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Verfahren und Schaltungsanoranung zur automatischen Korrektur der
Abweichungen von der Linearitat des Grundgesetzes der Absorptionsspektrcmetrie Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Schaltungsanordnung zur absor[tionsphotometrischen
Bestinuung von Stoffkonzentrationen, das dadurch charakterisiert ist, daß aus den
Signalwerten von nur zwei Eichlösungen mit bekanntem Konzentrationsverhältnis die
Abweichungen von der Linearität des Lambert-Beerschen Gesetzes automatisch ermittelt
und korrigiert werden, wobei gleichzeitig zuIn Zweck der Konzentrationseichung durch
Multiplikation der in einem großen bereich korrigierten Absorptionswerte mit einem
automatisch gefundenen Faktor ein vorgewählter linearer, skalarer Zusammenhang zwischen
Konzentration der Probe und der photometrischen Anzeige erreicht wird.
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Bei der quantitativen Absorptionsphotometrie wird die durch ein absorbierendes
Medium hervorgerufene Lichtschwächung gemessen. Als Grundlage für den mathematischen
Zusammenhang zwischen der durch elementspezifische Absorpticn bedingten
Lichtschwächung
und der StoEfkonzentration dient das Lambert-Beersche Gesetz E(t c d wobei E() E
die gemessene Extinktion, £ ( # ) - der Extinktionskoeffizient, c - die zu bestimmende
Stoff= konzentration und d - die Schichttiefe bedeuten. Nach diesem Gesetz ist die
Extinktion bei konstanter Wellenlänge und konstanter Temperatur de Produkt aus Stoffkonzentration
und Schichttiefe direkt proportional. Als Proportionalitätsfaktor tritt in der Gleichung
bei konstanten äußeren BedingungeIl und gegebener Wellenlänge der Extinktionskoeffizient
auf, der als konzentrationsunabhängige Stoffkonstante aufzufassen ist. Das Lambert-Beersche
Gesetz stellt ein Grenzgesetz für sehr verdünnte Lösungen dar. Bei Ronzentraticnen,
die den Wert 10-2 mol/l über schreiten, nimmt die Extinktion bei steigender Konzentration
nicht mehr linear zu. Im wesentlichen sind diese Linearitätsabweichunyen auf die
Änderung des Brechungsindex der Lösung und auf eine mangelnde spektrale Monochromasie
der Meßstrahlung zurückzuführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, das ganz allgemein in der quantitativen
Absorptionsphotometrie Anwendung finden kann, wird nachstehend anhand eines bevorzugten
Ausführungsbeispieles in der Flammen-Atomabsorptionsphotomrtrie erläutert.
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Die Atomabsorptionsanalyse zur Bestimmung der Atomkonzentration einer
Probe beruht auf der Messung der Lichtschwächung von Atom-Resonanzstrahlung durch
freie Elementatome, die sich im Grundzustand befinden. Den quantitativen Zusammenhang
zwischen selektiver Resonanz absorption elektromagnetischer
Strahlung
einer bestimmten Wellenlänge und Atomkonzentration liefert das vorher genannte Lambertneersche
Gesetz, in dem nunmehr sinngemäß der Buchstabe c als Atomkonzentration und der Buchstabe
d als Lichtweg in der rlamme zu deuten sind. Bei flammen-atomabsorptions= photorletrischen
I-lessungen, vornehmlich über einen großen Konzentrationsbereich, treten häufig
Abweichungen vom Lambert-Beerschen Gesetz auf, die durch unterschiedliche Einflüsse
physikalisch-chemischer Natur hervorgerufen werden. Abweichungen vom linearen Zusammenhang
zwischen Extinktion und Atomkonzentration in dem Sinne, daß steigenden Konzentrationen
zu geringe Extinktionswerte zugeordnet sind, haben eine Einbuße an Empfindlichkeit
zur Folge und führen zu einer nicht proportionalen Beziehung zwischen Konzentration
und angezeigtem Meßwert.
