DE2506264A1

DE2506264A1 - Waermehaertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2506264A1
Application number: DE19752506264
Authority: DE
Inventors: Pierre Ledru
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-08-21
Also published as: JPS5920687B2; FR2261299B1; JPS50151985A; GB1476094A; NL178332B; DE2506264C2; BE825581A; LU71845A1; IT1031743B; CA1050188A; NL7501497A; US4004959A; NL178332C; CH567542A5; FR2261299A1

Description

Wärmehärtbare Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wärmehärtbare Zusammensetzungen.

Diese Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie umfassen: "-■■-"'

a) ein Prepolymeres mit Imidgruppen, dessen Erweichungspunkt zwischen 50 und 200 ⁰C liegt und das erhalten wird durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Polyimid der Formel

CO - C ~ A

CO - 0 -

(D

in der das Symbol Y einen organischen Rest der Wertigkeit a darstellt und a eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet und die Symbole A

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und B, die gleich oder verschieden sein können, H, CH, oder Cl darstellen, wobei die Anteile der Reaktanten derart bemessen sind, daß 2 bis 20 Imidgruppen je Molekül Ammoniak vorliegen, und

b) einen ungesättigten Polyester.

In der Formel I kann das Symbol Y einen divalenten Rest darstellen wie 'einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, Cyclohexylenrest oder einen der Reste der Formeln

» -C N

11

'η

-C-

in denen η eine ganze Zahl von 1 bis J5 darstellt. Die Reste, die durch Y dargestellt werden, können auch Phenylen- oder Cyelohexylenreste sein, die untereinander entweder durch eine einfache Valenz oder durch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Atom oder inerte Gruppe verbunden sind wie -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CO-/ -SOg-, -CONH-, -COO-, -P(O)R¹-, -CONH-X-NHCO-,

If - N

N-N

v ·

^{1 1}

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in denen R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Cyclohexyl darstellt und X einen Alkylenrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein. Das Symbol Y kann auch einen Rest darstellen, der tri- oder tetravalent sein kann, und dessen Valenzen entweder von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring oder Naphthalin-, Pyridi.n- oder Triazinring getragen werden. Sie können auch getragen werden durch mehrere Benzolringe, die untereinander durch eine einfache Valenz oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe gebunden sind, die eine der vorstehend im Zusammenhang mit der Definition der divalenten Reste beschriebenen sein kann oder auch -

-N- , -CH- , -OP(O)O- , -P(O)- . -

ι ■ ι Il

0-

AIs spezielle Beispiele für Polyimide (I) kann man die Bis-imide · nennen wie

N,N'-Äthylen-bis-maleinimid N,N¹-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-(3,5-Diphenylpyridin)-bis-maleinimid N,N'-Pyridindi-2,6-yl-bis-maleinimid N,N¹- <*, c<'-4,4'-Dimethylen-cyclohexan-bis-maleinimid.

N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid N,N'-p-Xylylen-bis-maleinimid N,N^r-4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid N,N'-m-Phenylen-bis-dichlormaleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid " '

N,N'-4,4'-(1,1-Diphenylpropan)-bis-maleinimid N,N'-4,4'-(1,1,1-Triphenyläthan)-bis-maleinimid

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N,N^! -Dodecamethylen-bis-maleinimid

N,N¹-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid und N,N'-3,5-(l,2,4-Triazol)-bis-maleinimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3 Ol8 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Als Beispiele für Polyimide (i) kann man auch die Oligomeren mit Imidgruppen der allgemeinen Formel

CO CO • N

(II)

nennen, in der χ eine Zahl von ungefähr 0,1 bis 2 darstellt, das Symbol R einen divalenten Kohlenwasserstpffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, der sich von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel

O=R

ableitet, in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R gebunden ist, darstellt, das Symbol D einen divalenten organischen Rest mit 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen Valenzen von benachbarten Kohlenstoffatomen eingenommen werden, der sich von einem inneren Anhydrid der allgemeinen Formel

CO

D 0

ableitet, wobei ein Anteil von zumindest 60 % der Reste D einen Rest der Formel

- C - A

-C-B

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darstellt, in der die Symbole A und B die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und wobei die gegebenenfalls verbliebenen Reste D insbesondere einen Alkylenrest, Cyeloalkylenrest, aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest bedeuten können. Die Herstellung der Polyimide der Formel (II) ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 230 874 beschrieben.

