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Verwendung von Mannichbasen bei der Herstellung von härtbaren, wasserlöslichen
Aminoplastharzen Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mannichbasen zur Reaktionsbeschleunigung
bei der Herstellung von härtbaren, wasserlöslichen Aminoplastharzkondensaten in
Mengen von 1 10 bis 1 10 1 Mol, bezogen auf Aminoplastharzbildner.
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Im Sinne vorliegender Erfindung und entsprechend dem allgemeinen Sprachgebrauch
sind unter Aminoplastharzen die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit AminoplastharzbildnernX
zu verstehen, wobei Aminoplastharzbildner Verbindungen sind, die mehr als eine mit
Formaldehyd unter Bildung einer Oxymethylverbindung reaktionsfähige -NH2 - oder
-NHR-Gruppe aufweisen. Die für die praktische Anwendung wichtigsten Aminoplastharzbildner
sind Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin und Guanamine. Für die Umsetzung wird das
Verhältnis von Formaldehyd zu Aminoplastharzbildnern in der Regel so gewählt,
daß
auf jeweils zwei Aminogruppen mindestens ein Formaldehydmolekül kommt. Meist wird
mit einem größeren überschuß an Formaldehyd gearbeitet.
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Die härtbaren, wasserlöslichen Aminoplastharze werden u.a.
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häufig zur Tränkung und Beschichtung von Trägerbahnen, insbesondere
Papier, verwendet. Die beharzten und auf einen bestimmten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
getrockneten Trägerbahnen können dann unter Härtungsbedingungen auf die Oberfläche
von Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoffen, zu deren Vergütung aufgepreßt werden.
Die getrockneten Harzvorkondensate können zu Preßmassen verarbeitet werden.
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Die Herstellung der härtbaren, wasserlöslichen Kondensationsprodukte
auf Aminoplastharzbasis erfolgt bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen
oberhalb 9O0C, da unterhalb dieser Temperatur die Harzbildung für die wirtschaftliche
Durchführung des Verfahrens zu langsam erfolgt. Man ist deshalb meist gezwungen,
in der Nähe des Siedepunktes des Reaktionssystems zu arbeiten.
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Durch die Verwendung von Mannichbasen wird die Herstellung härtbarer,
wasserlöslicher Aminoplastharze wesentlich beschleunigt.
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Führt man in ihrer Anwesenheit die Reaktion in der Nähe des Siedepunktes
des Reaktionssystems durch, verkürzt sich die Reaktionszeit von etwa 90 bis 120
Minuten auf 25 bis 60 Minuten.
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Es ist jedoch auch möglich, infolge der Beschleunigung der Reaktion
bei niedrigeren Temperaturen, z.B. innerhalb eines Temperaturbereichs von 70 bis
900C, zu arbeiten.
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Unter einer Mannichbase wird bekanntlich das Umsetzungsprodukt einer
CH-aciden Verbindung, einem Aldehyd und einem Amin verstanden. Als CH-acide Verbindung
können beispielsweise Ketone, wie Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Cyclopentanon,
Acetophenon, Propiophenon, p-Methoxyacetophenon, Benzalaceton und ähnliche Verbindungen
verwendet werden. Weitere CH-acide Verbindungen sind aromatische oder heterocyclische
Verbindungen, die einer elektrophilen Substitution zugänglich sind, wie z.B. Phenole,
Thiophen, Pyrrol oder Indol. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd, als Amine
werden vorzugsweise niedere sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Morpholin
oder Piperidin ferner auch niedere primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin usw.
und auch Ammoniak verwendet. Die Aufzählung der vorgenannten Verbindungen ist natürlich
nicht erschöpfend. Hinweise über Art und Ablauf der Mannichreaktion können dem Buch
Benno Reichert "Die Mannichkondensation", Springer-Verlag, Berlin 1959, sowie dem
Buch "Organikum" eines Autorenkollektivs, Verlag VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
Berlin 1970, Seite 511 ff., entnommen werden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders solche
Mannichbasen,
bei deren Synthese als CH-acide Komponente Ketone eingesetzt werden. Insbesondere
haben sich 2-Dimethylaminomethyl-cyclohexanon (I) und Tris-(cyclohexanoyl-2-methyl)-amin
(II) bewährt. Diese Verbindungen haben folgende Struktur:
Setzt man dagegen bei der Harzsynthese anstelle der Mannichbase die zur Bildung
der Mannichbase erforderlichen Komponenten ein, also die CH-acide Verbindung, Formaldehyd
und das Amin, so stellt sich keine Beschleunigung der Reaktion ein.
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Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Mannichbasen als Reaktionsbeschleuniger
werden die übrigen Eigenschaften der Harze, wie z.B. ihre Lagerstabilität, Farbe,
Viskosität und Wasserverdünnbarkeit, nicht negativ beeinflußt. Die guten mechanischen
und chemischen Eigenschaften der ausgehärteten Harze, wie Abriebfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit
und Chemikalienbeständigkeit, bleiben erhalten.