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Die unspezifische Lichtschwächung (Absorption) durch Lichtstreuung
als eine der Ursachen für eine Abweichung vom Lambert-Beerschen Gesetz wird bereits
nach dem Stand der Technik durch verschiedene bekaniite Methoden wirkungsvoll kompensiert,
so daß für das erfindungsgemäße Verfahren die Annahme des Vorhandenseins von unspezifischen
Lichtverlusten entfallen kann. Eine der wesentlichsten Ursachen für das Auftreten
der Linearitätsabweichungen vom Grundgesetz der Absorptionsphotometrie ist auf ein
für die Isolierung der Atom-Resonanzlinie mit einer Bandbreite in der Größenordnung
von 0,002 nm nicht ausreichendes spektrales Auflösungsvermögen der bei der Meßanordnung
verwendeten und mit wirtschaftlich noch vertretbarem Aufwand hergestellten Monochromatoren
zurückzuführen. Aus diesem Grund können parasitäre Spektrallinien, die in unmittelbarer
tlachbarschaft der llellenlänge einer Resonanz linie liegen und keinen oder nur
einen geringen Beitrag für die elementspezifische
Absorption liefern,
nicht immer vollständig von dem Monochrornator abgetrennt oder eliminiert werden,
wodurch Abweichungen vom Lambert-Beersche Gesetz auftreten.
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Die Gültigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes in der Flammen-Absorptionsphotometrie
ist außerdem an die Voraussetzungen geknüpft, daß keine Wechselwirkung zwischen
den Atomen des zu bestimmenden Ele,nentes und daß keine Wechselwirkung zwischen
den Atomen des zu bestimmenden Elementes und anderen aus der chemischen Matrix bei
der Atomisierung freigesetzten Atomen stattfindet. Wenn nur eine dieser Bedingungen
nicht erfüllt ist, werden bereits XJichtlinearitäten bei der Konzentrationseichung
beobachtet.
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Außerdem weist die Flamme mit ihrer optisch wirksamen inneren und
äußeren Reaktionszone als Absorptionsküvette nicht die völlig idealen homogenen
Verhältnisse auf, aus denen eine der Konzentration proportionale Absorption resultiert.
Auch die besonders im ultravioletten Spektralbereich bei den Flammen auftretenden
Eigenabsorptionen führen unter bestimmten Bedingungen zu Abweichungen vom Proportionalitätsgesetz.
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Auf Grund der in der Flammen-Absorptionsphotometrie zu Abweichungen
vom Lambert-Beerschen Gesetz führenden vielfältigen und teilweise komplexen Einflüsse,
zu deren Ausschaltung der bisherige gerätetechnische Stand keine Lösung mit Erfolg
in Aussicht stellt, wurden verschiedene Verfahren hekannt, die Dioden oder andere
nicht-lineare elektronische Bauelemente im Anzeigeverstärker-System verwenden, mit
denen eine Anncherung an die lineare Eeziehung zwischen der AtoIakonzentration und
der Meßwertanzeige erreicht werden soll.
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Die Verwendung von Einstellpotentiometern, mit denen sowohl der betrag
als auch der wirksame .insatznunkt der vorzunehmenden Korrektur variiert werden
können, ist insofern nachteilig, daß zum einen der auf diese Weise gewonnene Polygonzug
nur eine unbefriedigende Annäherung an die wahren zu bestimmenden Konzentrationsmeßwerte
@arstellt und daß zum anderen bei einer Erhöhung der Anzahl der nicht-linearen Bauelemente
ihre manuellen Einstellungen sowie die Verwendung rehrerer Eichlösungen mit einer
Zeitaufwand verbunden sind und damit schnelle un automatische Korrekturen der Linearitätsabweichungen
vom Lambert-Beerschen Gesetz, wie sie insbesondere für die Zwecke der Flammen-Absorptionsphotometrie
zu fcrdern sind, nach dieser Prinzip nIcht möglich sich.
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Der Erfindung leigt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens und
einer Schaltanordnung zugrunde, bei dem die Nachtelle der bekannten Verfahren bezüglich
der Korrektur der Linearitätsabweichun£en vermieden werten und das aus den Signalwerten
von nur zwei Eichkonzentrationen die Abweichungen vom Lambert-Beerschen Gesetz schnell
sowie automatisch ermittelt und korrigiert, wobei gleichzeitig ein vorwühlbaren
linearer, skalarer Tusammenhang zwischen der Konzentration der Probensubstanz und
der photometrischen Anzeige hergestellt wird, so daß eine zeitlich dichte Aufeinanderfolge
von Eich-, Meß-und Kontrollvorgang gewährleistet ist.
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Im folgenden wird anhand der Zeichnungen das Prinzip des erfindungsgemäßen
Verfahrens und Detalis einer bevorzugten Ausführungsform der Schaltungsanordnung
für ein Flammen-Atom= absorptionsspektrometer erläutert.
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£s zeigen Fig.1 das @rinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig.2
eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Schaltungsanordnung.
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Unter der Voraussetzung der Gültigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes
müssen die aus nacheinander folgenden absorptionsphotometrischen Messungen von zwei
Eichlösungen mit bekanntem Konzentrationsverhältnis resultierenden Signalspannungen
das yleiche, den Eichkonzentrationen entsprechenue Verhältnis aufweisen.