I -

Die Bedingungen der Umsetzung, die zu den erfindungsgemäß verwendeten Prepolymeren führen , können innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Insbesondere kann Ammoniak in wasserfreier, gasförmiger Form oder in Form einer wäßrigen oder organischen Lösung insbesondere alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung eingesetzt werden. Das Polyimid selbst kann in geschmolzenem Zustand in Form einer Lösung in einem polaren Lösungsmittel ■ wie z.B. N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidon oder auch in Form einer Suspension,beispielsweise in Wasser oder einem organischen Milieu wie einem Alkohol-eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise wird Ammoniak in Form einer wäßrigen Lösung und das Polyimid in Lösung oder in Suspension eingesetzt. Diese Verfahrensweise gestattet es,leicht ein inniges Gemisch der Reaktänten zu erhalten. Sie gestattet weiterhin, leicht die Anteile der Reaktänten zu dosieren.

Wie bereits gesagt, sind die Anteile derart bemessen, daß 2 bis 20 Imidgruppen je Molekül Ammoniak vorliegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis Zahl der Imidgruppen zwisehen 2/1 und lo/l.

Zahl der Mole NH₅

Es versteht sich, daß bei der Verwendung von Ammoniak in Form einer Lösung die Konzentration derselben nicht kritisch ist. Die obere Grenze der Konzentration ist lediglich durch die Löslichkeit des Ammoniaks in dem Lösungsmittel bei der Temperatur, bei der die Lösung hergestellt wird, begrenzt. Was die untere Grenze anbelangt, so ist sie im wesentlichen durch praktische Erwägungen bestimmt (Handhabung von möglichst geringen Mengen an Produkt, das nicht an der Reaktion teilnimmt).

Die Temperatur der Umsetzung des Ammoniaks mit dem Polyimid kann

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innerhalb eines breiten Bereiches variieren, wobei die Wahl der Temperatur naturgemäß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches bei der gewählten Temperatur beeinflußt. Ausgenommen den Fall, bei dem das Polyimid in geschmolzener Form eingesetzt wird und bei dem ■ infolgedessen das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur, die zumindest der Schmelztemperatur des Polyimids entspricht, gehalten werden muß, kann die Umsetzung im allgemeinen bei einer Temperatur von weniger als 200 ⁰C und vorzugsweise zwischen -30 und 150 ⁰C gemäß der Natur und dem physikalischen Zustand, der eingesetzten Reaktanten durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise Prepolymere,deren Erweichungspunkt zwischen 60 und 150 ⁰C variiert.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren ungesättigten Polyester sind, gut bekannte Produkte. Sie werden üblicherweise durch Polykondensation von Polycarbonsaurederivaten und Polyolen hergestellt. Unter Polycarbonsaurederivaten sind zu verstehen die Säuren, die Ester niedriger Alkohole, die Chloride der Säuren und gegebenenfalls d,ie Anhydride. Unter den Monomeren, die der Polykondensation unterworfen werden, enthält zumindest eines eine Unsättigung vom olefinischen Typ. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zieht man insbesondere die ungesättigten Polyester in Betracht, deren ungesättigte Polycarbonsäureausgangsderivate die Disäuren oder Dianhydride mit einer Doppelbindung vom olefinischen Typ in 06 ß-Stellung sind. Beispielsweise können die Dicarbonsäurederivate vom Typ der Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Dimethylmaleinsäure, Fumarsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Äthylmaleinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure und Hexahydrophthalsäure sein. Unter den Polyolen sind die am häufigsten verwendeten A'thylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, TStraäthylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, · Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und 3,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen.

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Der Ausdruck "ungesättigter Polyester" umfaßt ebenfalls die Lösungen der vorstehend genannten Polykondensate in einem flüssigen Monomeren, das zur Copolymerisation mit diesen geeignet ist. Diese Monomeren sind ebenfalls in der Technik der Polyester gut bekannt,und als Beispiele kann man nennen Styrol, c*-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-(oc-Methylvinyl)-benzophenon, Vinylbenzol, Vinyl-. 2-chloräthyläther, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin,Tnden, Methyl-'"acrylatr Metliylmethacrylat," Acrylamid, N-tert^-Butylacrylamid, Acrylnitril, Hexahydrotriacrylo-1,3,5-s-triazin, Allylphthalat, Allylfumarat·, Allylcyanurat, Allylphosphat, Diäthylenglykoldiallylcarbonat, Allyllactat, Allylmalonat, Allyltriearballylat, Allyltrimesat und Allyltrimellat. Wird es verwendet, so stellt das copolymerisierbare Monomere im allgemeinen 10 - 60 Gew.-^ der Lösung des ungesättigten Polyesters dar.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann durch Anwendung bekannter Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise sich auf das Werk KIRK-OTHMER "Encyclopedia of Chemical Technology", 2.Auflage, Band 20 beziehen.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet man im allgemeinen Mengen an Prepolymeren mit Imidgruppen, die auf das Gewicht bezogen mehr als 20 %, vorzugsweise 35 "bis 95 %, des Gesamtgewichts der Gesamtheit (Prepolymeres + Polyester) darstellen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man eine innige Mischung des Prepolymeren mit Imidgruppen und des Polyesters herstellt.

Gemäß den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile"kann diese Maßnahme darin bestehen, übliche Techniken für die Mischung von fein verteilten Feststoffen anzuwenden oder auch eine Lösung oder eine Suspension des einen der Bestandteile der Mischung in dem anderen,der in flüssigem Zustand, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie einem der vorstehend für die Herstellung des Prepolymeren mit Imidgruppen beschriebenen)gehalten wird, herzustellen.

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- 6 ·■

Man kann darauf das Gemisch während mehrerer Minuten bei einer Temperatur in der Größenordnung von 50 bis l8o ⁰C, die ausreicht, um eine homogene Flüssigkeit zu erhalten, wenn das Ausgangsgemisch eine feste Phase enthält, erwärmen.

Außer dem Prepolymeren mit Imidgruppen und dem ungesättigten Ester können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Adjuvans eine aromatische Verbindung (c) mit 2 Ms 4 Benzolringen, die unter Atmosphärendruck bis 250 ⁰C nicht sublimierbar ist und deren Erweichungspunkt höher als 250 ⁰C liegt, enthalten. Der Zusatz dieser aromatischen Verbindungen gestattet es, die Dauer, während der die Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand verwendet werden kann, zu verlängern. Unter diesen aromatischen Verbindungen (c) können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden, die untereinander durch eine Valenz oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind wie

-6-% -CC-·, -CH₂-', -CII- , -C(CH^)₂- ·, -CH- , -CH₂-CH₂-

, --COO-CH₂- , -JCOO- , -CO-HH- , -S- , -SO₂- , -NH- , -N(CE₅)- , -K- ,

wobei selbstverständlich in ein und derselben Verbindung die gesamte Verknüpfung der Ringe durch eine Kombination dieser verschiedenen Verknüpfungstypen erfolgt sein kann. Die Benzolringe können auch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Reste wie

-OH, -CE,, -OCH-,, -F, -Cl und -NO₂ substituiert sein.

Unter den Verbindungen (c) kommen insbesondere die isomeren Ter- ; phenyle,die chlorierten Diphenyle,Phenyläther,Naphthyl-(2,2')-ätiier, o-Methoxyphenylather, Benzophenon," 2^5,²^ -Trimethylbenzophenon, "" p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Diphenylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Azobenzol, 4,4'-Dimethylazobenzol, •2,4-Dihydroxyazobenzol, Hydrochinon, Azoxybenzol, Dipheny!methan,

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1,1-Diphenylättian, 1,1-Diphenylpropan, Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenyläthan, p-Diphenoxybenzol,i^i_Di_ phenylphthalan, 1,1-Diphenylcyclohexa^Phenylbenzoat^ Benzylbenzoat, p-Nitrophenylterephthalat und Benzanilid infrage. Die Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise Ms zu 10 Gew.-% der aromatischen Verbindung (c), die zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der genannten Zusammensetzungen eingebracht werden kann. Gemäß einer speziellen Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stellt man das Prepolymere in Masse oder in Lösung her und mischt dieses zu dem Polyester ohne vorangehende Isolierung. In diesem Fall kann die aromatische Verbindung (c) bei der Bildung des Prepolymeren anwesend sein. Es ist vorteil- ._ haft so zu verfahren, wenn man als Verbindung (c) einen Inhibitor_ für die Radikalpolymerisation wie Hydrochinon oder 2,4-Dihydroxyäzobenzol verwendet. " " "~~" ~~" -~""~

In Form homogener Flüssigkeiten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen direkt beispielsweise für die Imprägnierung von Leitern oder für die Formung durch einfaches Gießen, vorzugsweise in der Wärme, verwendet v/erden. Man kann diese Zusammensetzungen auch nach vorangegangener Härtung durch Erwärmen in Form von Pulvern beispielsweise zur Erzielung von Formgegenständen durch Kompression gegebenenfalls in Anwesenheit von faserartigen oder pulverförmigen Füllstoffen verwenden. Diese Füllstoffe können genauer gesagt aus Fasern aus Glas, Kohlenstoff, Asbest, synthetischen Polymeren insbesondere Polyamid-imiden oder aromatischen Polyamiden oder insbesondere solchen wie Teilchen aus Graphit, Molybdändisulfid, Bleidisulfid, Kupferdisulfid, Polytetrahydrofluoräthylen oder einem anderen fluorierten Polymeren bestehen. Im allgemeinen variiert die Länge der Fasern zwischen 0,5 und 20 mm und der Durchmesser der Teilchen zwischen 0,1/u und 5 mm. Die Zusammensetzungen können auch in Lösung für die Herstellung von Überzügen, Klebstoffen und Schichtmateriallen, deren Gerüst als Basis anorganische, pflanzliche oder synthetische Fasern enthält, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können darauf durch Erwärmen bei Temperaturen in der Größenordnung von 100 - 28o ⁰C

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gehärtet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt bei 25⁰C eine Suspension her ausgehend von 200 ,g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinirnid

1 g Dihydroxyazobenzol und
176 "g Dimethylformamid (DMF).

Man bringt während 6 Minuten in diese Suspension 21,4 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 18,65 % NEz ein. Die Temperatur beträgt am Ende des Einfließenlassens 4l ⁰C. Man beläßt die Suspension während 10 Minuten und erwärmt dann das Ganze. Man erhält bei 73 ⁰C eine klare Lösung, die man auf 45 ⁰C abkühlt.

In diese Lösung - die ein Prepolymeres, das bei 125 ⁰C erweicht, umfaßt, - bringt man dann 85,6 g einer Lösung des ungesättigten · Polyesters in Allylphthalat ein.

Man kühlt dann diese Lösung (s) auf 25 ⁰C.

Die in diesem Versuch verwendete Lösung des Polyesters wurde durch 10-stündiges Erwärmen auf 190⁰C unter Stickstoff von 40,1 kg Maleinsäure und 28,2 kg Propylenglykol und anschließende Lösung des Reaktionsproduktes in 44 kg Allylphthalat, das 6 g Hydrochinon enthielt, erhalten.

