzen, vvouiu-; s;r.h ein geliertes Fett ergab. Die Fettzusammensetzung besci's her/,τ iQ(;i d'' Hochdruck- und thixotrope Eigenschaften, die es für Verwendungen geeignet macht, die ein Schmierfett der Klasse NLGI #6 und iMsbeson'ieie ein Hochdruckschmierfett erfordern. Diese Zusammensetzung si el Ir emc bevorzugte Ai/sführungsform des kohlenwasserstofföl- !iiiti'j"'! Schnuei 'HütiUs der Erfindung dar.

BEISPIEL Il

/vjjden folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung hergestellt:

Bestandteil	Gewicht (Gramm)	Verhältnisse	1,3:	1
!R	428,09	TR/BL	1,4:	1
MKVV	1020,60	MKW/TRBS	19 :	1
CMC	39.69	TRBS/SMS
BL	326.03

Das roh» Thunfischöl, mikrokristalline Wachs und geschwefelte Spermazetöl wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Rühren erhitzt bis die Mischung ca. 140 °C erreichte. An dieser Stelle wurde Bleiglätte in die Mischung eingesprengt, und die Mischung wurde, während die Reaktion fortschritt, eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 154 — 171 ⁰C gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt. Das erhaltene abgekühlte Gemisch war nicht homogener Natur. Es wurde vielmehr festgestellt, daß sich Wachs vom Rest der Mischung absetzte. Die Zusammensetzung zeigte für ein Schmiermittel unbefriedigende Eigenschaften. Um ein Schmiermittel mit besseren Schmiereigenschaften zu erhalten, wurde die obige Mischung

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mit einer gleichen Menge der nicht-rückstandsölhaltigen Schmierzusammensetzung nach Beispiel I gemischt, woraus sich eine Mischung mit folgenden. Anteilen und Verhältnissen ergibt:

*Bestandteil*	*Gewicht (Gramm)*	*Verhältnisse*	1,3:	1
TR	796,64	TR/BL	1,3 :	1
MKW	1896,62	MKW/TRBS	1,3:	1
SMS	320,36	TRBS/SMS
BL	609,53

Die erhaltene Mischung zeigte noch gerade zufriedenstellende Schmiereigenschaften. Ein Teil dieser Mischung wurde zu einer gleichen Menge Rückstandsöl geschmolzen, wodurch ein geliertes Fett hergestellt wurde. Die Gelstruktur war mehliger Natur und die Beanspruchungsstabilität des Fettes war nach Messung in einem Portivis Viscosimeter gering. Die Mischung hatte eine Ausgangsviskosität von mehr als 4000 Poise (die Meßeinrichtung konnte nicht mehr als 4000 Poise messen). Nach 5 Sekunden war diese Viskosität auf weniger als 700 reduziert.

Das vorstehende Beispiel zeigt die ungefähre Obergrenze des Verhältnisses von Bleiseife zu geschwefeltem Spermazetöl in einer Verbindung, in der rohes Thunfischöl als Fischöl der Bleiseife verwendet wird. Wie für den Fachmann leicht erkennbar, können bei Verwendung anderer Fischöle andere Maximalverhältnisse leicht ermittelt werden. Die Erfindung schließt auch die Möglichkeit anderer Verhältnisse von Bleiseife zu geschwefeltem Spermazetöl ein, wenn andere Fischöle verwendet werden.

