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Verfahren zur Herstellung dünner Silberkathoden für elektrochemische
Zellen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner Silberkathoden
für elektrochemische Zellen, insbesondere Biobrennstoffzellen.
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Unter Biobrennstoffzellen versteht man Brennstoffzellen, die mit körpereigenen
Stoffen, insbesondere mit Glucose als Brennstoff und mit in der Körperflüssigkeit
gelöstem Sauerstoff als Oxidationsmittel, betrieben werden. Biobrennstoffzellen,
wie Glucose/ Sauerstoff-Zellen, können als Stromquellen für implantierte elektronische
Geräte, beispielsweise Herzschrittmacher und künstliches Herz, dienen (vgl.: Berichte
der Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie, Band 77, Nr. 10/11, 1973, Seite
787 bis 790). Herzschrittmacher beanspruchen dabei lediglich eine Leistung von ca.
100 /uW. Bei der IJangzeitenergieversorgung von Herzschrittmachern ist es daher
ausreichend, die Biobrennstoffzelle in das Gewebe zu implantieren, weil die Diffusion
von Glucose und Sauerstoff aus dem Körpergewebe genügt, um die Elektroden mit den
Reaktanten zu versorgen. Aus diesem Grunde ist es dabei nicht unbedingt erforderlich,
extrem kleine Zellen und somit sehr kleine und dünne Elektroden zu verwenden. Die
Leistungsanforderungen steigen aber um den Faktor 105, wenn Biobrennstoffzellen
zur Energieversorgung eines künstlichen Herzens verwendet werden sollen. Um eine
ausreichende Versorgung mit den Reaktanten zu gewährleisten, ist es in diesem Fall
erforderlich, die Biobrennstoffzellen in der Blutbahn anzuordnen. Da eine derartige
Energiequelle auf kleinstem Raum durch die elektrochemische Oxidation der Glucose
und die Reduktion des Sauerstoffes aus dem Blut eine möglichst hohe Leistung erzeugen
soll, ist eine Miniaturisierung unerläßlich. Derartige implantierbare Biobrennstoffzellen
müssen demnach so kompakt und dünn wie möglich ausgestaltet sein und in
einem
sehr kleinen Volumen untergebracht werden können. Dazu ist es unter anderem auch
erforderlich, äußerst dünne, elastische und dennoch mechanisch stabile Elektroden
herzustellen, die elektrisch hoch belastbar sind.
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In der deutschen Patentanmeldung Akt.Z. P 24 05 475.9 ist ein Verfahren
zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Zellen mit einer auf einer
schichtförmigen metallischen Trägerstruktur befindlichen Raney-Edelmetallkatalysatorschicht
vorgeschlagen. Nach diesem Verfahren lassen sich dünne Elektroden hoher katalytischer
Aktivität und hoher mechanischer Festigkeit herstellen, die sich insbesondere zur
Verwendung als Anoden, d.h.
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Glucoseelektroden, in Biobrennstoffzellen eignen.
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Als Sauerstoffelektroden, d.h. Kathoden, werden in Biobrennstoffzellen
im allgemeinen Platin-, Silber- oder Kohleelektroden verwendet. Dabei kann beispielsweise
Kohle als Katalysator auf ein Gold- oder Silbernetz aufgebracht sein oder Platinschwarz
auf ein Platinnetz (vgl. beispielsweise: deutsche Offenlegungsschrift 2 200 054
bzw. US-Patentschrift 3 861 397). Platinelektroden sind allerdings für die.Verwendung
als Kathoden in Biobrennstoffzellen nur bedingt geeignet, da sie nicht nur die Sauerstoffreduktion,
sondern auch die Glucoseoxidation katalysieren, d.h. sie arbeiten nicht selektiv.
