DE2503555A1 - Verfahren zur abwandlung des geschmackes einnehmbarer stoffe - Google Patents

Description

v. 18.April 1974 in Großbritannien Anm.No.: 17 088/74

Die Erfindung betrifft die Geschmacksmodifizierung von Nahrungs- und Genußmitteln und anderer oral' einnehmbarer Zusammensetzungen/ wie von Mundwässern, Zahnreinigungsraitteln und Kaugummi, d.h. Zusammensetzungen, die in den Mund ge-* nommen, aber nicht notwendigerweise geschluckt werden und nicht notwendigerweise Nährwert haben. Die Erfindung betrifft auch die Geschmacksmodifizierung anderer schmackhafter Substanzen, wie beispielsweise Tabak.

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Es ist dem Geschmackstofftechnologen bekannt, daß sehr kleine Mengen bestimmter Verbindungen, wie Mononatriumglutamat, einen wesentlichen Effekt auf den Geschmack von Zusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden, haben, wobei ein solcher Effekt weit über der Geschmacksveränderung liegt, die auf den Geschmack des Zusatzstoffes selbst zurückgeführt werden kann. In der Tat ist in den meisten Fällen die verwendete Zusatzstoffmenge wesentlich unter der Schmeckschwelle der verwendeten Verbindung, und recht oft liegt die Menge bei so wenig wie 1 oder 2 ppm oder selbst niedriger. Solche Zusatzstoffe sind in der Technik als "Geschmacks poten ziermittel", "Geschmacksverbesserer" oder "Geschmackskondensiermittel" bekannt. Die genaue Art und Weise der Wirkung dieser Verbindungen ist unbekannt. Einige scheinen in der Weise zu wirken, daß sie die Wahrnehmung eines bestimmten Geschmackes erhöhen, d.h. durch "Geschmackspotenzierung" in einem engen Sinne dieser Bezeichnung, während andere so zu wirken scheinen, daß sie die Wahrnehmung unerwünschter Geschmackskomponenten unterdrücken und so andere erwünschtere Geschmackskomponenfen hervortreten lassen. In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "Geschmacksmodifiziermittel" in einem allgemeinen Sinne verwendet, um jede durch den Zusatzstoff hervorgebrachte Geschmacksveränderung, die nicht dem Geschmack des Zusatzstoffes selbst zuzuschreiben ist, einzuschließen, und zwar letzteres entweder auf Grund der Tatsache, daß der Zusatzstoff geschmacklos ist oder daß von ihm nur eine sehr kleine Konzentration verwendet wird.

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Andere Verbindungen, die als Gesehmacksmodifiziermittel bekannt sind und verwendet werden, sind beispielsweise 5'-Nucleotide, wie Dinatrium-5'-inosinat und Dinatrium-5'-guanylat, Cyclamsäure, Ν,Ν'-Di-o-tolyläthylendiamin, Dioctylnatriumsulfosuccinat und 3-Hydroxy-2-methyl-4-pyron (Maltol). Siehe hierzu beispielsweise Handbook of Food Additives, 2.Auflage (1972), CRC Press, Seiten 513 bis 521, Flavour Chemistry (1966) , American Chemical Society, Seiten 261 bis 273, Flavour Research, Edited by Teranishi, Hornstein, Issenberg und Wick, veröffentlicht von Academic Press, Seiten 5 bis 12.

Die genaue Wirkungsweise dieser bekannten Gesehmacksmodifiziermittel ist nicht vollständig erklärlich. Eine Reihe von Studien bezüglich des Einflusses verschiedener nicht miteinander verwandter Verbindungen auf die Geschmacksrezeptoren bei Menschen, wie beispielsweise von Acetylcholin und Menthol, wurde gemacht, siehe Skouby A.P. und Zilstorff-Pedersen, Acta Physiologica Scand. (1955), 34, Seiten 251 bis 258 und Hellekant G., Acta Physiologica Scand. (1969), 76, Seiten 361 bis 368. Es wurde jedoch bisher kein Versuch veröffentlicht, eine allgemeine Struktur entweder mit einer Sensibilisierung oder Desensibilisierung der Geschmacksrezeptören bei Menschen oder mit dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein geschmacksmodifizierender Aktivität in Wechselwirkung zu bringen.

Auf einem etwas anderen Gebiet physiologischer Aktivität wurde in jüngerer Zeit eine ausgewählte Zahl von Verbindungen mit ."

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physiologischer Kühlaktivität auf das Nervensystem des Körpers, ähnlich derjenigen, die man mit Menthol erhält, gefunden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den folgenden DT-OS beschrieben: 22 02 535.O, 22 02 255.7,

22 O3 273.1, 22 03 947.0, 23 16 999.5, 23 17 000.5, .23 17 538.4, 23 17 539.4, 23 34 985.1, 23 36 495.6,

23 45 156.1, 24 13 639.8, 24 39 770.4.

Obwohl, wie oben angegeben, eine Reihe von Verbindungen bereits in großem Umfang in der Nahrungsmittelindustrie als Geschmacksmodifiziermittel verwendet wurde, ist die Zahl noch relativ klein, und es besteht ein Bedarf an weiteren Verbindungen, die als Geschmacksmodifiziermittel aktiv sind, besonders an Verbindungen, die leicht synthetisiert werden können, teils um die dem Geschmacksstofftechnologen verfügbare Auswahl zu erhöhen, teils auch, um Nachteile be-. kannter Verbindungen zu überwinden, beispielsweise im Falle von Mononatriumglutamat/das Erfordernis, eine relativ

an große Menge mit dem dabei verbunden Risiko unerwünschter Nebenwirkungen zu verwenden. Es besteht auch ein Bedarf an Geschmacksmodifiziermitteln in speziellen Bereichen, wie beispielsweise, um den bitteren Nachgeschmack einiger künstlicher Süßstoffe zu vermindern oder um den relativ schlechten Geschmack wertvoller Proteinnahrungsmittel natürlichen, synthetischen oder halbsynthetischen Ursprungs zu verbessern oder zu modifizieren.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, diesen Bedarf zu befriedigen, und beruht auf der Fest-

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stellung, daß, allgemein gesprochen. Verbindungen mit einer physiologischen Kühlaktivität, wie sie beispielsweise in den oben erwühnten DT-OS beschrieben sind, auch eine geschraacksmodifizierende Aktivität besitzen, wenn sie zu geschmacksstoffhaltigen einnehmbaren Präparaten oder Stoffen, einschließlich Tabak, in Mengen unterhalb derjenigen züge·* setzt werden, die erforderlich sind, um eine merkbare Stimulierung der Kaltrezeptoren des Nervensystems in den' Schleimhäuten des Mundes und/oder des Magendarmkanals zu erwirken_r wenn die Präparate eingenommen oder im Falle von Tabak geraucht werden.

