DE2507820B1 - Verfahren zur Herstellung eines Metall- Metalloxid-,insbesondere Silber-Metalloxid-Kontaktwerkstoffs mit loetbarer Unterseite - Google Patents

Description

• Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Metallspritzen einmal dazu benutzt, auf die innen zu oxidierenden Silberlegierungswerkstoffe oder auf die pulvermetallurgisch hergestellten Metall-Metalloxid-Werkstoffe eine dünne Spritzschicht aus Silber zur Verbesserung der Haftung von Kontaktschicht mit der darauf plattierten lötfähigen Schicht aufzubringen. Hierbei wird auf die zu plattierende Platte aus einer Silberlegierung, z. B. AgCd9, oder aus pulvermetallurgisch hergestelltem Silber-Metalloxid, z.B. AgCdOlo, eine 5 bis 500 um, vorzugsweise 30 um dicke Feinsilberschicht aufgespritzt und auf diese Schicht dann ein lötbares, oxidfreies Metallblech, z. B. Silber, in einem Walzstich von 10 bis 80% kalt- oder warmwalzplattiert. Durch die dünne Feinsilberschicht wird die zu plattierende Seite der Kontaktschicht gewissermaßen aktiviert. Der besondere Vorteil dieses Verfahrens ist, daß Plattierschwierigkeiten sowie das aufwendige Zubereiten der Plattenoberflächen zum Walzplattieren weitgehend entfallen. Durch die aufgespritzte, poröse Silberschicht wird vermutlich eine Aktivierung der Plattieroberfläche erreicht, die eine überraschend gute Haftfestigkeit zwischen den beiden Komponenten bewirkt. Blasen, Oxidanreicherungen oder andere Fehlstellen in der Plattierzone treten nach der Innenoxidation und nach einer Glühung bei 900"C/Luft/lh nicht auf. Die teure Plattierapparatur läßt sich größtenteils einsparen, wenn die zum Löten oder Schweißen der Kontaktstücke erforderliche lötfähige Schicht z. B. Silber in voller Höhe aufgespritzt wird. Da Metallspritzschichten stets eine gewisse Mikroporosität aufweisen, ist allerdings eine anschließende Verdichtung der Schicht, beispielsweise durch Walzen ratsam. Im Falle von Silber genügt eine Verformung von 40 bis 50%, um einwandfrei dichte Schichten zu erhalten, die selbst nach längerem Glühen bei Temperaturen bis 920"C keine Blasenbildung aufweisen. Die Schichten zeigen eine ausgezeichnete Haftung zur Kontaktschicht, was sich auch im Schaltversuch durch eine geringe Neigung zum Abschälen selbst nach einer großen Anzahl von Schaltspielen äußert.
• Das Spritzen erfolgt in beiden Fällen mit Vorteil am laufenden Band.
• Ausführungsbeispiele: 1. Eine AgCd-Legierung mit einem Cadmiumgehalt von 13,4% und einem Zusatz von 0,2% Ni zur Kornfeinung wird geschmolzen, zu einem Barren vergossen und zu einem Blech von 4 mm Dicke ausgewalzt. Auf eine Seite wird nach sorgfältigem Bürsten eine etwa 0,5 mm dicke Feinsilberschicht aufgespritzt. Das Blech wird nach einer Diffusionsglühung bei 750"C zunächst um 25% und nach einer weiteren Zwischenglühung bei der gleichen Temperatur um weitere 25% verformt.
• Die Innenoxidation erfolgt bei 800"C bei einem Sauerstoffdruck von 3 atü.
• 2. Ein 4 mm Blech aus pulvermetallurgisch hergestelltem, stranggepreßtem Silber-Cadmiumoxid mit 12 Gewichtsprozent Oxid wird mit einer etwa 0,5 mm dicken Feinsilberschicht metallgespritzt. Nach einer Diffusionsglühung bei 800"C wird das Blech jeweils mit Zwischenglühung in mehreren Schritten auf 2,0 mm abgewalzt.
• 3. Eine AgCd-Legierung mit einem Cadmiumgehalt von 13,4% und einem Zusatz von 0,2% Ni zur Kornfeinung wird geschmolzen zu einem Barren vergossen, gewalzt und zu einem Blech mit den Abmessungen 400 x 60 x 8,5 mm geschnitten.
• Die zu plattierende Fläche wird nach sorgfältigem Bürsten eine 30 um dicke Feinsilberschicht lichtbogengespritzt. Ein sauber gebürstetes Silberblech der Abmessung 400 x 60 x 1,5 mm wird auf die metallgespritzte Fläche gelegt und das Plattenpaar in einer Walze auf 3 mm in einem Stich abgewalzt. Aus dem Blech werden 25 x 25 x 3 mm große Platten geschnitten und bei 800"C unter 3 atü Sauerstoffdruck innenoxidiert.
• 4. Auf ein innenoxidiertes oder stranggepreßtes pulvermetallurgisch hergestelltes AgCdO-Band mit 10% Cadmiumoxid in den Abmessungen 40 x 2 x 50000 mm wird kontinuierlich eine Silberschichl von 20 um Dicke lichtbogengespritzt und kontinuierlich mit einem Silberband der Abmessung 40 x 0,3 x 50000 mm in einem Walzstich auf 1 mm Dicke walzplattiert.
• 5. Auf eine pulvermetallurgisch hergestellte Platte aus AgCuO mit 10% CuO oder AgCdO mit 12% CdO oder AgZnO mit 8% ZnO oder Ag/SnO2 mit 6% SnO2 oder andere Metall/Metalloxid-Werkstoffe, wie beispielsweise CuCdO, jeweils in der Abmessung 400 x 60 x 8,5 mm wird Silber einseitig in einer Dicke von etwa 50 um lichtbogengespritzt. Das so verbreitete Blech wird zusammen mit einer Platte der Abmessungen 400 x 60 x 1,5 mm aus Feinsilber, Silberlegierungen wie AgCu10, Kupfer, Eisen oder deren Legierungen in einem Walzstich auf 3 mm Dicke abgewalzt. Aus dem Bimetallband werden Kontaktstücke 23 x 23 x 3 mm gestanzt.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung einseitig lötbarer Metall-, Metalloxid-, insbesondere Silber-Metalloxid bei dem eine Silberlegierungsschicht mit einem oxidierbaren Legierungsbestandteil oder eine pulvermetallurgisch hergestellte Metall-Metalloxid-Schicht mit einer lötbaren Schicht aus Silber, Kupfer, Eisen, Nickel oder deren Legierungen verbunden wird, dadurch gekennzeichnet. daß auf die Metallegierungs- bzw. die Metall-Metalloxid-Schicht zunächst durch Metallspritzen eine 5 bis 500 um, vorzugsweise 30 um, dicke Feinsilberschicht aufgebracht wird und dann vorzugsweise in nur einem Walzstich von 10 bis 80% eine Schicht aus den oxidfreien Metallen bzw. Legierungen durch Warm- oder Kaltwalzen aufplattiert wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung lötbarer Metall-Metalloxid-, insbesondere Silber-Metalloxid-Kontaktwerkstoffe, bei dem eine Silberlegierungsschicht mit einem oxidierbaren Legierungsbestandteil oder eine pulvermetallurigsch hergestellte Metall-Metalloxid-Schicht mit einer lötbaren Silberschicht versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschicht durch Metallspritzen aufgebracht und durch anschließende Verformung verdichtet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallspritzen kontinuierlich (am laufenden Band) erfolgt.