Kohleelektroden mit dem geschilderten Aufbau können im Prinzip zwar dünn hergestellt
werden, das Herstellungsverfahren selbst ist aber technisch aufwendig und schwer
reproduzierbar.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dünner
Silberkathoden für elektrochemische Zellen, insbesondere Biobrennstoffzellen, anzugeben,
das es ermöglicht, in technisch einfacher und reproduzierbarer Weise dünne, elastische
und mechanisch stabile Elektroden herzustellen, welche darüber hinaus eine sehr
hohe katalytische Aktivität aufweisen und selektiv die Sauerstoffreduktion katalysieren.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in ein Metallnetz
eine Silberhalogenidschmelze eingebracht, das Metallnetz mit der erstarrten Schmelze
zu einer dünnen Folie verarbeitet und anschließend das Silberhalogenid zu metallischem
Silber reduziert wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können extrem dünne Elektroden
in technisch einfacher und gut reproduzierbarer Weise hergestellt werden. Diese
Elektroden weisen eine poröse und hochaktive metallische Silberschicht mit großer
Oberfläche auf.
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Das eingelagerte Netzgerüst dient zur Stromabnahme, es bildet gleichzeitig
aber auch einpn stabilen Elektrodenkörper und führt so zu einem günstigen Elektrodenaufbau.
Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten dünnen Elektroden besteht nicht nur
darin, daß sich durch ihre Verwendung die Dicke von Biobrennstoffzellen weiter verringern
läßt. wobei sehr kompakte und dennoch leistungsfähige Zellen erhalten werden. Vielmehr
wird bei der Verwendung derartiger dünner Elektroden auch erreicht, daß die Glucosediffusion
durch die Kathoden nahezu ungehemmt erfolgt. Ohne Beeinträchtigung der mechanischen
Stabilität kann die Dicke der erfindungsgemäß hergestellten Elektroden bis auf etwa
30 #um herabgesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden zeigen selbst unter physiologischen
Bedingungen sehr hohe Stromdichten. Aufgrund der erzielbaren hohen Stromdichten
eignen sich diese Elektroden deshalb nicht nur zur Verwendung in Biobrennstoffzellen,
sondern auch allgemein in technischen Brennstoffzellen.
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Unter Silberhalogeniden werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung
Silberchlorid, -bromid und -jodid sowie deren Gemische verstanden. Diese Silberhalogenide
lassen sich relativ leicht schmelzen, wobei je nach der verwendeten Temperatur die
Schmelze dünn- bis zähflüssig ist. In eine derartige Schmelze wird entsprechend
dem erfindungsgemäßen Verfahren z.B. ein Metallnetz eingetaucht, das sich mit dem
geschmolzenen Silberhalogenid vollsaugt. Nimmt man das derart behandelte Metallnetz
aus der
Schmelze und läßt das anhaftende Silberhalogenid erstarren,
so erhält man ein einheitlich und vollständig mit Silberhalogenid bedecktes Metallnetz.
Ein derartiges Metallnetz läßt sich nahezu beliebig dünn auswalzen. Die dabei erhaltene
Folie wird dann noch einem Reduktionsvorgang unterworfen, wobei das Silberhalogenid
zu metallischem Silber reduziert wird. Vor oder nach der Reduktion kann aus der
Folie eine Elektrode in der gewünschten Größe ausgeschnitten werden. Vor dem Einbau
in eine Brennstoffzelle wird eine derartige Elektrode dann noch mit einem Stromableiter
versehen.
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Als Silberhalogenid wird vorzugsweise Silberchlorid verwendet.
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Unter Verwendung von Silberchlorid hergestellte Elektroden zeigen
nämlich die besten mechanischen Eigenschaften, d.h. eine gute Haftfestigkeit des
Silbers am Metallnetz und eine gute Flexibilität. Die Eigenschaften von unter Verwendung
von Silberjodid hergestellten Elektroden sind mit denjenigen der aus Silberchlorid
hergestellten Elektroden vergleichbar. Elektroden aus Silberjodid weisen im Vergleich
zu Elektroden aus Silberchlorid ein größeres Mikroporenvolumen auf und begünstigen
damit den Glucosetransport durch die Kathode zur Anode in besonderem Ausmaß.