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BEISPIEL III

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Schmiermittel hergestellt:

Bestandteil	*Gewicht (Gramm) Verhältnis*	TR/BL	1,4: 1
TR	311,85	MKW/TRBS	1,6 : 1
MKW	850,50	TRBS/SMS	1 : 1
SMS	538,65
BL	226,80

Üdi rohe Thunfischöl, mikrokristalline Wachs und geschwefelte Sperma-/' töi wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Rührenauf ca. 149 "C erhitzt. Dann wurde Bleiglätte in die Mischung eingesprengt, die etwa eine Stunde lang bis die Reaktion beendet war, zwischen 154 — 171 ⁰C !«halten wurde. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Schmiermittel war ein fester, wachsartiger Stoff, der bei Beanspruchung schnell zu einer klebrigen Flüssigkeit wurde. Das Schmiermittel .vurde zu ^ner glichen Menge Rückstandsöl geschmolzen. Das erhaltene Produkt /eiuto une schwache Gelstruktur und ergab nach Beanspruchung 'ine klebrige Flüssigkeit.

Dos vorstehende Beispiel zeigt das ungefähre Mindestverhältnis der Bleiseife /um geschwefelten Spermazetöl, das noch zufriedenstellende Schmiermittel eiijibt, wenn der Tran Thunfischöl ist. Wie für den Fachmann leicht zu erkennen, k.mn dieses .Mindestverhältnis, wenn andere Fischöle verwendet werden, schwanken. Die Erfindung umfaßt auch die Möglichkeit anderer Verhältnisse, wenn andere Fischöle verwendet werden.

BEISPIEL IV

Ein Schmiermittel folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

*Bestandteil*	*Gewicht (Gramm)*	Verhältnisse	1,3:	1
TR	595,35	TR/BL	1 :	2
MKW	524,48	MKW/TRBS-	2 :	1
SMS	524,48	TRBS/SMS
BL	453,60

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Das rohe Thunfischöl, mikrokristalline Wachs und Spermazetöl wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf ca. 149 ⁰C erhitzt. Dann wurde Bleiglätte in die Mischung eingesprengt, die unter Rühren eine Stunde lang bei 154 — 171 ⁰Cgehalten wurde. Die Mischung wurde dann abgekühlt. Das erhaltene Schmiermittel war eine fettartige Substanz mit der allgemeinen Konsistenz eines üblichen Fetts. Diese Mischung wurde zu einer gleichen Menge Rückstandsöl geschmolzen, woraus sich eine halbflüssige Verbindung ergab, die einen gewissen Mangel an Gelstärke erkennen ließ.

BEISPIEL V

Ein Schmiermittel folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteil	Gewicht (Gramm)	Verhältnisse	17 :	1
TR	141,75	TR/BL	6,5 :	1
MKW	1474,20	MKW/TRBS	2 :	1
SMS	113,40	TRBS/SMS
BL	85,05

Das rohe Thunfischöl, mikrokristalline Wachs und geschwefelte Spermazfitöl wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf ca. 149 ⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Bleiglätte unter Rühren in die Mischung eingesprengt, und die Mischung für ca. eine Stunde zwischen 154 — 171 ⁰C gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt. Das erhaltene Schmiermittel war ein wachsartiger Feststoff. Schmelzt man die Verbindung in eine gleiche Menge Rückstandsöl, erhält man ein Schmiermittel mit relativ schwacher Gelstruktur, das unter Beanspruchung schnell in den flüssigen Zustand zurückkehrt.

Das vorstehende Beispiel zeigt das ungefähre Maximalverhältnis von mikrokristallinem Wachs zu Bleiseife, das bei Verwendung von Thunfischöl als Tran noch gerade ein zufriedenstellendes Schmiermittel ergibt. Wie für den Fachmann leicht erkennbar, kann die erfindungsgemäße Verwendung ande-

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rer Fischöle durchaus zu einem unterschiedlichen Maximalverhältnis führen. Die Erfindung umfaßt auch solche Verbindungen, bei denen das Verhältnis von mikrokristallinem Wachs zu Bleiseife bei Verwendung anderer Fischöle außerhalb des hier genannten Verhältnisses liegt.