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung lötbaren Metall-Metalloxid-, insbesondere Silber-Metalloxid-Kontaktwerkstoffs.

   Silber-Metalloxidwerkstoffe werden auf Grund ihrer günstigen Eigenschaften hinsichtlich Schweißsicherheit, Kontaktwiderstand und Abbrandverhalten seit langem als Kontaktmaterial in Schaltgeräten mit hoher Schaltzahl bei kleiner oder mittlerer Belastung in großem Umfang eingesetzt. Die wichtigsten Vertreter dieser Werkstoffgruppe sind Silber-Cadmiumoxid, Silber-Kupferoxid, Silber-Zinkoxid und Silber-Zinnoxid. Sie können zur Steigerung der Härte bzw. Zur Kornfeinung zusätzlich geringe Mengen anderer Oxide wie MgO, Al203, SiO2, NiO, CaO, TiO2 usw. enthalten. Die Silber-Metalloxidwerkstoffe werden vorwiegend nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt, dem Verfahren der Innenoxidation und dem pulvermetallurgischen Verfahren (H. Sch r e i n e r, »Pulvermetallurgie elektrischer Kontakte«, Springer-Verlag, 1964, S. 166 ff.).

   An die Stelle des Silbers können auch Kupfer, Eisen, Nickel oder deren Legierungen treten.