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Bei der Verwendung von Silberjodid und insbesondere Silberbromid ist
deren Lichtempfindlichkeit zu beachten. Um photochemische Veränderungen weitestgehend
auszuschließen, ist deshalb eine rasche Weiterverarbeitung nach dem Tränkvorgang
zweckmäßig.
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Als Metallnetz können Netze aus Gold, Platin, Nickel oder Edelstahl
Verwendung finden. Vorteilhaft kann beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch ein
Silbernetz verwendet werden. Silbernetze bieten den Vorteil einer größeren Korrosionsbeständigkeit
etwa im Vergleich zu Nickel und Edelstahl, beispielsweise in physiologischer Kochsalzlösung;
im Vergleich zu Gold- oder Platinnetzen ist die Verwendung von Silbernetzen wirtschaftlicher.
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Die Verarbeitung des Metallnetzes samt der erstarrten Silberhalogenidschmelze
zu einer Folie kann beispielsweise durch Hämmern oder Pressen erfolgen. Besonders
vorteilhaft erfolgt die
Folienherstellung jedoch durch Auswalzen
des Metallnetzes samt anhaftender Schmelze. Das Auswalzen erfolgt vorzugsweise in
mehreren Schritten. Beim Walzvorgang selbst kann vorteilhaft in Richtung der Diagonalen
der Maschen des Metallnetzes gewalzt werden. Beim Auswalzen in diagonaler Richtung
erhält man nämlich ein Netzgewebe, das sich als besonders geeignet für eine stabile
Elektrodenstruktur erwiesen hat.
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Die Reduktion des Silberhalogenides zu metallischem Silber kann auf
chemischem Weg erfolgen. Als Reduktionsmittel kann hierbei beispielsweise Hydrazin
verwendet werden. Besonders vorteilhaft kann das Silberhalogenid jedoch elektrochemisch
reduziert werden.
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Hierbei wird das Silberhalogenid galvanostatisch oder potentiostatisch
in das metallische Silber übergeführt. Das elektrochemische Verfahren hat den Vorteil,
daß damit eine kontrollierte Reduktion vorgenommen werden kann. Die Reduktion wird
vorzugsweise in neutraler wäßriger Lösung durchgeführt, im Hinblick auf die spätere
Verwendung in Biobrennstoffzellen vorteilhaft in einer physiologischen Kochsalzlösung.
Die elektrochemische Reduktion kann jedoch auch in Kalilauge als Reaktionslösung
vorgenommen werden; hierbei wird das Silberhalogenid zunächst weitgehend in Silberoxid
umgewandelt, das anschließend zu metallischem Silber reduziert wird.
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Anhand von Ausführungsbeispielen und einer Figur, die Stromspannungskennlinien
einer erfindungsgemäß hergestellten Silberkathode zeigt, soll die Erfindung noch
näher erläutert werden.
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1. Herstellung der Silberhalogenidfoiie Etwa 15 g Silberchlorid oder
Silberjodid werden in einer Quarzschale (Durchmesser: 8 cm) langsam erhitzt und
zum Schmelzen gebracht; die Schmelztemperatur von Silberchlorid beträgt ca.
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45000 und diejenige von Silberjodid ca. 56000. Die rotgelbe bis rotbraune
Schmelze wird bei der Verwendung von Silberchlorid bei etwa 50000 und bei der Verwendung
von Silberjodid bei etwa 6100C gehalten. Aus einem Silbernetz (?einsilbergehalt
wenistens 99,9 #)
mit einer Maschenzahl von 219 Maschen/cm2 und
einer Drahtstärke von 0,12 mm wird eine Scheibe mit etwa 6 cm Durchmesser ausge-0
stanzt. Diese Silbernetzscheibe wird zunächst bei ca. 500 C weichgeglüht (Dauer:
ca. 30 Minuten). Anschließend wird die Silbernetzscheibe etwa 1 Minute lang in die
Silberchlorid- bzw.