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Im ersten Verfahrensschritt wird gemäß Fig.l die Absorption der Eichlösung
r,lit der Konzentration c gemessen, deren zuge-2 ordnete Signalspannung Uc in einem
Integrator gespeichert wird.
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2 Im zweiten Verfahrensschritt folgt die Messung der Eichlösung mit
der Konzentration c, deren zugeordnete Signalspannung UL mit dem Signalwert 2 .
Uc verglichen wird. Der Differenzbetrag (2 Uc - Uc) ist somit ein Maß für die Linearitätsabweichung
2 vom Lambert-Beerschen Gesetz und kann als Steuer- und Regelspannung für ein autor.atisches
Korrektursystem Verwendung finden Jede beliebige Kurvenforn: kann mathematisch durch
das allyemeine Polynom
dargestellt werden, wobei aO * O, al - an Koeffizienten und n die Ordnung des Polynoms
bedeuten. Untersuchungen über den Betrag der Abweichungen vom Lambert-Beerschen
Gesetz bei der Flammen-Absorption zeigten im interessierenden Konzentrationsbereich,
daß für den als zulässig betrachteten Restfehler von + 0,5 %, bezoyen auf die Anzeige,
ein quadratisches Polynom y = a0x² + alx + a2 als Ausdruck für die Kurvenkorrektur
ausreicht. Die in dem quadratischen Polynom auftretende Größe x entspricht dem gemessenen
Signalspannungswert, bevor die Abweichungen zum
Lambert-Beerschen
Gesetz ermittelt, korrigiert und die Konzentrationen errechnet werden. Die Normierung
der Geräteskalenanzeige in dem Sinne, daß dem Skalenwert Null stets die Atemkonzentration
mit dem Wert Null zugeordnet ist, wird durch den nach dell Stand der Technik bekannten
automatischen Nullpunktabgleich des Flammen-Absorptionsgerätes erreicht, der vor
Beginn einer Meßreihe oder Lichung durchgeführt werden kann, so daß sich als vereinfachter
Ausdruck für die Kurvenkorrektur a0x² + a1x = 0 oder a0 x² + x = 0 a1 ergibt. Setzt
man in diesem quadratischen Polynom für den Wert x die gemessene Extinktion E und
für das Koeffizientenverhältnis a0 den Faktor n ein, so erhält man für die Anzeige
A der a1 linearisierten und korrigierten Kurve gemäß Fig.1 den Ausdruck A = E +
n.E2 Zur einfacheren Ablesung und Erfassung der Meßwerte sollen die bei der Flammen-Atomabsorption
erhaltenen Signalspannungen in einem frei wählbaren skalaren Zusammenhang stehen.
Diese Forderung wird durch Einführung eines Faktors m berücksichtigt, wodurch der
Ausdruck für die Anzeige A schließlich in A = m.(E + n . E²) übergeht.
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Es wird nun die Funktion des erfindungsgemäßen Verfahrens und der
Schaltungsanordnung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Nach vorherigem Auslösen des autoinatischen Nullpunktabgleiches wird eine Eichlösung
mit der konzentration c/2 in Form eines feinen Flüssigkeitsnebels in die
Flamme
zerstaubt und die bei Wechselwirkung der freien, im Grundzustand sich befindlichen
Elementatome mit der Resonanzstrahlung durch Absorption hervorgerufene Lichtschwächung
als Signalspannung Ec yemessen, die gemäß Fig.2 gleichzeitig an 2 den Eingängen
der Multiplizierer l und 2 anlieyt. Vor Deginn einer Eichung wird automatisch der
n-Faktorspeicher 3 über den Schalter 4 durch die Entladespannung auf den Wert Null
gestellt, so daß die Ausgangsspannung des Multiplizierers 2 den Wert Null annimmt.