BEISPIEL Vl

Nd(Ji Jem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Schmierfett aus !olfj! rider Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil	Gewicht (kg)	Verhältnisse	1 :	1
TR	34,70	TR/BL	1,3:	1
MKW	81,65	MKW/TRBS	2,3:	1
SMS	26,54	TRBS/SMS
BL	26,13
A jphaltisch'.-s Rückstand«")!	167,37

Zusätzlich wurden 10,61 kg M0S2 und 61,23 kg Graphit dem Schmierfett zuge-'.i'-bun. Das asphaltische Rückstandsöl besteht zu 10 % aus Asphalt und zu 90 % a--js Ruckslandsöl. Dieses Fett stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar und besitzt alle die vorher erörterten vorteilhaften Eigenschaften. Es :s' insbesondere; als Schmiermittel für offene Getriebe geeignet.

Ein erfindungsgemäßes Schmierfett wurde auf Verschleißeigenschaften mit einem LFW/1 Standardbelastungs- und Verschleißtester für Hochdruckfette untersucht. Das Fett wurde in dem im Beispiel Vl angegebenen Mengenverhält-Ii ssen hergestellt, jedoch wurde in Anbetracht der Tatsache, daß asphaltische Rückstandsöle manchmal natürliche Hochdruckeigenschaften haben, das Rückstandsöl indem Fett durch MVI 150 Brightstock ersetzt. MVI 150 wurde auch in den anderen Vergleichsschmiermitteln verwendet. Der Test wurde mit einer Grundlast von 81,65 kg durchgeführt und bei 4218 kg/cm^. Das Blockmaterial

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hatte eine Rockwellhärte von 34.C und eine Oberflächengüte von 15 RMS während das Ringmaterial eine Rockwellhärte von 60 C hatte und eine Oberflächengüte von 7 RMS. Der Test wurde über eine Stunde bei 85 UpM gefahren.

Die Testergebnisse /«igten, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich vorteilhaft von anderen Hochdruckschmierfetten abhebt, die zusätzliche Geliermittel oder Zusätze enthalten, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht vorhanden sind. Insbesondere sind die Verschleißeigenschaften bedeutend besser als bei einem nach der oben erwähnten US-PS 3 652 415 her nestei I ten Hnchdruckfett.

Die Temperatur- und Reibungskoeffizientkurven des Schmiermittels zeigten während des Tests gleichfalls vorteilhafte Eigenschaften des Schmiermittels nil. So stieg die Temperatur eingangs dps Versuchs und kehrte dann /u einem niedrigeren Wert zurück, bei dem sie sich für die Restdauer des Versuchs stabilise; te Ähnlich fiel der Reibungskoeffizient bei Beginn des Versuchs ab, · bis bei ca. 2500 - 3000 Umdrehungen die Kurve einen abrupten nach unten gerichteten Verlauf nahm, wonach der Reibungskoeffizient bei einem relativ modrigen Wert von unter 0,05 cm verflachte. Ähnlich kam es bei dem angezeigten Verschieß bei ca. 4000 Umdrehungen zu einem Abflachen auf einem Niveau von 0,002b cm.

Das Schmiermittel der Erfindung hebt sich auch vorteilhaft von einem Schmiermittel ab, das unter Verwendung des üblicherweise zwecks Bestehens ies Gardner-Denver Hochdruckschmiermitteltests .zugegebenen Anteils eines Zusatzes hergestellt wird. Dieser Test verwendet einen (Zapfen-) Weeks Öiprufor und verlangt, daß das Schmiermittel ein 21.100 kg/cm --Minimum besteht, bevor starker Verschleiß oder eine Anfressung des Zapfens auftritt. Jedoch wurde das einzelne Muster nicht auf der Maschine getestet.

Festzustellen ist, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle für Hochdruckschmierfette vorteilhaften Eigenschaften aufweist, ohne daß irgendein besonderes Geliermittel oder ein Hochdruckzusatz dem Schmiermittel zugesetzt wird, wie dies für bekannte Hochdruckschmiermittel erforderlich ist.