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Silberjodidschmelze eingetaucht. Kurz vor der Erstarrung der Schmelze
wird die mit Silberhalogenid getränkte Scheibe langsam aus der Schmelze genommen
und abgekühlt. Die erstarrte Silberchlorid- bzw. Silberjodidmasse bleibt auf beiden
Seiten des Netzes und in den Maschen des Netzes fest und einheitlich verteilt. Nach
dem Glätten beträgt'die Dicke des mit Silberhalogenid getränkten Netzes etwa 1 mm.
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Derart mit Silberhalogenid versehene Silbernetze werden zwischen zwei
in Gegenrichtung rotierenden Walztrommeln (Kalanderwalzer) langsam und in Stufen
von je etwa 100 /um bis auf eine Dicke von etwa 300 /um heruntergewalzt. Der Walzvorgang
wird nachfolgend in der Weise fortgesetzt, daß die Dicke pro Walzschritt etwa um
20 /um vermindert wird. Auf diese Weise lassen sich Folien von 80 /um Dicke und
weniger herstellen. Der Walzvorgang selbst erfolgt, wie bereits erläutert, in diagonalen
Richtungen. Aus einer in dieser Weise hergestellten Folie werden Teile mit den gewünschten
Elektrodenabmessungen ausgestanzt und jeweils mit einem als Kontaktfahne zur Stromabnahme
dienenden Silberdraht versehen.
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2. Elektrodenherstellung a) Chemische Reduktion: Zur chemischen Reduktion
können die nach dem obengenannten Verfahren hergestellten Folienteile in etwa 30
ml einer 10 eignen, schwach alkalischen Hydrazinlösung eingetaucht werden. Die vollständige
Reduktion des Silberchlorides bzw.
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Silberjodides erfordert etwa 3 Minuten. Nach der Reduktion verbleibt
auf dem Silbernetz eine dünne Silberschicht mit großer Oberfläche.
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b) Elektrochemische Reduktion: Die elektrochemische Reduktion wird
galvanostatisch oder potentiostatisch in physiologischer Kochsalzlösung durchgeführt.
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Bei der galvanostatischen Methode werden die Silberchlorid-bzw. Silberjodidfolien
in physiologischer Kochsalzlösung mit einer konstanten Stromdichte von 3 mA/cm2
kathodisch belastet bis das Halogenid vollständig reduziert ist. Die Reduktionsdauer
beträgt im allgemeinen etwa 80 Minuten, sie ist aber von der Stromdichte und vom
Halogenidgehalt der Folien abhängig.
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Bei der potentiostatischen Methode werden die Folien als Arbeitselektrode
gegen eine Wasserstoffbezugselektrode in physiologischer Kochsalzlösung belastet.
Es stellen sich hierbei Ruhepotentiale etwa zwischen 780 mV (AgCl) und 800 mV (AgJ)
ein. Das Potential wird dann stufenweise um 100 mV bis zum Wasserstoffpotential
(O mV) gebracht, bis die starken kathodischen Ströme bei diesem Potential den Nullwert
erreichen.
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Die Reduktion des Silberhalogenides ist dann vollständig.
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Bei der Verwendung von Kalilauge, beispielsweise 3 m KOH, werden
die gleichen Ergebnisse erzielt. Hierbei werden die Halogenide allerdings zuerst
zu Ag20 umgesetzt, welches dann zum Ag reduziert wird.
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Bei der elektrochemischen Reduktion werden Sauerstoffolienelektroden
mit einer dünnen, stabilen und aktiven Silberschicht erhalten, welche eine noch
bessere Haftung am Silbernetz aufweist als eine durch chemische Reduktion hergestellte
Silberschicht.
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3. Ermittlung der katalytischen Aktivität der Sauerstoffolienelektroden
Die katalytische Aktivität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
dünnen Sauerstoffelektroden kann potentiodynamisch oder potentiostatisch untersucht
werden.
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a) Potentiodynamlsche Untersuchungsmethode: Es wird das potentiodynamische
Verhalten einer durch galvanostatische Reduktion von Silberchlorid hergestellten
dünnen Sauerstoffolienelektrode mit einer Elektrodendicke von etwa 2 90 #um und
einer Silberbelegung von ca. 35 mg/cm2 untersucht.