Der Summenverstärker 6 erhält an einem seiner Eingänge die Grundverstärkungsspannung
7 von zum Beispiel 1 V, so daß am Ausgang des Multiplizierers 1 wieder das Spannungssignal
Ec verfügbar ist. Durch die Ablaufautomatik, 2 die in diesem Zusammenhang nicht
ausführlicher beschrieben wird, wird der Schalter 11 geschlossen, so daß die Differenz
der Spannungswerte von Ec und der Referenzspannung 10 dem Eingang 2 des c/2-Konzentrationsspeichers
12 zugeleitat wird. Die Ausgangsspannung von dem c-Konzentrationsspeicher 12 gelangt
zu dem 2 Summenverstärker 6 und damit auf den zweiten Eingang des Multiplizierers
1. Bei einer Abweichung der Eingangsspannung an dem c-Konzentrationsspeicher 12
von dem Wert Null, verändert sich seine Ausgängsspannung solange, bis über die Abgleichschleife
Summenverstärker 6, Multiplizierer 1, Widerstand R 8, Widerstand 2R 9 und Referenzspannung
10 an dem Schalter 11 eine Abgleichspannung von Null Volt erreicht wird. Bei dieser
AbgleichbedingunS ni1unt die Ausgangsspannung des Multiplizierers 1 den Wert 1 V
an, wenn die Referenzspannung 10 den Wert von -2 V hat. Die Ausgangsspannung des
Multiplizierers 1 wird hierbei unabhängig von der Signalspannungsgröße von Ec immer
auf die Ausgangsspannung 1 V ausgeregelt. Der Spannungswert, der für diesen Multiplikationsfaktor
erforderlich ist, wird in dem c-Konzentrationsspeicher 12 gespeichert, nachdem sich
der Schal-11 11 automatisch nach abjelaufenem Regel- und Steuerzyklus öffnet.
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Hs wird nun@ehr die Eichlösung mit cer Konzentraticn c in die Flamme
zerstäubt und hierbei mit dem Flammen-Absorptionsphotometer ein Spannungssignal
Ec gemessen, das an den Eingang und mit einem konstanten Faktor multipliziert an
den Ausgang des Multiplizierers 1 gelangt. Für den Fall, daß die Ausgangsspannung
des Multiplizierers 1 gemäß Fig.2 nach dem Ausführungsbeispiel mit einem Betrag
von 2 V doppelt sc hoch int wie bei der Eichlösung it der Konzentration c, nimmt
die Spannung an den Widerständen R 13 und 14 auf 2 Grund der Referenzspannung 10,
die mit -2 V das Gleichgewicht hält, den Spannungswert Null an. Wenn die Dedingung
Ec = 2 . Lc für die Signalspannungen nicht erfüllt ist, d.h.
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Ec = 2 # Ec für die Signalspannungen nicht erfallt ist, d.h.
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wenn die Ausgangsspannung des Multiplizierers < 2 V ist, wird die
an den Widerständen R 13 und R 14 von Null abweichende Korrekturspannung über den
Schaler 15 dem Korrekturspeicher 16, der eine eingeprägte quadratische Funktion
hat, zugeführt. Nach der Speicherung der Korrekturspannung öffnet sich der Schalter
15, während gleichzeitig die Schalter 17 und 18 geschlossen werden. Die Ausgangsspannung
des n-Fuktorspeichers 3 weicht nunmehr von dem Wert Null ab, so daß der Multiplizierer
2 an seinem Ausgang die Signalspannung n . $ abgibt, die sich im Sur@@enverstärker
6 zu der Grundverstärkunsspannung 7 addiert. An den zweiten Eingang des Multiplizierers
1 gelangt somit das Spannungssignal (1 + n . @), das durch Multiplikation mit dem
Spannungswert L, der am Eingang, des Multiplizierers 1 zur Verfügung steht, den
Wert L + n . @² am Ausgang des Multiplizierers 1 annimmt. Die Größe des Faktors
ändert sich durch Aufintegration der Differenzspannung zwischen den Widerständen
R 13 und P 14 und der aus den Korrekturspeicher 16 resultierenden Spannung so lan££e,
bis die Verknüpfungsspannung an den Widerständen P 13 und k 14 den Wert Null erreicht
und damit gemäß Ausführungsbeispiel die
Ausgangsspannung des Multiplizierers
1 den Wert 2 V annimmt.
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Die Korrektur der Abweichungen von er Linearität des Lambert-Beerschen
Gesetzes würde somit durch Addition des quadratischen Gliedes n.D² vorgenommen.
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Für die Funktion der automatischen Konzentrationseichung wird gemäß
Fig.2 die Ausgangsspannung des Multiplizierers l dem Eingang des Multiplizierers
10 zugeführt. Die Ausgangsspannung des Multiplizierers 10 gelangt über den geschlossenen
Schalter 20 zum Eingang des m-Faktorspeichers 21. Ist zum Beispiel für eine skalare
Anzeige ar: Digitalvoltmeter 22 von 100,0 % eine Eingangsspannung von 10 V notwendig,
so wird am Schleifer des Potentiometers 23 ebenfalls eine Spannung von lO V durch
Herunterceilen der Referenzspannung 24 eingestellt. Die Differenzspannungen ar Eingang
des m-Faktorspeichers 21 werden aufintegriert und korrigieren den ;iultiplikationsfaktor
In arti zweiten Eingang des Multiplizierers so lange, bis am Digitalvoltmeter 22
dieselbe Spannung abgelesen werden kann, die ari Schleifer vom Potentiometer 23
eingestellt wurde. Es wird somit unmittelLar -auf die Anzeige des Digitalvolmeters
22 eingestellt, ohne daß die Spannung ar Schleifer 23 separat gemessen werden muß.
