DE2505180A1 - Regenerierung von palladiumhaltigen katalysatoren - Google Patents

Regenerierung von palladiumhaltigen katalysatoren

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Description

  • Re'ge'ne'riefu'ng von pall'adiumh'alt'iaen KatalMsat'oren Es ist bekannt, daß sich Palladium und Triarylphosphin, darunter besonders Triphenylphosphin enthaltende Katalysatoren zur Dimerisierung von konjugierten Diolefinen eignen. Aus Butadien entsteht z.B. Octatrien 1.3.7. In Gegenwart von Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren oder Aminen erhält man aus Butadien Octadienyl 2,7-äther, -ester oder -amine.
  • Letztere Reaktionen werden hier der Einfachheit halber auch als Dimerisationen bezeichnet.
  • Die Katalysatoren sind in der Regel mehrfach wiederverwendbar, d.h. nach Abdestillieren der Reaktionsprodukte kann der KatalysatorrUckstand wieder aufgelöst und für die gleiche oder eine andere der genannten Reaktionen wiederverwandt werden. Die Lebensdauer des Katalysators ist von den Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen abhängig. Im ungünstigsten Falle ist der Katalysator nur einmal verwendbar.
  • Auch unter schonenden Bedingungen nimmt jedoch seine Aktivität ab. Eine Lösung der technischen Aufgabe, den verbrauchten Katalysator auf einfache Weise wieder in einen aktiven Zustand zu überführen, wurde bisher nicht bekannt.
  • Die vorliegende Erfindung bietet eine solche Lösung.
  • Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladium in Form einer schwer löslichen, katalytisch wenig wirksamen Verbindung isoliert, die dann durch partielle Oxidation in eine leicht lösliche, hochwirksame Form überführt wird.
  • Nach Abdestillation der Dimerisierungsprodukte verbleibt ein fester, halbfester oder flüssiger Rückstand. Er enthält die mehr oder weniger veränderten Katalysatorkomponenten, darunter das gesamte Palladium und Oligomere des Diolefins.
  • Der Rückstand ist in polaren Lösungsmitteln, z.B. niederen Allcoholen, Aminen, Ketonen, niederen Fettsuren, Chlorkohlenairasserstoffen oder Aromaten leicht löslich. Je nach Herstellungsart des Katalysators können geringe Reste katalytisch unwirksamer Substanzen, z.B. Natriumchlorid, ungelöst bleiben.
  • Nach dem beanspruchten Verfahren überffthrt man das wertvolle Palladium aus dem leicht löslichen Cemisch durch Zugabe von Triarylphosphin, vorzugsweise Triphenylphosphin, in eine schwer lösliche Verbindung. Hierzu löst man den Rückstand in einer kleinen Menge eines polaren Lösunzsmittels, z ß.
  • Methanol und gibt zu dieser Lösung eine heiß gesättigte Lösung Triarylphosphin im gleichen Lösungsmittel. Die Menge des zugesetzten Triarylphosphins wird so bemessen, daß 3-8 Mol Triarylphosphin, vorzusweise 4-6 Mol Triarylphosphin, auf das Grammatom Palladium entfallen. Es fällt der hellgelbe Niederschlag eines Tetrakis-(triarylphosphin)-palladiums, den man durch Digerieren in der Wärme vergröbern kann.
  • Statt obiges Verfahren zu verwenden, kann man das für die Isolierung der schwer löslichen Palladiumverbindung notwendige Triarylphosphin dem Reaktionsgemisch auch vor Aufarbeitung des Dimerisationsansatzes zusetzen. Dies darf jedoch erst nach Beendigung der Dimerisationsreaktion erfolgen, denn durch Zugabe des Triarylphosphins wird die Reaktion gestoppt. Es wird die gleiche Menge Triarylphosphin zugegeben, wie bei obigem Verfahren. Im Destillationsrückstand liegt dann die schwer lösliche Palladiumverbindung vor.
  • Dieses zweite Verfahren ist besonders dann vorzuziehen, wenn anderenfalls bei den gewählten Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen Rückstände entstehen, die palla.diumhaltige, in organischen Lösungsmitteln nicht lösliche Bestandteile enthalten.
  • Den gegebenenfalls durch Digerieren im heißen Lösungsmittel, z.R. Methanol, vergröberten Niederschlag isoliert man durch Abfiltrieren, Abzentrifugieren oder Dekantieren. Diese Arbeitsgänge sind unter Sauerstoffausschluß auszuführen.
  • Werden die Dimerisierungsansätze nicht unmittelbar nacheinander ausgeführt, dann eignet sich diese Aufarbeitungsstufe am besten für eine Lagerung. Das Präparat ist trocken, unter Sauerstoffausschluß, dunkel und kühl aufzubeahren.
  • Die schwer lösliche Verbindung wird durch partielle Oxidation in einen katalytisch wirksamen und leicht löslichen Zustand überführt. Geeignete Oxidationsmittel sind Stoffe, die Triarylphosphin zu Triarylphosphinoxid zu oxidieren vermögen. Solche Oxidationsmittel werden in dem im Georg Thieme Verlag in Stuttgart erschienenen erk "METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE (Houben-Weyl), Organische Phosphorverbindungen, Teil 1, S. 141, genannt. Unter diesen eignen sich besonders Wasserstoffperoxid, Alkyl- und Acylhydroperoxide sowie Dialkyl- und Diacylperoxide.
  • Bevorzugtes Oxidationsmittel ist jedoch molekularer Sauerstoff.
  • Als Medien für die Oxidation eignen sich polare organische Flüssigkeiten. Sehr geeignet sind niedere Alkohole, unter diesen besonders Methanol.
  • Man suspendiert den Niederschlag in der gewählten Flüssigkeit. Je Gramm des Niederschlags verwendet man IO-100 ml Flüssigkeit, vorzugsweise 30-50 ml Flüssigkeit.
  • Die Oxidationsreaktion findet bei o-ìoo OC statt, vorzug; weise bei 20-40 °C.
  • Verwendet man für die Oxidations- und die Dimerisationsreaktion die gleiche Flüssigkeit, dann kann man auch für beide Reaktionen das gleiche Volumen verwenden. Beide Reaktionen führt man dann vorzugsweise. auch bei gleicher Temperatur durch.
  • Die Menge des Oxidationsmittels wird so bemessen, daß je Mol Tetrakis-(triarylphbsphn)-Palladium- 1-3, vorzugsweise 1,5-2,5 Mol Triarylphosphin zu Triarylphosphinoxid oxidiert werden. Mit dem Fortschritt der Oxidation geht der gelbe Komplex in Lösung. Das bei der Oxidation entstehende Triarylphosphinoxid stört die Dimeriserungsreaktion nicht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform leitet man Luft in die Suspension. Dabei ist dafür Sorge zu tragen, daß der Festkörper gut bewegt wird. Die Oxidationsreaktion wird beendet, sobald sich der hellgelbe Niederschlag gelöst hat.
  • Eine Weiteroxidation ist zu vermeiden, da sie die Aktivität des Katalysators schädlich beeinflußt. Kleine Reste ungelösten Materials stören dagegen nicht. Die Oxidationsreaktion kann man vorteilhaft auch in einer gläsernen Hydrierapparatur mit Sauerstoff ausführen.
  • Das nach der. Oxidation vorliegende Katalysatorkonzentrat wird gegebenenfalls mit dem für die Dimerisierungsreaktion vorgesehenen Lösungsmittel verdünnt. Wurde die Oxidationsreaktion in einer die Dimerisierung störenden Flüssigkeit ausgeführt, dann entfernt man diese im Vakuum bei Temperaturen nicht über 600, vorzugsweise nicht über 400. Der Rückstand enthält dann den Katalysator in seiner aktiven, leicht löslichen Form. Konzentrat und Rückstand sind in sauerstofffreier Atmosphäre zu halten.

Claims (16)

  1. Ansprüche
    (5). Verfahren zur Regenerierung von Palladium und TriXarylphosphin enthaltenden Katalysatoren zur Dimerisierung konjugierter Diolefine dadurch gekennzeichnet, daß man, das Palladium durch Triarylphosphin in einem schwerlöslichen Komplex bindet, diesen isoliert und durch partielle Oxidation in eine aktive, leicht lösliche Form- überführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der schwerlösliche Komplex ein Tetrakis-(triarylphosphin)-palladium ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des schwerlöslichen Komplexes 3-8 Mol Triarylphosphin je Grammatom Palladium der Lösung des verbrauchten Katalysators zusetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des schwerlöslichen Komplexes 4-6 Mol Triarylphosphin je Grammatom Palladium der Lösung des verbrauchten Katalysators zusetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4 dadurch gekennzeichnet,-daß als Triarylphosphin Triphenylphosphin verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5 dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel die Oxidation von Triarylphosphin zu Triarylphosphinoxid bewirkt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6 dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffsuperoxid, ein Alkyl-oder Acylhydroperoxid oder ein Dialkyl- oder Diacylperoxid verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1-6 dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel molekularer Sauerstoff verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1-8 dadurch gekennzeichnet, daß je Mol des isolierten Tetrakis-(triarylphosphin)-palladiums 1-3 Mol Triarylphosphin oxidiert werden.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1-8 dadurch gekennzeichnet, daß je Mol des isolierten Tetrakis-(triarylphosphin)-palladiums 1,5-2,5 Mol Triarylphosphin oxidiert werden.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1-10 dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Diolefin Butadien verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1-11 dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierte Katalysator der Herstellung von Octatrien 1.3.} dient.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1-11 dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierte Katalysator der Herstellung von 1-Alkoxy-octadien 2,7 dient.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1-11 dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierte Katalysator der Herstellung von 1-Phenoxy-octadien 2,7 dient.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1-11 dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierte Katalysator der Herstellung von 1-Acyl-octadien 2,7 dient.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1-11 dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierte Katalysator der Herstellung von gegebenenfalls N-alkylsubstituiertem 1-Amino-octadien 2,7 dient.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0429963A1 (de) * 1989-11-17 1991-06-05 Mitsubishi Kasei Corporation Verfahren zur Rückgewinnung eines Gruppe-VIII-Metall-Komplexes und Hydroformylationsverfahren
US5198598A (en) * 1991-07-19 1993-03-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Telomerization process of a conjugated alkadiene with a polyol
US5206396A (en) * 1990-07-25 1993-04-27 Henkel Research Corporation Telomerization of 1,3-butadiene
US5236909A (en) * 1990-07-25 1993-08-17 Henkel Research Corporation Octyl ethers and octadienyl ethers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0429963A1 (de) * 1989-11-17 1991-06-05 Mitsubishi Kasei Corporation Verfahren zur Rückgewinnung eines Gruppe-VIII-Metall-Komplexes und Hydroformylationsverfahren
US5099047A (en) * 1989-11-17 1992-03-24 Mitsubishi Kasei Corporation Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method
US5206396A (en) * 1990-07-25 1993-04-27 Henkel Research Corporation Telomerization of 1,3-butadiene
US5236909A (en) * 1990-07-25 1993-08-17 Henkel Research Corporation Octyl ethers and octadienyl ethers
US5198598A (en) * 1991-07-19 1993-03-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Telomerization process of a conjugated alkadiene with a polyol

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