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Das Ruhepotential der Elektrode in einer mit Sauerstoff gesättigten
physiologischen Kochsalzlösung liegt bei Raumtemperatur bei 800 mV, gemessen gegen
eine Wasserstoffbezugselektrode im gleichen Elektrolyten. Bei der Untersuchung im
Potentialbereich zwischen 0 und 800 mV (Spannungsgeschwindigkeit: 0,1 V/min) zeigt
sich, daß die Elektrode bis etwa 550 mV im Sauerstoffgrenzstrombereich arbeitet,
bei einem Potential von 500 mV liefert diese Elektrode eine Stromdichte von ca.
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1 mA/cm2.
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Eine unter Verwendung von Silberåodid durch chemische Reduktion mit
Hydrazin hergestellte, etwa 80 /um dicke Folienelektrode mit einer Silberbelegung
von ca. 25 mg/cm2 ergibt unter den obengenannten Bedingungen bei 500 mV eine Stromdichte
von ca. 0,8 mA/cm2.
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b) Potentiostatische Untersuchungsmethode: Eine unter Verwendung von
Silberchlorid durch potentiostatische Reduktion hergestellte Folienelektrode mit
einer Dicke von etwa 80 /um und einer Silberbelegung von ca. 25 mg/cm2 wird -gestützt
zwischen einem Asbestdiaphragma und einer metallischen Kontaktplatte, beispielsweise
einem Tantallochblech -in physiologischer Kochsalzlösung bei Raumtemperatur einem
Sauerstoffdruck von 1 bar ausgesetzt. Die dabei erhaltene Stromspannungskennlinie
ist in der Figur als Kurve 1 dargestellt; bei Kurve 2 sind die entsprechenden IR-kompensierten
Potentialwerte aufgetragen. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellte
Silberkathode stark belastbar ist und kein Grenzstromverhalten aufweist; selbst
bei einem Potential von 600 mV beträgt die Stromdichte noch über 3 mA/cm2, nämlich
ca. 3,3 mA/cm2.
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Eine unter Verwendung von Silberjodid durch galvanostatische Reduktion
hergestellte Elektrode von etwa 70 /um Dicke (Silberbelegung: ca. 20 mg/cm2) liefert
unter den gleichen Versuchsbedingungen bei einem Potential von 600 mV eine Stromdichte
von ca. 2,5 mA/cm2.
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Die erfindungsgemäß hergestellten dünnen Folienelektrodensus aktivem
Silber eignen sich nicht nur als Sauerstoffelektroden in Biobrennstoffzellen, sondern
auch als Sauerstoff- und insbesondere als Luftelektroden in technischen Brennstoffzellen.
Luftelektroden müssen nämlich - ebenso wie die Elektroden in Biobrennstoffzellen
- besonders dünn ausgestaltet und hochaktiv sein und zwar aus folgendem Grund. In
den Poren dicker Luftelektroden reichert sich Stickstoff an, der als Diffusionspolster
wirkt und den elektrolytseitigen Teil der Elektrode blockiert. Insbesondere bei
der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Elektroden als Luftelektroden in
Brennstoffzellen ist es vorteilhaft, wenn das Silberhalogenid mit einem Filler vermischt
zum Einsatz kommt; dem geschmolzenen Halogenid wird dabei einer der üblichen Filler,
beispielsweise KCl oder K2C03, zugemischt. Nach der Fertigstellung der Elektrode
wird der Pille dann wieder herausgelöst. Die auf diese Weise in der Folienelektrode
verbleibenden Poren wirken als Gastransportporen, sie bringen eine verbesserte Ausnutzung
des Katalysators mit sich. Die Teilchengröße der Füllstoffe liegt etwa zwischen
5 und 50 /um; die Menge der zugesetzten Füllstoffe beträgt im allgemeinen zwischen
20 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Silberhalogenid.
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6 Patentansprüche 1 Figur