Erfindungsgemäße Schmierzusammensetzungen wurden auch Standard ASTM Penetrationsversuchen unterworfen, die dadurch, daß sie bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wurden, modifiziert waren. Diese Versuche

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zeigten, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittel Durchdringungs- und TempfiraturfiigenschaHfn besitzen, die sich in erheblichem Maße von denen üblicher Schmiermittel unterscheiden. Dies kommt dadurch zum Ausdruck, d.)ß bei üblichen Fetten die Durchdringung/Temperatur-Relation im wesentlirhen linear oder je nach verwendeter Darstellungstechnik eine einfache Kur-■;·■-ist. (Dm Viskosität wird üblicherweise logarithmisch aufgetragen, um üne-.!'-Qiqebnfsx /u f.-rhdltenj Andererseits weisen die erfindungsgemäßen S iimiwiriMü i e.n_t Dun hdringung/Temperatur-Relation auf, die sich etwa vvH. fo'cjt illfji'mfüii darstellen läßt:

Q. CC

S-

Q. J'

steigende Temperatur

VVιö leicht erkennbar ist, ermöglicht diese Eigenschaft die Verwendung erfin-'iunqsge.nidfier Schmiermittel im Rahmen eineF speziellen NLGI Qualität für vie. Anwendungen in einem wesentlich breiteren Temperaturbereich als vergleichbare Schmiermittel bekannter Zusammensetzungen. Diese Eigenschaft is» insbesondere für die Schmierung offener Getriebe vorteilhaft.

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Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können leicht mit fluchtigen Lösungsmitteln wie z.B. Lösungsmitteln für Kohlenwasserstoffe, Lösungsmitteln für chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkoholen usw. gemischt werden. Das Lösungsmittel kann vorzugsweise bis zu 50 Gew. % der erhaltenen Mischung ausmachen. Für den Fachmann versteht es sich, daß solche verdünnte Mischungen mit geeigneten Treibmitteln wie Luft, fluorierten Ethylenen und anderen in der Aerosoltechnik bekannten Treibmitteln kombiniert werden können. Das erhaltene Sprühschmiermittel eignet sich insbesondere zur Schmierung offener Getriebe sowie für andere Verwendungen, bei denen es vorteilhaft ist, das Schmiermittel in der Art einer Farbe aufzubringen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Thixotropes Schmiermittel mit reversibler Gelstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt wesentlicher Anteile eines rohen Fischöls, eines schwefelmodifizierten Spermazetöls, eines mikrokristallinen Wachses und eines Bleioxids enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung bis zu 90 Gew.% Kohlenwasserstofföl enthält.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Fischöl rohes Thunfischöl, Heringsöl, Menhadenöl, Sardinenöl, Lebertran, Heilbuttöl, Lachsöl und Haifischöl und das schwefel modifizierte Sperma/Ktöl geschwefeltes und sulfoniertes Spermazetöl sein kann.

4. Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Fischöis zum Bleioxid im Bereich von ca. 1 : 2 bis 2 : 1 liegt, das Gewichtsverhältnis des Fischöls und Bleioxids zu dem schwefelmodifizierten Spermazetöl im Bereich von ca. 1 : 1 bis 4,4 : 1 liegt und das Verhältnis des mikrokristallinen Wachses zu dem Fischöl und dem Bleioxid im Bereich von ca. 1 : 2 bis 6,5 : 1 liegt.

5. Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleioxid Bleiglätte ist.

6. Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung bis zu 90 Gew. % Kohlenwasserstofföl enthält.

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7. Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Thunfischöl als Fischöl das Verhältnis des Fischqls zum Bleioxid ca. 1,3 : 1 ist, das Verhältnis von Fischöl und Bleioxid zu dem schwefeimodifizierten Spermazetöl ca. 2,3 : 1 ist und das Gewichtsverhältnis des mikrokristallinen Wachses zu dem Fischöl und der Bleiglätte ca. 1,3 : 1 ist.

8. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung ca. 50 Gew. % asphaltisches Rückstandsöl enthält.

9. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl Mineralöl, synthetisches Polybutenöl und Ester synthetischer öle sein kann.

10. Verfahren zur Herstellung eines thixotropen Schmiermittels mit reversibler Gelstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Reaktionsgeffß bedeutende Mengen Fischöl, schwefelmodifiziertes Spermazetöl und mikrokristallines Wachs gibt, die Mischung auf ca. 149 — 204 ⁰C erhitzt, der Mischung eine wesentliche Menge Bleioxid zugibt und die Mischung abkühlt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Abkühlen des Schmiermittels und nach der Zugabe des Bleioxids als zusätzliche Maßnahme der Mischung bis zu 90 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Zusammensetzung Kohlenwasserstofföl zugibt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteren Verfahrensschritt das abgekühlte Schmiermittel in ein Kohlenwasserstofföl schmilzt, wobei das Kohlenwasserstofföl in einem Mengenanteil von bis zu ca. 90 Gew. % der erhaltenen Mischung vorliegt.

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13. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mit einem flüchtigen Lösungsmittel gemischt wird, um es als Aerosolsprühmittel verwendbar zu machen.

14. Schmiermittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtiges Lösungsmittel Lösungsmittel für Kohlenwasserstoff, Lösungsmittel für chlorierten Kohlenwasserstoff und Alkohole in Frage kommen.

15. Thixotropes Schmiermittel mit reversibler Gelstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt bedeutender Anteile rohen Fischöls, schwefel modifizierten Spermazetöls und mikrokristallinen Wachses enthält sowie eine Menge Bleioxid, die größer als die /ur Bildung einer normalen Bleiseife für die Reaktion mit dem rohen Fischöl benötigte Menge ist.

16. Schmiermittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung bis zu ca. 90 Gew. % Kohlenwasserstofföl enthält.

17. Schmiermittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Fischöl rohes Thunfischöl, Heringsöl, Menhadenöl, Sardinenol, Lebertran,/Heilbuttöl, Lachsöl und Haifischöl und das schwefel modifizierte Spermazetöl geschwefeltes Spermazetöl und.sulfoniertes Spermazetöl sein kann.

18. Schmiermittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fischöl zu Bleioxid ca. 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Fischöl und Bleioxid zu schwefelmodifi ziertem Spermazetöl ca. 1 : 1 bis 4,4 : 1 beträgt und das Verhältnis des mikrokristallinen Wachses zum Fischöl und Bleioxid ca. 1 : 2 bis 6,5 : 1 beträgt.

19. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleioxid Bleiglätte ist.

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20. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung bis zu ca. 90 Gew. % Kohlenwasserstofföl enthält.

21. Schmiermittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von rohem Thunf ischöl als Fischöl das Verhältnis von Fischöl zu Bleioxid ca. 1,3 : 1 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Fischöl und Bleioxid zu dem schwefel modifizierten Spermazetöl ca. 2,3 : 1 beträgt und das Gewichtsverhältnis des mikrokristallinen Wachses zu dem Fischöl und der Bleiglätte ca. 1,3 : 1 beträgt.

22. Schmiermittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung ca. 50 Gew. % eines asphaltischen Rückstandsöls enthält.

23. Schmiermittel nach Anspruch 16. dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofföl Mineralöle, synthetische Polybutenöle und Ester synthetischer Öle verwendet werden können.

24. Schmiermittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mit einem flüchtigen Lösungsmittel gemischt wird, um es als Aerosolsprühmittel verwenden zu können.

25. Schmiermittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtiges Lösungsmittel Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe, Lösungsmittel für chlorierte Kohlenwasserstoffe und Alkohole verwendet werden können.

26. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleioxid in größerer Menge zugegeben wird als zur Bildung einer normalen Bleiseife für die Reaktion mit dem in dem Schmiermittel vorhandenen Fischöl erforderlich wäre.

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