Nach der Abgleichzeit des Spechers 21 öffnet sich der Schalter 20 und die im Ausführungsbeispiel
willkürlich gewählte Verstärkung von 1:5, d.h. von 2 V auf 10 V aus der Spannung
des Multiplizierers 1 bleibt für alle folgenden tlessungen erhalten. Die vorstehend
beschriebenen Abgleichvorgänge nehmen nur einen Zeitaufwand von wenigen Sekunden
in Ansprucn, der innerhalb der Meßzeit zur Ermittlung der Konzentration einer Probensubstanz
liegt. Nach Abschluß des Eichvorganges zeigt das Flammen-Atomabsorptionsspektrometer
bei der folgenden Messung unmittelbar die Konzentration in Prozenteinheiten an.
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Die Anzeige des Gerätes folgt nunmehr der Beziehung A = m.(E + n.E²).
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahien ist es weiterhin möglich, daß
die Korrektur der Abweichungen vom Lambert-Beerschen Gesetz nicht durchgeführt wird,
jeuoch eine automatische Eichung des skalaren Faktors erfolgt. Auch diesen Geräte-Funktionsbetrieb
ist die erfindungsgemäße Schaltungsanordnung geeignet. Die in dem Ausdruck m (E
+ n . E²) auftretende Größe n @ E² bedeutet das Korrekturglied für die Abweichungen
vom Lambert-Beerschen Gesetz.
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Nach den bisherigen Erfahrungen in der Flammen-Atomabsorp= tionsphotometrie
treten bei höheren Konzentrationen der Probenlösungen Abweichungen vom Lambert-Beerschen
Gesetz in dem Sinne, daß mit steigender Konzentration die gemessene Extinktion mehr
als proportional zunimmt, nicht auf und der Ausdruck n . E² wird aus diesem Grund
keine negativen texte annehmen. Durch eine geeignete Schaltungsanordnung wird erreicht,
daß der Ausdruck n @ E² nur positive oder Null-Werte annimmt. Die Schaltungsanordnung
reduziert auftretende negative Werte auf Nullwerte. bei der Zerstäubung des Lösungsmittels
mit der Probenkonzentration Null in die Flamme wird zuerst der automatische Nullpunktabgleich
ausgelöst und anschließend die Speicherung des Wertes der Konzentration c vorgenommen.
Der resultierende Signalwert 2 für die c-Messung ist jedoch Null. Die nachfolgende
Messung der 2 Konzentration c liefert in jeden Fall ein von Null positiv abweichendes
Spannungssignal. Der Funktionsablauf ist analog den Lereits vorstehen beschriebenen
Verfahrensschritten lediglich mit dem Unterschied, daß die Spannung am Schalter
17 zum Eingang vom n-Faktorspeicher 3 bestrebt ist, einen Ladevorgang in Richtung
zu negativen n-Werte auszulösen. Eine geeignete Schaltungsanordnung verhindert jedoch
das Auftreten negativer Speicherwerte am n-Faktorspeicher 3. Für n stellt sich vielmehr
der Wert Null ein. Als Ausdruck für die Anzeige A ergibt sich hieraus A = m(E +
O . E²) = m . E.
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Die für die Schalter 4, 11, i5, 17, 18 und 20 erforderlichen Prograrzl-
unu Zeitablaufschritte, die durch flerührungstasten ausgelöst werden können, zählen
zum Stand der Technik und werden daher nicht besonders erläutert.
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Gegenüber an sich bekannten Verfahren zur Korrektur der Abweichungen
vom Lambert-Beerschen Gesetz liegt der eindeutige Vorteil der erfindungsgemäßen
Schaltungsanordnung darin, daß sie als integrierter Bestanuteil eines Spektralgerätes
diese Korrektur automatisch und schnell durchführt.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispieles
erläutert, das jedoch in mannigfacher Weise durch bekannte Techniken unter Verwendung
eines Polynoms mit der Ordnung # 2 als Ausdruck für die Korrektur der Abweichungen
vom Lambert-Beerschen Gesetz geändert und abgewandelt werden kann.
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Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
gekennzeichnet.
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Patentansprüche: