DE2505900B2

DE2505900B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2505900B2
Application number: DE2505900A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Itami Hyogo Isono; Masataka Toyonaka Osaka Oda
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1981-05-14
Also published as: JPS5230852B2; DE2505900A1; DE2505900C3; JPS50113236A; US4088483A; GB1483395A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Selen enthaltenden Ladungener-Zeugungsschicht und einer Polyvinylkarbazol enthaltenden Ladungentransportschicht.

Ein bekanntes Aufzeichnungsmaterial dieser Art (DE-OS 22 51312) wurde wie ähnliche Materialien dieser Art (JP-PS 4316198; JP-PS 45 53 349; US-PS 37 25 085) insbesondere wegen seiner überlegenen Lichtdurchlässigkeit und den flexiblen Kennmerkmalen eingeführt. Die Ladungenerzeugungsschicht ist eine dünne photoleitfähige Schicht, die zur Erzeugung von Ladungsträgern durch Absorbierung von sichtbaren Lichtstrahlen auf der elektrisch leitfähigen Grundschicht aufgebracht ist. Die Ladungentransportschicht ist eine organisch photoleitfähige Halbleiterschicht, die auf der dünnen Ladungenerzeugungsschicht zur Ladungsspeicherung und zum Transport der erzeugten photoelektrischen Ladungsträger aufgetragen ist.

Es ist bekannt (JP-PS 45 53 3«), daß ein solches doppelt beschichtetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial eine höhere Empfindlichkeit aufweist, wenn keine Sensibilisierungsmittel, entweder chemisch oder optisch, in dessen Ladungentransportschicht eingeschlossen sind.

Ein weiteres bekanntes Aufzeichnungsmaterial (US-PS 37 25 085) weist eine auf eine dünne Selenschicht aufgetragene Ladungentransportschicht auf, die im Bereich des sichtbaren Lichtes im wesentlichen nicht lichtempfindlich ist und die nur bei Hinzugabe von einigen Sensibilisierungsmitteln im Bereich des sichtbaren Lichtes von 400 bis 750 μ lichtempfindlich gemacht wird. Da jedoch die Selenschicht dieses Aufzeichnungsmaterials direkt unter der Ladungentransportschicht gebildet wird, wobei in der Selenschicht Ladungsträger erzeugt werden, wenn das Aufzeichnungsmaterial den sichtbaren Lichtstrahlen ausgesetzt wird, hat die Ladungentransportschicht nur die Aufgabe, als Transportweg für die Ladungsträger zu wirken und die Ladungen auf der Oberfläche der Ladungentransportschicht zu halten. Folglich wird kein besonderes Sensibilisierungsmittel der Ladungentransportschicht hinzugefügt

Andererseits ist schon ein Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Schicht aus organischem photoleitfähigern Isolationsmaterial bekannt (US-PS 30 37 861), bei der ultraviolette Strahlen benützt werden, wenn keine Sensibilisierungsmittel in dem Aufzeichnungsmaterial eingeschlossen sind, während sichtbare Lichtstrahlen aufgenommen werden, wenn einige Sensibilisierungsmittel dem Material hinzugefügt sind.

Nachteilig ist jedoch, wie durch eine Reihe von Experimenten, die von den Erfindern ausgeführt wurden, bestätigt wurde, daß diese bekannten, insbesondere die in den US-Patentschriften beschriebenen lichtempfindlichen Materialien entweder eine Zunahme des Restpotentials aufweisen oder es schwierig ist, nach wiederholtem Gebrauch ein ausreichendes Oberflächenpofjntial aufrechtzuerhalten, und sie damit über einen langen Zeitraum hinweg nicht wiederverwendbar

jo sind.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem Isocyanatverbindungen der Ladungentransportschicht zur Verbesserung hinzugefügt wurden. Obwohl dieses Auf-

J5 Zeichnungsmaterial bis zu einem gewissen Ausmaße bei normalen Temperaturen und Feuchtigkeit über einen langen Zeitraum hinweg wiederverwendbar ist, wurde durch Versuche der Erfinder ermittelt daß es zum wiederholten Gebrauch über einen langen Zeitraum hinweg bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit wegen der Zunahme des Restpotentials kaum benutzbar ist, was auf einen Anstieg der Leitfähigkeit des Aufzeichnungsriiaterials zurückzuführen ist, wenn es entweder hohen Temperaturen oder hoher Feuchtigkeit ausge-

T) setzt ist. Demzufolge hoffte man sehr, ein Aufzeichnungsmaterial einzuführen, das solche hohen Temperaturen und Feuchtigkeit ausreichend aushält, da in elektrophotographische Kopiermaschinen eingebaute Aufzeichnungsmaterialien unvermeidbar hohen Tempe-

Vi racuren und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sind, die sich aus den Belichtungsquellen, den Wärmequellen zum Fixieren und den Umständen, unter denen diese Kopiermaschinen aufgestellt sind, ergeben. Außerdem ist es wünschenswert, daß ein dem praktischen Gebrauch voll entsprechendes Aufzeichnungsmaterial eine gute Wärmewiderstandsfähigkeit und auch eine hohe Lichtempfindlichkeit haben sollte. Unter den Substanzen, die nicht nur eine exzellente Wärmewiderstandsfähigkeit aufweisen, sondern auch überlegene

to Sensibilisierungsmittel darstellen, befindet sich Arsen (As), (US-PS 28 03 542). Bei dem in dieser US-Patentschrift beschriebenen lichtempfindlichen Material ist es jedoch notwendig, daß die Selenschicht die Dicke von einigen Hundertstel-Millimetern annimmt, damit die

h5 Selenschicht wiederum als Photoempfänger funktionieren kann, d. h., daß sie sowohl zur Aufnahme der Ladungen auf ihrer Oberfläche als auch zur Erzeugung der Ladungsträger benötigt wird, wobei die zu diesem

Zweck der Selenschicht hinzugefügte große Menge von Arsen ein Anwachsen der Leitfähigkeit verursacht, und damit die Entladungsgeschwindigkeit in der Dunkelheit beschleunigt und den praktischen Gebrauch dieses lichtempfindlichen Trägers nicht wünschenswert macht. -> Demzufolge ist die hinzuzufügende Arsenmenge unvermeidbar begrenzt und eine Sensibilisierung des lichtempfindlichen Trägers über ein bestimmtes Niveau hinweg kann nicht erwartet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektroohoto- i> > graphisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art mit verbesserten Wiederholungskenndaten selbst bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die r> Ladungentransportschicht eine Nitrobenzoesäure oder ein Nitrobenzoesäurederviat enthält.

Durch die Hinzufügung der Nitrobenzoesäure oder der Nitrobenzoesäurederivate zu der oberen Ladungentransportschicht wird die Zunahme des. Restpotentials und die Schwierigkeit, bei wiederholtem Gebrauch des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials das Oberflächenpotential aufrecht zu erhalten, beträchtlich vermindert.

Bei einei bevorzugten Ausführungsform des erfin- _>-> dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial werden 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile Nitrobenzoesäure oder Nitrobenzoesäurederivat der Ladungentransportschich: hinzugefügt, wodurch das Restpotential und die Schwierigkeit, bei wiederholtem Gebrauch des Aufzeichnungsmate- w rials das Oberflächenpotential aufrecht zu erhalten, beträchtlich reduziert werden und eine ausreichende Haltbarkeit des Aufzeichnungsmaterials bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit gewährleistet ist.

Außerdem ist bei einer bevorzugten Ausführungs- r> form des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials der Einschluß von Arsen, das überlegene Wärmewiderstandsfähigkeits- und Sensibilisierungs-Kennmerkmale aufweist, in die anorganische Ladungenerzeugungsschicht bis zu einem Niveau von ungefähr 40 Gewichtsprozenten möglich, eine eingeschlossene Arsenmenge, die bisher als äußerst schwierig betrachtet wurde. Als besonders günstig hat sich dabei ein Verhältnis von ungefähr 60 bis 90 Atom-% Selen und 10 bis 40 Atom-% Arsen herausgestellt. 4^r-

Eine Ausführungsform der Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials,

F i g. 2 eine schematische Draufsicht auf eine Prüfvor- y> richtung für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien,

Fig.3 bis 8 Kurvenschaubilder, die die von der Vorrichtung in Fig. 2 gemessenen Wiederholungsmerkmale der elektrophotographischen Aufzeichnungs- y, materialien zeigen, wobei das Verhältnis der nilrierten Verbindungen von Benzoesäurederviaten zu Polyvinylcarbazol in organischen Halbleiterschichten verändert wird, um das optimale Verhältnis zu bestimmen,

F i g. 9 ein Kurvenschaubild, das die Spektralempfind- wi lichkeit von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit darin enthaltenen verschiedenen Arsenmengen zeigt,

Fig. 10 ein Kurvenschaubild, das die Wärmewiderstands-Merkmale eines elektrcphotographischen Auf- e^r, Zeichnungsmaterials mit darin enthaltenem Arsen zeigt,

F i g. 11 ein Kurvenschaubild, das die Oberflächenpotential-Kenndaten eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit darin enthaltenem Arsen zeigt, und

Fig. 12 ein Kurvenschaubild, das die Dunkelabfall-Kenndaten eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit darin enthaltenem Arsen zeigt.

In allen Zeichnungen sind gleiche oder einander entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.

Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial P, das sich zusammensetzt aus einer Ladungentransportschicht 3 aus Polyvinylcarbazol, die auf einen bekannten elektrisch leitenden flexiblen Schichtträger 1, mit einer dünnen Ladungenerzeugungsschicht 2 aus amorphen Selen oder Selen-Legierung dazwischen, aufgetragen ist. Der elektrisch leitende flexible Schichtträger 1 setzt sich z. B. zusammen aus einer aufgetragenen Metallschicht aus Aluminium oder einem aufgetragenen Belag eines elektrisch leitenden Lösungsmittels, einem Metallträger aus Eisen, Aluminium oder Kupfer, oder einem Träger aus einer PolyesterfoJie oder Papier. Die Ladungenerzeugungsschicht 2 aus Selen wirkt durch Absorbierung von sichtbaren Lichtstrahlen als Ladungsträger, während die Ladungentransportschicht 3 dazu dient, die darin eingeschlossenen Ladungen zu halten und auch einen Transportweg für die in der Ladungentransportschicht gebildeten Ladungsträger der sichtbaren Lichtstrahlen darzustellen. Bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial P ist die Ladungenerzeugungsschicht 2, die die photoleitfähige Funktion innehat, auf dem flexiblen Schichtträger 1 bis zu einer Dicke von 0.1 bis 1,0 μηι aufgetragen und enthält darin 10 bis 40% Arsen zur Verbesserung des Wärmewiderstands und der Empfindlichkeit, während die Ladungentransportschicht 3 auf der Ladungenerzeugungsschicht 2 bis zu einer äußersten Dicke von 5 bis 30 μπι aufgetragen ist und annähernd 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile von nitrierten Verbindungen von Benzoesäurederivaten beinhaltet, um verbesserte Wiederholungskenndaten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit aufzuweisen. Solche Verbindungen können insbesondere dargestellt werden durch die folgende chemische Formel:

C-X

wobei X für OH oder Cl steht und R eine Vielzahl von Nitrogruppen darstellt. In anderen Worten, Nitrobenzoesäure, Dinitro-Benzoylchlorid oder Trinitro-Benzoesäuren werden wirkungsvoll in die Ladungentransportschicht 3 eingeschlossen, wobei als Zusätze viele Verbindungen geeignet erscheinen, z. B. 3,5-Dinitrobenzoesäure der Formel:

COOH

O₂N

NO₂

2.4-Dinilro-bcn/oesüure
COOII

NO,

2.4.(i-l niiilm-foen/.oesaure

3.5-1 )inilro-hon/ovlL-hlorid

O. N

und anderen Kombinationen von solchen Verbindungen oder Verbindungen mit mehr als vier Nilrci-Gruppcn. Bei jeder dieser Verbindungen sollte das geeignete Verhältnis als Zusätze 0.2 bis 2.0 Gewichtsteile. vorzugsweise 0.2 bis 1.0 Gewichtsteile. zu 100 Gcw ichtslcilen von Polyvinylcarbazol sein.

Bei Verwendung einer in Fig. 2 dargestellten Testvorrichtung T wurde durch die folgenden Experimente bestätigt, daß das elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterial P. das die nitrierten Vcrbindun gen von Benzoesäure-derivaten in der Ladungentransportschicht 3 enthält, selbst bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit sowie bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit günstige Wiederholungskenndaten aufweist.

Nach Fi g. 2 besteht die Testvorrichtung Taus einer Trommel D. die auf einer Welle 5 drehbar gelagert ist und das zu testende elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterial P an ihrem äußeren Umfang trägt, ein Korona-Ladegerät C. ein Oberflächen-Potentiometer V und eine Lichtquelle /.. die nacheinander um die Trommel D angeordnet sind, so daß das vom Potentiometer V gemessene Potential durch ein Aufnahmegerät R dargestellt wird. Unter Verwendung dieser Testvorrichtung T wurden wiederholt bei erhöhter Temperatur von 5O^1-C Messungen unter den folgenden Testbedingungen durchgeführt, wobei das Aufzeichnungsmaterial P auf der Trommel D befestigt war.

Am Korona-Ladegerät Cangelegte	6KV
Spannung:	100 Ixs
Belichtungsstärke:
Umdrehungsgeschwindigkeit	33 U/min
der Trommel D-.	Wolframlampe
Lichtquelle:

Die Ergebnisse der Versuche sind in den Kurvenschaubildern der F i g. 3 bis 6 dargestellt, wobei die mit O gekennzeichneten Kurven sich auf die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien beziehen, die keine der oben beschriebenen Verbindungen enthalten, während die mit Δ gekennzeichneten Kurven sich auf elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterialien beziehen, die die oben beschriebenen speziel'en Verbindungen enthalten im Verhältnis von 0,2 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen von Polyvinylcarbazol in der Ladungentransportschicht 3. Andere mit X,i . • A.O und ■ gekennzeichneten Kurven beziehen sich auf elektrophotographisehe Aufzeichnungsmalerialien, die die oben beschriebenen Verbindungen aufweisen im Verhältnis von 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 und 6,0 Gewichtsteiler! zu IQQ Gewichtsteilen von Polyvinylcarbazol in der Ladungentransportschicht 3.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen werden nachfolgend beschrieben.

Beispiel 1

Eine Se-As-Legierung, die 28,6 Atom-% Arsen beinhaltet, ist in einer Dicke von etwa 0,5 μπι auf einem elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen, der sich aus einer Polyesterfolie von 100 μπι Dicke zusammensetzt, die eine dünne aufgetragene Aluminiumschicht aufweist. Ein flüssiger organischer photoleitfähiger Halbleiter in der nachfolgenden Zusammensetzung ist auf diese Se-As-Legierungsschicht aufgetragen, der im getrocketen Zustand eine Filmschicht von 18 μηι Dicke bildet. Damit ist ein doppelt beschichtetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vorbereitet.

Zusammensetzung

PoIy-N-Vinylcarbazol
Polycarbonat
Ortho-Terphcnyl
Chloriertes Paraffin
Monochlorobenzol

Gewichtsteile

100

30

50

IO
900

Das oben beschriebene clektrophotographischc Aufzeichnungsmaterial enthält keine nitrierten Verbindungen von Benzoesäure. Diese wurden in 0.2: 0,5: 1.0; 2.0: 3.0: 5.0 und 6.0 Gewichtsteüen von 3.5-Dinitro-Benzoesäure der obigen Zusammensetzung zugegeben, sowie 2.4-Dinitro-Benzocsäure. 2.4.6-Trinit ro-Benzoesäure oder 3.5-Dinitro-Benzoylchlorid im entsprechenden Verhältnis von 0,2: 0.5: 1.0; 2,0: 3,0 und 5.0 Gcwichtstcilen und hieraus 26 unterschiedliche elektrophotographisehe Aufzeiehnungsmaterialien hergestellt.

Diese elektrophotographischcn Aufzeichnungsmaterialien, die in ihren Polyvinylcarbazol-Schichlcn 0 bis 6.0 Gewichtsteile der Verbindungen zu 100 Gewichlsteilcn von Polyvinylcarbazol enthielten, wurden mit dem folgenden Ergebnis auf ihre Wiederholungskenndaten getestet.

Nach F i g. 3 wurde bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial das keine Nitrobenzoesäure-Verbindungen enthielt, gefunden, daß ihr Restpotential so stark anwuchs, daß das Aufzeichnungsmaterial nach nur lOOOmaügem Gebrauch für praktische Zwecke ungeeignet gemacht wurde, obwohl die Abnahme des Oberflächenpotentials kaum bemerkt wurde. Es wurde im Gegenteil festgestellt, wenn mehr als 2 Gewichtsteile der obigen Verbindungen in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten waren. daS das Oberflächenpotential abnahm, d.h. die Schwierigkeit auftrat

die auf der Oberfläche der Ladungentransportschicht aufgetragene Ladung aufrechtzuerhalten, obwohl die Zunahme des Restpotentials unterdrückt werden konnte.

In den F i g. 4 bis 6 sind die Wiederholungskenndaten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien dargestellt, die 0 bis 5,0 Gewichtsteile von 2,4-Dinitrobenzoesäurc, 2,4,6-Trinitrobenzoesäure und 3,5-Dinitrobcnzoylchlorid enthalten. Daraus kann entnommen werden, daß die Aufzeichnungsmaterialicn fast die gleichen Ergebnisse bringen wie diese in F i g. 3.

Für ein voll dem praktischen Zweck entsprechendes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird verlangt, daß die Potentialdiffercnz zwischen dem Oberflächenpotential und dem Restpotentiai immer über einem vorbestimmten Niveau liegt, wobei diese Potcntialdifferenz vorzugsweise annähernd mehr als 600 Volt sein sollte, wenn das Aufzeichnungsmaterial in eine Kopiermaschine eingebaut wird, die nach der Tonerbild-Übertragungsmethodc arbeitet, und annähernd mehr als 800 Volt für eine Kopiermaschine, die ein latentes Ladungsbild überträgt. Aus diesem Grund sollte unter Berücksichtigung der in den Fig. 3 bis 6 erhaltenen Ergebnisse die Zusammensetzung der Nitrobenzoesäurederivate. die in der Ladungentransportschicht enthalten sind, statistisch gesehen ungefähr 0.2 bis 2.0 Gewichtsteile aufweisen, vorzugsweise ungefähr 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile. Obwohl bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in den F i g. 3 bis 6 das maximale Oberflächenpotential mil 1000 Volt angenommen wurde, ist es möglich, das Potential in Wirklichkeit bis auf 1500 Voll zu erhöhen, woraus geschlossen werden kann, daß nur jene Aufzcichnun°smaterialien. die Verbindungen in der oben beschriebenen Reihe aufweisen, auch nach wiederholtem Gebrauch von mehreren tausend Malen die vorher erwähnten Bedingungen erfüllen. Damit bewiesen die Erfinder durch Versuche, daß bei erfindungsgemäßen doppelt beschichteten Aufzcichnungsmaterialien. in denen Nitrobenzoesäurederivate von 0.2 bis 2.0 Gewichtslcilcn enthalten sind, die Zunahme des Rcstpotcntials und die Abnahme des Oberllächenpoicniials wirkungsvoll unterdrückt werden.

In den l· i g. 7 und 8 sind Ergebnisse von wiederholten Versuchsmessungen dargestellt. Diese Versuche wurden durchgeführt, um zu bewiesen, daß das erfindungsgemäßc elcktrophotographischc Aufzeichnungsmaterial den herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien überlegen ist selbst bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit. Bei diesem Versuch wurde das Aufzeichnungsmaterial, das in einem Panzer bei konstanter Temperatur von 40 C und konstanter Feuchtigkeit von 90% zwanzig Tage lang aufbewahrt wurde, an die in Fig. 2 dargestellte Testvorrichtung angeschlossen und unter erhöhter Temperatur von 50°C getestet, im Vergleich zur Temperatur und Feuchtigkeit bei normalem Niveau von 20^cC und 60%.

Beispiel 2

Ein amorphes Selen wurde in einer Dicke von ungefähr 1 μπι auf einem elektrisch leitenden Schicht- «räger aufgetragen, der sich aus einer Polyesterfolie von 100 μπι Dicke zusammensetzt und eine dünne aufgetragene Aluminiumschicht aufweist. Ein flüssiger organischer photoleitfähiger Halbleiter mit der folgenden Zusammensetzunmg wurde auf die amorphe Selenschicht aufgetragen, der eine Filmschicht von 20 μπι Dicke im trockenen Zustand bildet. So wurde ein doppelt beschichtetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Zusammensetzung

Gewichtsicilc

Poly-N-Vinylcarbazol
Polycarbonat
Chloriertes Paraffin
3,5-Dinitrobenzoesäure
Monochlorobenzol

100

30

20

900

Im Beispiel 2 ist die Zusammensetzung der organischen photoleitfähigen Halbleiterflüssigkeit von der in

π Beispiel 1 dadurch verschieden, daß das im Beispiel 1 enthaltene Ortho-Terphenyl nicht enthalten ist, jedoch wurde bestätigt, daU das NichtVorhandensein von Ortho-Terphenyl sich nicht wesentlich auf die Bildformierungs-Funktion der Ladungentransportschicht aus-

2Ii wirkt.

In F i g. 7 zeigt die Kurve a die Wiederholungskenndaten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Beispiel 2, gemessen bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, während die Kurve a'die

j-. Wiederholungskenndaten desselben Aufzeichnungsmaterials bei Normaltemperatur und Feuchtigkeit von 20⁰C und 60% zeigt. Zum Vergleich sind weiterhin die Kurven b und b' aufgezeichnet, die die Wiederholungskenndaten des Aufzeichnungsmaterials bei hohen

in Temperaturen und hoher Feuchtigkeit zeigen, und auch bei entsprechenden Normaltemperaturen und normaler Feuchtigkeit, wobei bei den in den Kurven b und b'. dargestellten Aufzeichungsmateria! 3 Gewichtsteile einer Isocyanatverbindung hinzugefügt wurde, anstelle

i, von 1 Gewichtsteile von 3.5-Diniliobenzoesäure, das in dem Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 2 enthalten ist. Die Kurve c' zeigt die Wiederholungskenndaten eines Aufzeichnungsmaterials bei Normaltemperatur und normaler Feuchtigkeit mit auf dem Aufzeichnungsmaic-

4Ii rial nach Beispiel 2 verteilter 3,5-Dinitrobenzoesäure.

Aus den oben beschriebenen Kenndaten-Kurven wird klar, daß 3,5-Dinitrobenzoesäure enthaltende elektrophotographische Aiifzeichnungsmaterialien ein sehr niedriges Restpotential von 150 Volt bei der tausend-

-)·. slen Messung im Vergleich zum Anfangsoberflächenpotential von 1200 Volt aufweisen, obwohl die Anwachsgeschwindigkeit des Restpotentials bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit viel größer ist als bei normalen Temperaturen und normaler Feuchtigkeit.

-.η Damit werden die exzellenten Wiederholungskenndaten gezeigt. Auf der anderen Seite waren die das oben erwähnte Isocyanat enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien wesentlich schlechter, obwohl die Wiederholungskenndaten bei normalen Temperaturen und

ü normaler Feuchtigkeit gut waren, und zeigen ein beachtenswert angestiegenes Restpotential von 300 Volt bei der ersten Messung, während das Restpotential der Aufzeichnungsmaterialien ohne Isocyanat in einem hohen Maße anwuchs, selbst bei normalen Temperatu-

Mi ren und normaler Feuchtigkeit und es bei der tausendsten Messung sich auf 300 Volt verdoppelte.

Beispiel 3 Ein dem Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 2

hi ziemlich ähnliches Aufzeichnungsmaterial, mit der

Ausnahme, daß das Verhältnis von 3,5-Dinitrobenzoe-

säure auf 0,5 Gewichtsteile reduziert wurde, wurde für wiederholte Messungen bei hohen Temperaturen und

hoher Feuchtigkeit präpariert und die daraus erhaltenen Ergebnisse sind in der Kurve din F i g. 8 dargestellt.

Beispiel 4

Ein Aufzeichnungsmaterial ähnlich dem im Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von 3,5-Dinitrobenzoesäure auf 2 Gewichtsteile erhöhl wurde, wurde für wiederholte Messungen bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit präpariert und die daraus erhaltenen Ergebnisse sind in der Kurve e in Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 5

Ein Aufzeichnungsmaterial ähnlich dem im Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß 2 Gewichtsteile von 2,4,6-Trinitrobenzoesäure statt 3,5-Dinitrobenzoesäure verwendet wurden, wurde präpariert für wiederholte Messungen bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit und die daraus erhaltenen Ergebnisse sind in der Kurve /"in Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 6

Eine 28,6 Atom-% Arsen enthaltende Se-As-Legierung wurde in einer Dicke von ungefähr 1 μπι auf einem elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen, der sich aus einer Polyesterfolie von 100 μηι Dicke und einer dünnen darauf aufgetragenen Aluminiumschicht zusammensetzte. Eine organische photoleitfähige Halbleiterflüssigkeit mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurde auf die Se-As-Legierungsschicht aufgetragen und eine Filmschicht von 15 μίτι Dicke bei Trockenheit gebildet. So wurde ein doppelt beschichtetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial für wiederholte Messungen bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit hergestellt und deren Ergebnisse in der Kurve g in F i g. 8 dargestellt.

Aus diesen Beispielen ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße doppelt beschichtete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, das 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile von Dinitro-Verbindungen von Benzoesäurederivaten zu 100 Gewichtsteilen von Polyvinylcarbazol enthält, bemerkenswert exzellente Wiederholungskenndaten selbst bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit aufweist und über einen langen Zeitraum hinweg wiederholt in Kopiermaschinen, die nach dem Übertragungsprinzip arbeiten, benützt werden kann.

In den F i g. 9 bis 12 sind die Wiederholungskenndaten von Aufzeichnungsmaterialien dargestellt, die ein weiteres Merkmal der Erfindung repräsentieren, in dem 10 bis 40% Arsen der Selenschicht hinzugefügt wird.

In den US-Patentschriften 28 03 542 und 28 22 300 wird beschrieben, daß das Hinzufügen einer bestimmten Arsenmenge zu Selen zu einer Verbesserung des Wärmewiderstandes und der SpektralempFindlichkeit von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, wobei allerdings die Aufzeichnur.gsmaterialien in ihrem Arsengehalt begrenzt sind, da es wesentlich ist, daß die Selenschicht mehrere Hundertstel Millimeter Dicke aufweist und sie an ihrer Oberfläche aufgeladen wird. Obwohl in der US-Patentschrift 28 22 300 das Hinzufügen von bis zu 50% Arsen als mögüich beschrieben ist, bewiesen die Erfinder durch Experimente, daß das Einschließen von mehr als ungefähr 20% Arsen in eine einzige Selenschicht für praktische Zwecke nicht geeignet ist, was im Detail später erläutert wird. Theoretisch betrachtet führt das Einschließen einer großen Arsenmenge in die Selenschicht zu einem

Anwachsen der elektrischen Leitfähigkeit und zum Einschließen von Ladungen in die Selenschicht, und macht damit das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial für den wirklichen Gebrauch ungeeignet. Anders ausgedrückt, macht das Ansteigen der elektrischen Leitfähigkeit in der Selenschicht es für die Selenschicht schwierig, die Ladungen an ihrer Oberfläche zu halten, und außerdem erhöht sich, da Arsen selbst eine Art von Verunreinigung darstellt, die Einfanggeschwindigkeit von Löchern in die Elektronen, die in der Selenschicht ausgebildet sind, durch die Belichtung mit zunehmendem Anstieg des Restpotentials.

Da das Halten der Ladungen und die Erzeugung der Ladungsträger jeweils von der Ladungentransportschicht 3 und der dünnen, weniger als 1 μηη dicken Ladungenerzeugungsschicht 2 übernommen werden, kann auf der anderen Seite bei dem erfindungsgmäßen eleklrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Mischungsprozentsatz von Arsen in der Selenschicht im Bereich von 10 bis 40% liegen, vorzugsweise 20 bis 40%. Damit wird ein Aufzeichnungsmaterial angeboten, das ohne Schwierigkeit in den praktischen Gebrauch genommen werden kann.

Die allgemeine Spektralempfindlichkeit eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem Arsen zur Selenschicht hinzugefügt wurde, ist in F i g. 9 dargestellt, in der die Kurve a die Spektralempfindlichkeit darstellt, wenn 3% Arsen in der Selenschicht enthalten sind, während die Kurven b, c, d und e die Spektralempfindlichkeit zeigen bei entsprechendem Arsengehalt von 10%, 20%, 28,6% und 40% in der Selenschicht.

Aus Fig.9 erklärt sich von selbst, daß die Spektralempfindlichkeit um so höher steigt, je größer die in der Selenschicht enthaltene Arsenmenge ist, und daß das Einschließen einer großen Arsenmenge in die Selenschicht vom praktischen Gesichtspunkt aus wünschenswert ist.

In Fig. 10 sind die Wärmekenndaten eines elektrophotographischen Aufzeichnungsnnterials dargestellt, wobei Arsen in die Selenschicht eingeschlossen ist, um die Kristallisation des Selens zu verhindern. Obwohl amorphes Selen bei Temperaturen um oder über 50⁰C bis 80⁰C glasartig wird, erfolgt der Übergang in den glasartigen Zustand allmählich, so daß beim Hinzufügen von Substanzen mit gutem Wärmewiderstand zur Selenschicht die allmähliche Zustandsänderung zur Verglasung hin beträchtlich unterdrückt werden kann. Wie aus F i g. 10 zu ersehen ist, steigt der Umwandlungspunkt in °C bei einem Arsengehalt von 20% oder mehr an und erreicht das Maximum von ungefähr 180⁰C beim Arsengehalt von 40%. Auf der anderen Seite nimmt der Umwandlungspunkt im Bereich eines Arsengehalts von über 40% ab, womit bewiesen wird, daß das Einschließen von Arsen über einem Niveau von 40% die Verhinderung der Selenkristallisation nachteilig beeinflußt

In Fig. 11 sind die Oberflächenpotential-Kenndaten des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Auf-Zeichnungsmaterials in der Kurve a dargestellt, während die Kenndaten eines Aufzeichnungsmaterials, das nur eine einzige Se-As-Schicht aufweist, in Kurve b dargestellt sind. Dabei wurden die Versuche unter der Bedingung ausgeführt, daß, im Falle der Kurve a, die Dicke der Polyvinylcarbazol-Schicht 3 18 um und die der Se-As-Schicht 2 0,3 um betrug und, im Falle der' Kurve b, die Dicke der einzigen Se-As-Schicht 30 um betrug. Aus Kurve b der F i g. 11 ist zu ersehen, daß bei

der Se-As-Einzelschicht das Oberflächenpotential mit Zunahme des Arsengehalts abnimmt und das Aufzeichnungsmaterial bei mehr als ungefähr 20% Arsengehult für den praktischen Gebrauch ungeeignet gemacht wird. Wie aus Kurve a zu ersehen ist, kann andererseits bei dem erfindungsgemäßen elektrophotographischcn Aufzeichnungsmaterial der Arsengehalt vorteilhaft bis zu ungefähr 40% erhöht werden, ohne irgendwelche Schwierigkeit für den praktischen Gebrauch.

In Fig. 12 sind die Dunkelheitsabnahme-Kenndaten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialicn nach F i g. 11 im Vergleich dargestellt, wobei die Kurve

a die Kenndaten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und die Kurve b die Kenndaten des Aufzeichnungsmaterials, das nur eine einzige Se-As-Schicht aufweist, darstellen. Wie aus F i g. 12 zu ersehen ist, zeigt der in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial (Kurve ^eingeschlossene Arsengehalt von bis zu 40% überlegene Dunk^lheitsabnahme-Kenndaten, während bei dem Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Se-As-Schicht (Kurve b) das Abnahmeverhältnis bei einem Arsengehalt von 20% oder mehl· abrupt ansteigt.

1 licr/ii 5 Blatt /cie'iiniimcn

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Selen enthaltenden Ladungenerzeugungsschicht und einer Polyvinylkarbazol enthaltenden Ladungentransportschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungentransportschicht eine Nitrobenzoesäure oder ein Nitrobenzoesäurederivat enthält

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungentransportschicht als Nitrobenzoesäure bzw. als Nitrobenzoesäurederivat 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 2,4,6-Trinitrobenzoesäure oder 3,5-Dinitrobenzoylchlorid enthält

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungentransportschicht 0,2—2,0, vorzugsweise 0,2— 1 Gewichtsteile Nitrobenzoesäure oder Nitrobenzoesäurederivat auf 100 Gewichtsteile Polyvinylkarbazol enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungenerzeugungsschicht aus 60-90 Atom-% Selen und 10—40 Atom-% As besteht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine 0,1 — 1 μπι dicke Ladungenerzeugungsschicht und eine 5—30 μπι dicke Ladungentransportschicht enthält.