Man verwendet die Lösung (s), deren Konzentration auf 60 % eingestellt wird, für die Imprägnierung eines Glasgevrebes (Satin aus 'thermisch entschlichteter Glasseide, die mit einem Äminosilan be-_.. -„handelt worden war) von JX)O g/m . Man bringt so ca. 275 g der

Lösung je m des Gewebes auf.

Man trocknet das Bräimprägnierte in einem Gebläseofen bei l4o ⁰C während 12 Minuten.

Man schneidet hiervon 12 Quadrate von 15 x 15 cm, die man übereinander bringt, und man bringt das Ganze unter Druck (60 Bar) während 50 Minuten bei 180 ⁰C.

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Man härtet das Schichtmaterial während 2h Stunden bei 200 ⁰C,

Seine mechanischen Eigenschaften sind die folgenden:

2 2

(Rf = Biegefestigkeit in kg/mm ; Mf = Biegemodul in kg/mm· ).

•Anfang swerte

-Hf

nach dem Altern bei 250 ⁰C

'.600 Std;

1000 std; ■ 2000

Rf' ■ Kf . Rf _t

gemes-·
i.sen bei:25°C

" : 200⁰C

250⁰C

52,5
40,2
39,6

2500 2210 2150

1950

27,3 : 2010 : 27,5 : 2030 :

Beispiel 2

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, wobei man jedoch 50 g der Lösung des ungesättigten Polyesters (anstelle von 85,6 g) verwendet.

Die Konzentration der verwendeten Lösung für die Imprägnierung des Gewebes aus Glas beträgt immer βθ %.

Die mechanischen Eigenschaften des Schichtmaterlals (hergestellt wie in Beispiel l) sind die folgenden: "'

	i	. !-If t · m	ί . nach dem Altern bei 25p ⁰C . .:
• ^: ■ · ' _t	ί Anfangs- J werte.	ι 2350 ί 2200 : 1000	500 Std.
Λ _l	i. Rf		. Rf ·
gemes- :sen bei25°C . : V- 200⁰C ί " 25O⁰C •	ί 52,2 : 40,3 :. 24,3	ί 26,7 6L3L4JÜIi
	* .

i t 4 1690

: iOOO Std.: *11 III! J -I- I ί »_M «^MMM«M* . Rf (Mf .
: : ί *• !** : 20,3 : 1550

: 2000 Std ^
5 Rf .
ί 26,5:


I · I · • 2000 :

Claims

Pat e η t a" η s ρ r ü c h e

1.) Wärmehärtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet^ daß sie umfassen:

in der das Symbol Y einen organischen Ptest der Wertigkeit a darstellt und a eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet und die Symbole A und B, die gleich oder verschieden sein können, H, CH-, oder Cl darstellen, wobei die Anteile des Polyimide und des Ammoniaks derart bemessen sind, daß 2 bis 20 Imidgruppen je Molekül Ammoniak vorliegen und

b) einen ungesättigten Polyester.

2.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Prepolymeren mit Imidgruppen 35 bis 95 % des Gesamtgewichts der Mischung des Prepolymeren und des ungesättigten Polyesters beträgt.

3·) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine aromatische Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen, die bei Atmosphärendruck bis zu 250 ⁰C nicht sublimierbar ist und deren Erweichungspunkt höher als 250 ⁰C liegt, umfassen.

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. η.

4.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung ein Inhibitor für die Radikalpolymerisation ist. — "■

5.) Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester in Form einer Lösung in einem mit ihm copolymerisierbaren Monomeren verwendet wird.

6.) Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 - 5> dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form organischer Lösungen vorliegen.

7.) Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1-6 zur Herstellung von Schichtstrukturen durch Aufbringen derselben auf ein faserartiges Substrat, anschließende Übereinanderlagerung und Pressen mehrerer der so imprägnierten Substrate bei einer Temperatur, die die Härtung der Zusammensetzungen bewirkt. .

509834/098',