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Der Gegenstand vorliegender Erfindung soll durch die folgenden
Beispiele
noch näher erläutert werden.
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Beispiel 1 Herstellung eines typischen wasserlöslichen Kondensationsproduktes
auf Aminoplastharzbasis und der Einfluß verschiedener Mannichbasen auf die Kondensationszeit.
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In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler
und einer Einrichtung zur kontinuierlichen Messung des pH-Wertes, werden 660 g 30
%iger Formaldehyd vorgelegt, mit 1 m Natronlauge auf pH 9 eingestellt, 378 g Melamin
sowie die entsprechende Mannichbase zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter gutem
Rühren auf 940C erhitzt. Die Harzsynthese wird bei dieser Temperatur solange fortgeführt,
bis die wäßrige Melaminharzlösung eine Fällungszahl von ca. 2,0 aufweist, d.h, ein
Volumenteil der Harzlösung gerade noch mit 2 Volumenteilen Wasser mischbar ist,
ohne daß eine bleibende Trübung auftritt.
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Aus der folgenden Tabelle 1 sind die einzelnen Mannichbasen, ihre
Zugabemenge und die gesamte Synthesezeit für das entsprechende Melaminharz zu entnehmen.
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Tabelle 1 Mannichbase Zugab Zugabemenge Eerstellzeit des Melaminharzes
(Mol/Mol Melamin) (Minuten) ohne Mannichbase - 105 2-Dimethylaminomethyl-cyclchexanon
0,007 57 2-Dimethylaminomethyl-cyclchexanon 0,014 48 2-Dimethylaminomethyl-cyclchexanon
0,03 25 2-Dimethylaminomethyl-cyclchexanon 0,010 53 2-Dimethylaminomethyl-cyclchexanon
0,025 32 Tris-(cyclohexanoy1-2-methyl)-amin 0,002 59 Tris-(cyclohexanoy1-2-methyl)-amin
0,020 28 Tris-(cyclohexanoy1-2-methyl)-amin 0,030 25 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)
-phenol 0,004 44 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl) -phenol 0,012 27 1-Dimethylamino-3-phenyl-propanon
0,02 51 1-Morpholino-butanon-(3) 0,02 55 3-Dimethylaminomethyl-indol 0,02 45
Beispiel
2 Analog Beispiel 1 werden unter Zusatz von Mannichbasen in bekannter Weise Melaminharze
bei Temperaturen < 900C synthetisiert.
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In der Tabelle 2 sind die verwendeten Mannichbasen, ihre Zugabemenge,
die Reaktionstemperatur und die gesamte Synthesezeit für das entsprechende Melaminharz
aufgeführt.
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Tablle 2 Mannichbase Zugabemenge Reaktions- Synthesezeit (Mol/Mol
Melamin) temperatur (Minuten) °C ohne Mannichbase 80 390 ohne Mannichbase 75 600
2-Dimethylaminomethyl-cyclohexanon 0,014 80 120 2-Dimethylaminomethyl-cyclohexanon
0,05 80 90 2-Dimethylaminomethyl-cyclohexanon 0,05 75 125 Tris-(cyclchexanoyl-2-methyl)-amin
0,02 80 145 Tris-(cyclchexanoyl-2-methyl)-amin 0,04 80 95 Tris-(cyclchexanoyl-2-methyl)-amin
0,04 75 155 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 80 110 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
80 85 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 70 160
Vergleichsbeispiel
1 Analog Beispiel 1 werden unter Zusatz von tertiären Aminen (0,02 Mol/Mol Melamin)
bei 940C Melaminharze synthetisiert.
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Als tertiäre Amine werden Triäthylamin, Tributylamin und Benzyldimethylamin
für die Harzsynthese verwendet.
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Die erforderlichen Synthesezeiten für diese Melaminharze bis zum Erreichen
der Fällungszahl von ca. 2 betragen 100 - 110 Minuten. Ein Einfluß der tertiären
Amine auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Harzsynthese ist nicht erkennbar.
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Vergleichsbeispiel 2 Analog Beispiel 1 werden unter Zusatz der zur
Bildung der Mannichbase erforderlichen Komponenten (CH-acide Verbindung und Amin
jeweils 0,03 Mol/Mol Melamin) bei 940C Melaminharze synthetisiert.
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Als CH-acide Verbindungen werden Cyclohexanon, Butanon-(3) und Phenol
eingesetzt. Als Amine werden Ammoniak, Dimethylamin und Morpholin verwendet.
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Die erforderlichen Synthesezeiten für die entsprechenden Melaminharze
bleiben durch die Zugabe obiger Komponenten im wesentlichen unbeeinflußt. Bis zum
Erreichen einer Fällungszahl von ca. 2 ist eine Synthesezeit von 95 - 105 Minuten
erforder lich.