   Infolge der Oxideinlagerungen lassen sich diese Werkstoffe aber nicht einwandfrei löten oder schweißen, da bei Auftreten einer schmelzflüssigen Phase die Oxidteilchen sich in der Schmelzzone anreichern und die Benetzbarkeit herabsetzen. Für den Einsatz dieser Werkstoffe als Kontaktmaterial in elektrischen Schaltgeräten müssen sie daher einseitig lötfähig gemacht werden. Es ist also notwendig, das oxidhaltige Metall einseitig mit einer oxidfreien Schicht aus gut löt- oder schweißbarem Metall bzw. Metallegierung zu versehen.

   Zahlreiche Vorschläge zum Anbringen einer solchen Schicht sind bekanntgeworden. Nach der deutschen Patentschrift 15 33 235 läßt sich z. B. bei innenoxidierba- ren Werkstoffen die oxidfreie Schicht dadurch herstellen, daß zwei Bleche aus einer Silber-Metallegierung längs ihrer Kanten verschweißt und dann einseitig bis zu einer bestimmten Tiefe von beispielsweise 70% der Gesamtdicke oxidiert werden. Wenn auch dieses Verfahren heute in großem Umfang angewendet wird, so hat es doch den Nachteil, daß die einseitige Oxidation sehr lange Glühzeiten erfordert und die Größe der ausgeschiedenen Oxidteilchen mit zunehmender Oxidationstiefe stark ansteigt. Hierdurch können die Kontakteigenschaften des Materials verschlechtert werden.

   Ferner ist dieses Verfahren nicht bei allen Silberlegierungen anwendbar, sondern nur bei solchen, die im oxidierten Zustand noch ausreichend duktil sind, so daß sie sich gut zu Kontaktstücken umformen lassen. Bei vielen Silber-Metalloxid-Werkstoffen ist wegen ihrer großen Härte und Sprödigkeit ein nachträgliches Verformen nicht möglich. In diesem Fall muß die Formgebung vor der Innenoxidation erfolgen. Zur Erzielung einer lötfähigen Schicht ist das Vormaterial mit Silber oder Feinkornsilber zu plattieren.

   Es werden heute sowohl das Warmwalzplattieren als auch das Preßschweißverfahren, bei dem keine flüssige Phase auftritt (DP 11 22 812), angewandt. Beide Verfahren haben jedoch gewisse Nachteile, die sich in einer oft unzureichenden Haftung der beiden Komponenten äußern. In der Plattierzone treten häufig starke Oxid-Anreicherungen als Folge einer Anoxidation des Legierungsbleches vor dem Plattiervorgang oder infolge einer Duffusion des Legierungselementes in die Fehlstellen der Plattierung und nachfolgender Oxidation auf. Die Verwendung von Zwischenschichten aus Silberloten oder anderen Silberlegierungen hat den Nachteil, daß sich in der Plattierzone die Oxide der Unedelmetalle anreichern und die Haftung verschlechtern. Die gleichen Schwierigkeiten ergeben sich natürlich auch im Fall der pulvermetallurgisch hergestellten Metall-Metalloxid-Werkstoffe. Diese Materialien, die beispielsweise durch Strangpressen von Sinterblöcken erhalten werden, müssen ebenfalls zum Zwecke der Lötung oder Schweißung mit einer entsprechenden oxidfreien Schicht versehen werden. Da bei diesen Werkstoffen die nachträgliche Oxidation entfällt, kommen als mögliches Schichtmaterial außer Silber auch Kupfer, Nickel, Eisen oder Legierungen dieser Metalle in Frage. Entscheidend ist auch hier die gute Haftung zwischen oxidhaltiger Schicht und lötfähiger Schicht.

   Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen innen zu oxidierenden Silberlegierungs-Werkstoff oder ein pulvermetallurgisch hergestelltes Metall- insbesondere Silber/Metalloxidmaterial unter Vermeidung der obengenannten Fehler und ohne zusätzlichen Aufwand mit einer oxidfreien, löt- und schweißbaren Metall-bzw. Metallegierungsschicht zu versehen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß auf überraschend einfache Weise durch Metallspritzen gelöst. Dabei können grundsätzlich zwei Wege beschritten werden, wobei in jedem Fall von der bekannten Technik des Metallspritzens Gebrauch gemacht wird.

   Es ist seit langem bekannt, Halbzeuge, Werkstücke u. dgl. durch Flamm-, Lichtbogen- oder Plasmaspritzen mit metallischen oder keramischen Überzügen zu versehen. Die Spritzschichten dienen dabei entweder zum Korrosionsschutz, zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit oder weisen günstigere Härte-, Abrieb- oder Verschleißeigenschaften auf als das Grundmaterial.