Gemäß der Erfindung bekommt man daher ein Verfahren zum Modifizieren des Geschmackes von Geschmack enthaltenden einnehmbaren Stoffen oder Präparaten, einschließlich Tabaks, und dieses Verfahren besteht darin, daß man in das Geschmack enthaltende Präparat eine von Menthol verschiedene Verbindung, die die Kaltrezeptoren des Nervensystems des Körpers stimulieren kann, in einer Menge einarbeitet, die unter dem Schwellenwert einer praktischen physiologischen Kühlaktivität, wie sie nachfolgend definiert ist, liegt.

Auch bekommt man nach der Erfindung einnehmbare Präparate, einschließlich Tabaks, die ein Geschmacksmittel und ein Geschmacksmodifiziermittel enthalten, welches letzteres eine von Menthol verschiedene Verbindung mit der Fähigkeit der

Stimulierung der Kaltrezeptoren des Nervensystems des Körpers ist und in einer Menge unterhalb des Schwellenwertes

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einer praktischen physiologischen Kühlaktivität enthalten ist.

Breit gesprochen können die als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung brauchbaren Verbindungen, d.h. Verbindungen mit der Fähigkeit einer Stimulierung der Kaltrezeptoren des Nervensystems des Körpers beim Kontakt mit diesen unter Bildung eines Kühlempfindens, durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

J*

R₂-O-X > ^π E₅-P=O _und

worin in Formel I:

R. H oder C.-a.-Alkyl bedeutet, 1 Xb

R₂ und "R getrennt genommen jeweils Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder aber mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wenn X OH oder CH₂OH bedeutet, bedeuten,

R_ und R- zusammengenommen eine geradkettige oder verzweigtkettige C.-C.,-Alkylengruppe bedeuten, wobei

" ⁷ " 50 9 833/0596

i) wenn R, ein Wasserstoffatom bedeutet, die Alkylenkette an einem Kohlenstoffatom in einer ß- oder jt -Stellung bezüglich der Gruppe X verzweigt ist,

ii) wenn X OH oder CH₃OH ist, die Alkylengruppe auch einen OH-Substituenten enthalten kann, und ' -

iii) wenn R, ein Wasserstoffatom ist und X OH bedeutet, die cyclische Gruppe der allgemeinen

Formel __ _{CH R}

L? . I - ■

keine p-Menth-3-yl-gruppe bedeutet,

R,, R- und R- zusammen insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoff~ atome besitzen und

X OH, CH-OH, C00R„, CONR-R_n, SONR-R- oder e. ι ο y Χ· ο y

SO R,_Q bedeutet, worin .

R_ ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, eine Ammonium- oder alkyl- oder hydroxyalkyl- substituierte Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkoxyalkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Carboxyalkylgruppe oder Alkylcarboxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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R₀ und R_n getrennt genommen jeweils Wasserstoffatome ο y

oder Alky!gruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen oder Alkylcarboxyalkylgruppen mit bis zu Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei, wenn R₀ H ist, Rq auch eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlen-. stoffatomen, einen Phenylrest oder Benzylrest oder substituierten Phenyl- oder Benzylrest mit Hydroxyl-, Amino-, C,-C--Alkyl- oder C^-C.-Alkoxysubstituenten sein kann oder

R₀ und R_n zusammengenommen eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Kohlenstoff atomkette gegebenenfalls auch durch Sauerstoff oder eine -NH-Gruppe unterbrochen sein kann,

R,q eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkylcarboxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und

χ 1 oder 2 ist

und worin in Formel II

R. eine C₃-C₂₀-Alkylgruppe bedeutet,

Rr eine C--Cg-Alkyl oder Cycloalkylgruppe bedeutet,

R- eine C,-Cg-Alkylgruppe oder C_-Cg-Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei wenigstens einer der Gruppen R₄, R₅

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— Q _

und Rg am Kohlenstoffatom in einer ⁰^-, ß- oder ö -Stellung bezüglich des Phosphoratoms verzweigt ist, und

R₄, R₅ und Rg zusammen insgesamt 10 bis 24 Kohlenstoffatome besitzen,

und worin in Formel III *

^R1T 9^etrennt genommen H, eine C-^-Cg-Alkylgruppe oder eine C₃-Cg-Cycloalkylgruppe bedeutet,

^R12 9^etrennt genommen eine C₃-C,₀-Alkylgruppe oder C^-C^q Alkylcycloalky!gruppe, eine Cycloalky!gruppe oder Cycloalkylalkylgruppe bedeutet, wobei R^₂ an einem <λ- oder ß-Kohlenstoffatom bezüglich des Stickstoffatoms verzweigt ist, wenn im Falle cyclischer Gruppen das Kohlenstoffatom in ⁰^ - oder ß-Stellung zum Stickstof fatom Teil des Ringes ist,

^Rll ^un(^ ^R12 ^zusanuneng^enoinmei:1 eine verzweigtkettige Alkylen* gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und mit einer Verzweigung am <A- oder ß-Kohlenstoffatom bezüglich des Stickstoffatoms bedeuten, wobei die Kette gegebenenfalls ein Äther-(0)-Sauerstoffatom enthält,

^Rll ^un^ ^R12 9^etrennt genommen oder zusammen genommen ins gesamt wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthalten und

- Io -

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Y R₁₃CO-, R₁₄SO₂- oder R₁₅R _ßNCO bedeutet,

worin
. R₁₃ H, eine C₁-Cg-Alkylgruppe oder -Alkenylgruppe, eine C^-Cg-Cycloalkylgruppa, eine C,-C- -Hydroxyalkylgruppe, • eine C^C^-Carboxyalkylgruppe, eine C₃-C₁ -Alkylcarboxyalkylgruppe, einen Phenylrest oder einenC,-C₄-Alkylgruppen, C,-C₄-Alkoxygruppen, OH, COOH oder NO2 als Substituenten enthaltenden Phenylrest bedeutet, wobei, wenn R₁₃ eine Cg-Alkylgruppe bedeutet, diese primäre Struktur besitzt,

R eine C-^-Cg-Alkylgruppe oder C₃-Cg-Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei, wenn R₁₄ eine C₁-- oder' C_fi-Alkylgruppe bedeutet, diese eine Primärstruktur besitzt,

und R₁₆ getrennt genommen jeweils H, C»-Cg-Alkylgruppen, C_~Cg-AlkyIcycloalkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Cycloalkylalkylgruppen, C.,-C₁₀-Hydroxyalkylgruppen/ C₃-C,₀~Carboxyalkylgruppen oder ^C3~^ciq~ Alkylcarboxyalkylgruppen bedeuten oder zusammengenommen eine geradkettige oder verzweigtkettige C-,-C,_o-Alkylengruppe bedeuten, die gegebenenfalls durch Sauerstoff oder eine sauerstoffhaltige Gruppe substituiert ist oder ein Äthersauerstoffatom enthält, und

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25O3S55 ' ^u"

,,/ R _ und Υ zusammen insgesamt 7 bis 16 Kohlenstoff atome enthalten.

Es wurde bereits gesagt, daß die nach der Erfindung verwendeten Geschmacksmodifiziermittel Verbindungen mit einer physiologischen Kühlwirkung auf den Körper sind. Das heißt, wenn sie in Berührung mit den Kaltrezeptoren des Nervensystems gebracht werden, rufen sie eine physiologische Reaktion hervor, die als Kühlempfinden im Bereich des Körpers, auf den die Verbindung aufgebracht wurde, wahrgenommen wird. Die Verbindungen werden jedoch bei der vorliegenden Erfindung in Mengen verwendet, die unterhalb derjenigen liegen, die erforderlich sind, um einen feststellbaren Kühleffekt im Mund zu erzeugen, wenn die geschmackstoffhaltigen Präparate oder Stoffe eingenommen werden, wobei solche Mengen hier als unterhalb des Schwellenwertes praktischer physiologischer Kühlaktivität definiert sind.

Die nach der vorliegenden Erfindung als Geschmacksmodifizier— mittel verwendeten Verbindungen unterscheiden sich weitgehend in ihrer Kühlaktivi'tät, d.h. die erforderliche Menge, um einen merklichen Kühleffekt zu erzeugen, wenn die Verbindung auf den Körper aufgebracht wird, ist stark verschieden. Außerdem kann die Wahrnehmung des Kühleffektes auch noch durch andere Komponenten des geschmackstoffhaltigen Präparates beeinflußt werden, und außerdem variiert die Empfindlichkeit gegenüber diesen Verbindungen von Person zu Person. Daher ist es nicht möglich, irgendeinen absoluten Wert für die erforder-

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liehe Menge einer Verbindung für die Hervorbringung eines merklichen Kühleffektes im Mund beim Einnehmen der Geschmacksstoff enthaltenden Präparate anzugeben. Für die vorliegende Erfindung wird jedoch der Schwellenwert der praktischen physiologischen Kühlaktivität einer bestimmten Verbindung in einem bestimmten Präparat nach dem folgenden Testverfahren bestimmt:

Da_f wie oben angegeben, die Empfindlichkeit bezüglich der Kühlaktivität der nach der Erfindung verwendeten Verbindungen nicht nur von Verbindung zu Verbindung und von Präparat zu Präparat, sondern auch von Testperson zu Testperson variiert, muß auf statistischer Grundlage getestet werden. Tests dieser Art werden gewöhnlich beim Testen der organoleptischen Eigenschaften, d.h. des Geschmackes, Geruches usw., organischer und anorganischer Verbindungen verwendet, siehe Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, S.Auflage (1967), Band 14, Seiten 336 bis 344.

Bei dem nachfolgend beschriebenen Testverfahren werden die Tests mit einer ausgewählten Gruppe von sechs Personen mit durchschnittlicher oraler- Empfindlichkeit gegenüber 1-Menthol durchgeführt.

Um diese Testgruppe durchschnittlicher Empfindlichkeit auszuwählen, v/erden bekannte Mengen von 1-Menthol, gelöst in Petroläther (Kp.40 bis 60 C) auf 5 mm lange Quadrate von Filterpapier gegeben, wonach das Lösungsmittel verdampft

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wird/ so daß die Quadrate mit bekannten Mengen von 1-Menthol imprägniert zurückbleiben. Eine Gruppe von Testpersonen* wird gebeten, ein imprägniertes Quadrat eine zeitlang auf die Zunge zu legen und zu berichten, ob ein Kühlempfinden festgestellt wird oder nicht. Die Menge an 1-Menthol auf jedem imprägnierten Quadrat wird allmählich von einem Wert wesentlich über 0,25 ,ug/Quadrat bis wesentlich unter 0,25 /Ug vermindert, wobei der genaue Bereich unwichtig ist. Bequemerweise beginnt man mit Quadraten, die 2/0 /Ug 1-Menthol enthalten, wobei die Menge bei jedem nachfolgenden Quadrat die Hälfte derjenigen des vorausgehenden Quadrates ist, d.h. das zweite Testquadrat enthält"1,0 /Ug, das dritte O,5 /Ug usw. Jede Menge wird auf der Zunge wenigstens 10-mal getestet. Auf diese Weise werden die Schwellenwerte für die Kaltrezepturstimulierung durch 1-Menthol "für jede Einzelperson der Gruppe bestimmt, wobei der Schwellenwert für jede Einzelperson diejenige Menge an 1-Menthoi ist, bei der in einer Reihe von nicht weniger als zehn Testaufbringungen ein Kühleffekt für 50 % der Zeit berichtet wird. Sechs Personen der Gruppe werden nun ausgewählt, deren Schwellenwert gegenüber 1-Menthol im Bereich von 0,1 ,ug bis 10 »ug liegt und deren durchschnittlicher Schwellenwert etwa 0,25 ,ug beträgt. Diese ausgewählte Gruppe wird nun als Testgruppe durchschnittlicher Empfindlichkeit angesehen.

Um den Schwellenwert praktischer physiologischer Aktivität von Verbindungen, die als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung verwendet werden, zu erhalten, werden die

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sechs ausgewählten Personen der Testgruppe gebeten, Geschmacksproben des geschmacksstoffhaltigen Präparates mit steigenden Mengen des Geschmacksmodifiziermittels hinsichtlich des Geschmackes zu prüfen, wobei jede Probe wenigstens 10-mal geschmeckt wird, und zu berichten, ob im Mund ein Kühleffekt -vorliegt oder'nicht. Der Schwellenwert praktischer physiologischer Kühlwirkung für eine bestimmte Verbindung in einem bestimmten Präparat wird dann für jede Person der Gruppe als die Menge aufgezeichnet, bei der ein Kühleffekt von 50 % der Zeit angegeben wird, d.h. im Falle, daß jede Probe 10-mal hinsichtlich des Geschmackes geprüft, wird, muß in diesem Fall der Kühleffekt wenigstens in fünf Fällen von jeder Person der Gruppe wahrgenommen werden. Die so erhaltenen Einzelwerte werden dann gemittelt und ergeben den durchschnittlichen Schwellenwert praktischer Kühlaktivität für die Gesamtgrüppe.

Obwohl dieses Verfahren die obere Grenze der Menge des Geschmacksmodifiziermittels ergibt, die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, werden auch geschmacksmodifizierende Effekte erhalten, wenn Modifiziermittelmengen wesentlich unterhalb des Schwellenwertes für die physiologische Kühlaktivität verwendet werden. Allgemein gesprochen, liegt die verwendete Modifiziermittelmenge bei 0,01 bis 100 ppm (Teile je Million) des Geschmacksstoff enthaltenden Präparates auf der Basis, wie es verbraucht wird, d.h. wie es eingenommen wird. Konzentrate, wie Fruchtsaftkonzentrate, die vor dem Verbrauch verdünnt werden sollen, enthalten größere Mengen der Geschmacksstoffmodifiziermittel, so daß man beim Ver-

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dünnen auf die Modifiziermittelkonzentration in dem angegebenen Bereich kommt. Die verwendete Modifiziermittelmenge variiert tatsächlich weitgehend von Verbindung zu Verbindung und von Präparat zu Präparat, doch sind Mengen in dem obigen Bereich allgemein zufriedenstellend, und Mengen im Be-^ reich von 0,1 bis 10 ppm sind allgemein bevorzugt. Gemäß der Erfindung wurde auch gefunden, daß im allgemeinen mit steigender Konzentration des Modifiziermittels bis zu einem bestimmten Maximum eine Steigerung der geschmacksmodifizierenden Aktivität eintritt, daß aber über dem Maximum die geschmacksmodifizierenden Effekte weniger merklich werden. So gibt es für jede bestimmte Verbindung einen optimalen Konzentrationsbereich, um maximale Geschmacksmodifizierung zu erhalten, wobei dieser Bereich von Verbindung zu Verbindung und auch von Zusammensetzung zu Zusammensetzung verschieden ist, und oberhalb und unterhalb dieses Bereiches vermindern sich die geschmacksmodifizierenden Effekte. Wegen der individuellen Variationen können keine allgemein anwendbaren Grenzen für den optimalen Konzentrationsbereich gegeben werden, doch kann man diese Grenzen leicht für eine bestimmte Verbindung in einer bestimmten Zusammensetzung an Hand einer Reihe von Roütineversuchen ähnlich denen, die oben beschrieben wurden, erhalten.

Das oben beschriebene Testverfahren kann auch verwendet v/erden, um Verbindungen mit physiologischer Aktivität, die als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung brauchbar sind, zu identifizieren und zu definieren. Verbindungen mit einer

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physiologischen Kühlaktivität, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, können als jene Verbindungen definiert werden, die beim Testen an Hand einer ausgewählten Gruppe nach dem für die Auswahl der Gruppe verwendeten Verfahren/ d.h. beim Auflegen von Quadraten von Filterpapier, welches mit steigenden Mengen der Verbindung imprägniert ist, eine tatsächliche Schwellenaktivität von 100 ,ug oder weniger besitzen.

Es sei daher festgestellt, daß der Ausdruck "Schwellenwert für praktische physiologische Kühlaktivität¹¹, wie er hier verwendet wird, die Aktivität der Verbindungen betrifft, wenn sie in das einnehmbare Präparat eingearbeitet sind, während der Ausdruck "tatsächlicher Schwellenwert physiologischer Kühlaktivität" die Aktivität der Verbindungen betrifft, wenn sie im wesentlichen direkt auf die Zunge mit einem inerten geschmacklosen Medium aufgebracht werden, d.h., in dem Filterpapierquadrat.

Bei einer praktischen Demonstrlerung des oben beschriebenen Testverfahrens wurden sechs Personen mit individuellen Schwellenwerten gegenüber 1-Menthol im Bereich von 0,1 bis 10,0 ,ug und einem durchschnittlichen Schwellenwert von etwa 0,25 /Ug nach dem beschriebenen Verfahren ausgewählt.

Diese Gruppe von sechs Personen wurde dann in einem ersten Test verwendet, um den tatsächlichen Schwellenwert physiologischer Kühlaktivität der beiden angegebenen Verbindungen

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zu ermitteln. Bei diesem Test wurde jede Versuchsperson gebeten, Filterpapierquadrate, die jeweils mit einer be--Jcannten Menge der bezeichneten Verbindung imprägniert waren, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren auf die Zunge zu legen und zu berichten, ob ein Kühleffekt vorhanden war oder nicht. Die Antworten jeder Versuchsperson wurden aufgezeichnet, und die geringste Menge, die positive Antworten bei wenigstens- 50 % der Fälle, in denen diese Menge getestet wurde, ergab, wurde als der tatsächliche Schwellenwert genommen. Die einzelnen Schwellenwerte wurden dann gemittelt und ergaben den durchschnittlichen Wert für die Gruppe.

Die sechs Versuchspersonen wurden dann in einem zweiten Test verwendet, um die Schwellenwerte praktischer physiologischer Kühlaktivität der beiden Verbindungen in einem wässrigen Orange-Getränk zu bestimmen. Zu diesem Zweck wurden die sechs Testpersonen gebeten, eine Reihe von Proben von jeweils 25 ml eines handelsüblichen Orangensaftes zu schmekken, der mit Wasser verdünnt war und 2, 4, 6, 8, IO bzw. 12 .ug/ml (d.h. ppm) der beiden ausgewählten Verbindungen enthielt. Die Proben wurden in willkürlicher Reihenfolge mit einem 5-minütigen Abstand zwischen jeder Probe verabreicht. Jede Testperson wurde gebeten zu berichten, ob ein Kühleffekt im Mund vorlag oder nicht. In diesem Teil des Verfahrens wurde jede Probe nur einmal abgeschmeckt, um die Dauer des Tests zu verkürzen. Man erhielt so einen vorläufigen Wert für den Schwellenwert physiologischer"Kühlaktivität jeder Verbindung für jede einzelne Testperson.

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_ 1 Q _

IO

Frische verdünnte Orangensaftlösungen wurden dann hergestellt/ und in drei getrennte Anteile von jeweils 25 ml jeder Lösung für jede Versuchsperson wurden Mengen der Testverbindung gerade oberhalb, gerade unterhalb bzw. gleich dem oben erhaltenen vorläufigen Schwellenwert des ersten Teils des Verfahrens zugesetzt. Jeder der drei Anteile von je 25 ml wurde dann der betreffenden Testperson verabreicht, um insgesamt zehn Einzelproben mit 5-minütigen Abständen und in willkürlicher Reihenfolge abzuschmekken. Wiederum wurde die Testperson gebeten zu berichten, ob ein Kühleffekt vorlag oder nicht, und die kleinste Menge der Verbindung _r die positive Antworten in wenigstens fünf von zehn Fällen ergab, wurde als der Schwellenwert praktischer physiologischer Kühlaktivität genommen. Diese Einzelwerte wurden dann für die ganze Gruppe gemittelt.

Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

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Verbindung A

Verbindung B

Test- Schwellen- tatsäch- prakti- tatsäch- prakti-

person wert licher scher licher scher -

Nr. gegenüber Schwellen-Schwel- Schwellen- Schwel-

Menthol, wert, lenwert wert , lenwert

,ug aig in Orangen- i.Orangen-

¹ ' getränk, / ⁹ getränk,

/Ug/ml ,ug/ml

1	0,3	0,3	8	1,0	8
2	0,1	0,05	7	0,3	2
3	0,3	0,3	6	2,0	8
4	0,3	0,1	6	2,0	8
5	0,2	0,5	2	3,0	4
6	0,4	0,5	IO	3,0	12
Mittel
wert	0,27	0,29	5,5	1,9	7

Verbindung A = N-Äthyl-p-menthan-S-carboxamid Verbindung B = 2-Hydroxyäthyl-p-menthan-3-carboxylat„

In einem weiteren Test wurden die gleichen sechs Versuchspersonen gebeten, den Geschmack des gleichen Orangengetränks mit einem Gehalt der Verbindungen A und B unter den durchschnittlichen Schwellenwert praktischer physiologischer Kühlaktivität/ der oben angegeben ist, zu bestimmen und . darüber zu berichten und den Geschmack·mit demjenigen einer Kontrollprobe zu vergleichen, der keinen Zusatz enthielt. Dabei erhielt man die folgenden Berichte:

- 2o -

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- 2ο -

Verbindung

Menge,
,ug/ml (ppm)

Geschmacksraodifizierung

0,2 0,8

0,2 0,8

1,5

gesteigerte Süßheit und gesteigerter Gesamtgeschmack

gesteigerte Süßheit, aber nur geringer Effekt auf dem Gesamtgeschmack

gesteigerte Süßheit, trockener Nachgeschmack,

gesteigerte Süßheit und gesteigerter Orangengeschrnack, trockenes Anfühlen im Mund

sehr geringer Effekt, etwas trockenes Anfühlen im Mund

Diese Ergebnisse demonstrieren die geschmacksmodifizierenden Wirkungen der Verbindungen nach der Erfindung, wenn sie in eßbaren Präparaten in Mengen unterhalb derjenigen verwendet werden, die erforderlich ist, um einen feststellbaren Kühleffekt zu erzeugen. Sie zeigen auch die Abnahme der geschmacksmodifizierenden Aktivität,die oberhalb einer bestimmten Konzentration auftritt.

Die nach der Erfindung als Geschmacksmodifiziermittel verwendeten Verbindungen können in einem weiten Bereich Geschmack aufweisender einnehmbarar'Präparate verwendet werden, wie in einem weiten Bereich von Nahrungsmitteln und Getränken und in einem weiten Bereich von mit Geschmacksstoff versehenen einnehmbaren Präparaten anderen Typs, wie in

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Geschmacksstoff enthaltenden, oral verabreichten medizinischen Präparaten und Präparaten für orale Hygiene. Typi^ sehe einnehmbare Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet werden können, sind Geschmacksstoff enthaltende Nahrungsmittel, wie Schokolade, Schokoladenpudding und andere Mischpuddingarten, Gelees, Konserven, Konfekt, Brot, Stärkenahrungsmittel, Fleischprodukte, Getränke, wie Kaffee, Tee, Kakao, Trinkschokolade, alkoholfreie Getränke, Säfte, Cola, Bier und andere alkoholische Getränke, Kaugummi* mit Geschmack versehene Mundwässer, Zahnpasten, Rachenpastillen, oral verabreichte Arzneimittel usw. In vielen Fällen empfiehlt die geringe Flüchtigkeit der nach der Erfindung verwendeten Geschmacksmodifiziermittel deren Verwendung in gekochten Nahrungsmitteln, denen sie während der Herstellung und vor dem Kochen zugesetzt werden können.

Außer der direkten Einarbeitung in Nahrungsmittel und Genuß— mittel können die Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung auch in Geschmack erzeugende Zusatzstoffe, wie Gewürze, Geschmacksstoffessenzen usw., eingearbeitet werden, die selbst bei der Herstellung von Nahrungsmitteln zugesetzt oder verwendet werden.

Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen können nach der Erfindung ebenfalls verwendet werden, sowie auch Gemische der Geschmacksmodifiziermitfcel nach der Erfindung mit bekannten Geschmacksniodif iziermitteln, wie Mononatriumglutamat.

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Wie bereits angegeben, können die gemäß der Erfindung verwendeten Geschmacksmodifiziermittel auch als Geschmacksmodifiziermittel in Tabak und tabakhaltigen Präparaten, v/ie Zigaretten, Zigarren, Pfeifentabak und Kautabak, verwendet werden.

Die nach der Erfindung verwendeten Geschmacksmodifiziermittel können in die einnehmbaren Präparate zu irgendeiner Zeit während der Herstellung oder unmittelbar vor der Einnahme eingearbeitet werden, wie als Würze oder Süßstoff. Sie können als solche oder in einem geeigneten flüchtigen oder festen Träger zugesetzt werden, um die Dispergierung zu unterstützen.

Die als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung verwendeten Verbindungen werden nachfolgend im einzelnen diskutiert.

cyclische Amide

Unter den brauchbarsten Verbindungen, die als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung verwendet werden, finden sich cyclische Amide der allgemeinen Formel IV

(CH₂)_n

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worin η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, R eine C,-C₅~Alkylgruppe bedeutet,

y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei wenigstens eine Gruppe R in einer 1-, 2- oder 3-Stellung- im Ring sich befindet,

R₂₃ getrennt genommen ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder HydroxyaIkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

^R29 9^etrennt genommen ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe, Hydroxyalkylgruppe, Carboxyalkylgruppe oder Alkylcarboxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei, wenn R₂g H ist, R₃₉ auch eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, Benzylrest oder substituierter Phenyl- oder Benzylrest mit Hydroxylgruppen, C-j-C^-Alkylgruppen oder C.-C^-Alkoxygruppen als Substituenten und maximal 12 Kohlenstoffatomen sein kann oder

R₃₈ und R₂₉ zusammengenommen eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die ggf. auch ein Sauerstoffheteroatom enthält.

Diese Amide können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung des entsprechenden Säurechlorids mit einem geeigneten Amin hergestellt werden.

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Viele der cyclishen Amide (und anderen Verbindungen, die als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung verwendet werden) zeigen entweder geometrische oder optische Isomerie oder beides, und je nach den bei der Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien und Methoden können die Verbindungen isomer rein sein, d.h. aus einem geometrischen oder optischen Isomeren bestehen, oder sie können Isomergemische sein, und zwar im geometrischen wie auch im optischen Sinne. Allgemein werden die Verbindungen als Isomergemisehe verwendet, doch kann in einigen Fällen die geschmacksmodifizierende Wirkung zwischen geometrischen oder optischen Isomeren differieren, so daß das eine oder andere Isomere bevorzugt sein kann.

Amide der Formel IV mit einer sekundären Alkylgruppe, wie einer Isopropylgruppe oder sec.-Butylgruppe in einer 1- oder 2-Stellung des Ringes sind von besonderem Interesse als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung, wobei p-Menthan~ 3-carboxamide der Formel V besonders bevorzugt sind:

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worin R₂g und R₂₉ die obige Bedeutung haben.

Eine andere Gruppe cyclischer Amide von besonderem Interesse sind Cycloheptancarboxamide und Cyclooctancarboxamide der allgemeinen Formel VI

worin m 2 oder 3 bedeutet, wenigstens eine der Gruppen
R₂-J und R₂- eine C,-Cj--Alkylgrüppe_r besonders eine sekundäre Alkylgruppe, und die andere ein Wasserstoffatom oder eine C-j-C,--Alkylgruppe bedeutet und R₂g und R₂^ die obige Bedeutung haben.

Allgemein gesprochen, sind bevorzugte Amide jene, worin
R₂₈ ein Wasserstoffatom und R₂Q ein. Wasserstoffatom, eine C,-Cc-Hydroxyalkylgruppe, Alkylcarboxyalky!gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cc-Cg-Cycloalky!gruppe-, ein Phenylrest oder ein durch Hydroxy-, Methyl- oder Methoxysubstituenten substituierter Phenylrest ist, und außerdem sind
bevorzugte Verbindungen auch disubstituierte Amide, worin R₂₈ und R₂₉ jeweils C^-C^Alkylgruppen oder C^-Cg-Hydroxyalkylgruppen bedeuten.

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Typische Verbindungen gem^ß Formel IV, die als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung brauchbar sind, sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

N-Äthyl-l-isopropylcycloheptancarboxamid Njl-Diisopropyl^-methylcyclopentancarboxamid

K-(I¹,1'-Diraethyl-2-hydroxyäthyl)-l-sec-butylcycloheptancarboxamid

^!,N-Dimethyl-l-äthylcyclooctancarboxamid N-(2'-Isopropylcycloheptancarbonyl)-glycinäthylester N-(I¹-Äthyl-2'-methylcycloheptancarbonyl)-morpholin N-p-Methoxyphenyl-lO-äthyl-2-methylcycloheptancarboxamid H-Äthyl-l-sec-butylcyclohexancarboxamid N-n-Butyl-l-n-propylcyclohexancarboxamid N-Jithyl-2,5-dimethy lcyclohexancarboxamid N,N,2,3/e-Pentamethylcyclohexancarboxamid

N-(2'-Hydroxyäthyl)-l-äthyl-S-methyl-G-isopropylhexancarboxamid

N,N,2,3,-Tetramethy1-1-äthylcyclohexancarboxamid l-Äthyl-2-isopropyl-2-methylcyclohexancarboxaInid p-Menth an-3-carboxamid

N-Äthyl-p-menthan-3-carboxamid N-(p-Menth-3-oyl)-glycin

N-Benzyl-p-menthan-3-carboxamid N-p-Hydroxyphenyl-p-menthan-3-carboxamid N-Isopropyl-p-menthan-3-carboxamid K-(6'Hydroxy-n-hexyl)-p-menthan-3-carboxamid

- 27 -

509833/0596

N-(p-Menth-3-oyl)-morpholin N-Methyl-N-(p-menth-3-oyl)-glycinäthylester N-(p-Tolyl)-p-inenthan-3-carboxainid

N-(1·,I¹-Dimethyl-2'-hydroxyäthyl)-1,2-diäthylcyclohexancarboxamid

H-(1',1' -Dimethyl-2' -hydroxyäthyl) -p-iaenthan-3-carboxainid N-tert-Butyl-p-menthan-3-carboxamid ■ N-(p-Menth-3-oyl)-glycin-n-propylester N-Äthyl-l-isopropylcyclohexancarboxamid N-Cyclopentyl-1-isopropylcycloheptancarboxamid N-n-Octyl-l-isopropylcycloheptancarboxamid N-Methyl-1-äthylcyclo-undecancarboxamid N-(1 *-Äthyl-2'-methylcycloheptancarbonyl)-pyrrolidin N-(p-Menth-3-oyl)-glycin-n-propylester

N/N-Dimethyl-p-menthan-S-carboxamid -

N-(Carboxymethyl)-p-menthan-3-carboxaniid N-(p-Menth-3-oyl)-piperidin N-(p-Menth-3-oyl)-piperazin N- (p-Methoxyphenyl) -p-inenthan-3-carboxamid N-n-Decyl-p-menthan-S-carboxamid N-Cylopropyl-p-menthan-S-carboxamid N-Cycloheptyl-p-menthan-S-carboxamid N-Cycloheptylmethyl-p-menthan-S-carboxamid

Ν,Ν-d¹ ,4 '-Dimethyl-S'-'-äth.yltetramethylen) -p-menthan-3-carboxamid ■

N- (3' -Hydroxy-4' -methylphenyl) -p-inenthan-3-carboxamid N-Phenyl-p-menthan-3-carboxainid N-(2'-n-Butylcyclohexancarbonyl)-glycinäthylester N-(I'-n-Propylcyclohexancarbonyl)-niorpholin

- 28 -

50983 3/0596

N-(5'-Hydroxy-n-pentyl)-l-isopropyl-2-methylcyclopentancarboxamid

N-Äthyl-l-isopentylcyclopentancarboxamid N- (1' ^Isopropylcyc'lopentancarbonyl) -glycinäthylester N,1,4,4,-Tetramethylcycloheptancarboxamid

N-{3'-4'-Dimethylphenyl)-1-isopropylcycloheptancarboxamid

N- (3',3',7 '-Trimethylcycloheptancarbonyl)-glycinäthylester N-Methyl-2-äthylcycloheptancarboxamid

N-(1',1'-Dimethyl-2·-hydroxyäthyl)-1-äthylcyclooctancarboxamid

N,2-Diäthylcyclooctancarboxamid

N-(1',1'-Dimethyl-2'-hydroxäthyl)-l-äthylcyclo-undecancarboxamid

N^N-Dimethyl-l-äthylcyclo-undecancarboxamid

Zahlreiche andere cyclische Amide mit physiologischer Kühlaktivität, die nach der Erfindung als Geschmacksmodofiziermittel brauchbar sind, sind in den DT-OS 22 03 535, 22 02 255, 23 17 539, 24 13 639 und 24 58 562 beschrieben, und der Inhalt aller dieser DT-OS wird in die vorliegende Offenbarung einbezogen.

acyclische secundäre und tertiäre Amide

Eine zweite Gruppe von nach der Erfindung brauchbaren Amiden sind acyclische sekundäre und tertiäre Amide der allgemeinen Formel VII

-

509833/0

250355 YII

worin R₁ H oder C₁-C₅-Al]CyI bedeutet, R„ und R jeweils C₃-C^-Alkylgruppen sind, Rw R„ und R₃ zusammen insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und .

R^o und R„n wie oben definiert sind.

Acyclische Amide der Formel VII mit physiologischer Kühlaktivität und Brauchbarkeit als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung sind" im einzelnen in der DT-OS 23 17 538 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Allgemein gesprochen können sie nach herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Amiden gewonnen werden, wie beispielsweise durch Umsetzung des geeigneten Säurechlorids mit Ammoniak oder einem geeigneten Amin.

Bevorzugte acyclische Amide der Formel VII für die Verwendung als Geschmacksmodifiziermittel sind jene, worin wenigstens eine der Gruppen R,, R~ und R- eine verzweigt— kettige Alkylgruppe, vorzugsweise mit einer Verzweigung in einer^- oder ß-Stellung bezüglich des Kohlenstoffatoms, an welches die Gruppe CONR₂₈R₂Q gebunden ist, ist. Bevorzugte Wert für R₃₈ und R₃₉ sind oben für die cyclischen Amide aufgeführt.

- 3o -

50 98 33/0598

Typische acyclische Amide der Formel VII sind nachfolgend in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II '

N₁N,2-Triäthyl-3-methylpentanamid N,2 > 3,-Trimethyl-2-isopropyIbutanamid N-Äthyl-2,3-dimethyl-2-isopropyIbutanamid N,2,2-Triäthyl-3-methyIbutanamid N-{2~Isopropyl-2,3-dimethylbutanoyl)-glycinäthylester N_/N-2-Trimethyl-2-isopropylhexanamid 2,3-Dimethyl-2-sec-butylpentanaraid (2_/4-Dimethyl-2-isobutylpentanoyl)-piperidin N,2-Diisopropyl-3-methyIbutanamid N-Äthyl-2,4-dimethy1-2-isopropylpentanamid N,2-Diäthyl-5-methylhexanamid N,2-Di-sec-butyl-3-methylpentanamid N-Äthyl-2-isobutyl-4-methylpentanamid N-Äthyl-2,3-dimethyl-2-sec-butylpentanamid N-(I¹,l^l-Dimethyl-2'-hydroxyäthyl)-2,2-diäthyIbutanamid N-Äthyl-2,4-dimethyl-2-isobutylpentanamid N_/N_/2,2,4-Penta*-methylpentanamid N-(2'-Isobuty1-3'-methylbutanoyI)-glycinäthylester N,N,3-Trimethy1-2-äthylpentanamid N-Äthy1-2-isopropy1-4-methylpentanamid N,N,3-Trimethy1-2-äthyIbutanamid

-31--

509833/0596

cyclische Carbonsäuren, deren Salze und Ester

Von wesentlichem Interesse als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung sind auch eye lische sekundäre und tertiäre Carbonsäuren, Salze derselben und Ester der Formel VIII

YHI

worin n, y, R und R_ wie oben definiert sind.

Die cyclischen Säuren der Formel VIII können nach herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Carbonsäuren gewonnen werden, und diese können dann leicht in ihre Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylamin- und Alkanolamin salze und ihre entsprechenden Hydroxyalkylester umgewandelt werden. Bevorzugte cyclische Carbonsäuren, Ester und Salze sind p-Menthan-3-carbonsäure und deren Derivate gemäß der Formel IX^-

IX

I I

COOH₇

worin R wie oben definiert ist und vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder eine C₂-C₅-Hydroxyalkylgruppe bedeutet.

- 32 -

5 0983 3/0596

25Q3555

Auch von besonderem Interesse sind Cycloheptan-und Cyclooctancarbonsäuren der Formel X

COOiI₇

worin m, R₂3> ^R24 ^{und R}7 ^{wie oben} definiert sind.

Typische Verbindungen der Formel VIII sind nachfolgend in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

p-Menthan-3-carbonsäure

Triäthylammonium-p-menthan-3-carboxylat Natrium-p-menthan-3-carboxylat

Ammonium-p-menthan-3-carboxylat

Hydroxyäthylaminonium-p-menthan-3-carboxylat 2-Hydroxyäthyl-p-menthan-3-carboxylat 1-sec-Butylcycloheptancarbonsäure

2-Isopropylcycloheptancarbonsäure

1-Isopropy1-2-methy1eyeloheptancarbonsäure 1—Äthylcyclooctancarbonsäure

2' ,3'-Dihydroxy-n-propyl-p-menthan-S-carboxylat 2"- (2'-Hydroxyäthoxy)-äthyl-p-raenthan-3-carboxylat 1'-Carboxy-1'-methyläthyl-p-menthan-3-carboxylat I¹-Athoxycarbonylathyl-p-menthan-3-carboxylat

- 33 -

509833/05 9 6

l-Isopropyl-2-methylcyclopentancarbonsäure 2-Äthylcyclooctancarbonsäure

2'-Hydroxyäthyl-l-isopropyl-cycloheptancarboxylat 2·-Hydroxyäthyl-1-isopropy1-2-methylcyclopentancarboxylat 2 *-Kydroxyäthyl-2-äthylcyclooctancarboxylat 1' -Methyl-2' -hydroxypropyl-p-menthan-S-carboxylat l-sec-Butylcycloheptancarbonsäure 2-Isopropylcycloheptancarbonsäure l-Äthyl-2-methylcycloheptancarbonsäure 1,4,4-rTrimethylcycloheptancarbonsäure l-Äthylcyclooctancarbonsäure

l-Isopentyl-2-methylcyclopentancarbonsäure 2·-Hydroxy-n-propyl-l-isopentylcyclopentancarboxylafc 2' -Hydroxyäthyl-l-isopr.opyl-2-methylcyclopentancarboxylafc 2 *-Hydroxyäthyl-l-äthyl-2-methylcycloheptancarbQxylat

Andere cyclische Carbonsäuren, Salze und Ester derselben mit physiologischer Kühlaktivität und Brauchbarkeit nach der Erfindung sind in den DT-OS 22 02 535 und 24 58 562 aufgeführt, auf welche bereits Bezug genommen wurde,

cyclische Sulfonamide und Sulfinamide

Geschmacksmodifizierende Eigenschaften gemäß der Erfindung besitzen auch cyclische Sulfinamide und Sulfonamide der allgemeinen Formel XI

- 34 -

509833/0596

.y

SO WoftSOQ X 28 29

worin R, y, R₂„ χ !.oder 2 ist.

und

die obige Bedeutung haben und

Diese cyclischen Sulfonamide und SuIfinamide sind in der DT-OS 23 36 945 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die Sulfonamide und Sulfonamide können leicht durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit Ammoniak oder mit dem geeigneten mono- oder disubstituierten Amin hergestellt werden.

Bevorzugte Sulfonamide und SuIfinamide für die Verwendung nach der Erfindung sind p-Menthan-3-sulfinamide und -sulfon amide der allgemeinen Formel XII

XIX

worin x, R„q und R~g wie oben definiert sind. Vorzugsweise sind R»o ^ur*d R59 jeweils Wasserstoff atome oder C-.-C; 2~Alkylgruppen oder -Hydroxyalkylgruppen, und zwar derartige, daß R„o und R~~ zusammen insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoff

atome besitzen.

- 35 -

509833/0596

250355S -35-

Typische cyclische Sulfonamide und Sulfonamide, die nach, der Erfindung brauchbar sind, sind in Tabelle IV zusammengestellt. Andere sind in der DT-OS 23 36 495 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Tabelle IV

N-(2·-Hydroxyäthyl)-p-menthan-3-sulfinamid M-(p-Menthan-3-sulfonyl)-morpholin K-Äthy1-2,S-dimethylcyclohexansulfonamid N-(2·,5'-Dimethylcyclohexan-sulfonyl)-glycinäthylester N-n-Butyl-2-methylcyclohexansulfinamid N ,N-Dimeth.yl-p-menthan-3-sulf onamid K,N-Diäthyl-l-methylcyclohexansulfinamid N-n.Butyl-p-menthan-3-rsulf inamid p-Menthan-3-sulfonamid

N-Äthyl-2,S-dimethylcyclohexansulfinamid N-n-Hexyl-l-methylcyclohexansulfinamid N-n-Butyl-3-methylcyclohexansulfonamid

acyclische Sulfonamide und Sulfonamide

Andere Sulfonamide und Sulfinamide, die nach der Erfindung brauchbar sind, sind acyclische Sulfinamide und Sulfonamide der Formel XIII

XIH

. - 36 -

509833/0596

Darin sind R., R₃, R_, R₃₈ und R wie oben in Verbindung mit Formel VII definiert/ und χ bedeutet 1 oder 2.

Solche Verbindungen sind in der DT-OS 23 36 495.6 beschrier ben.

Wiederum können die acyclischen Verbindungen leicht aus dem entsprechenden Säurechlorid und Ammoniak oder substituiertem Amin hergestellt werden. Bevorzugte acyclische Sulfonamide und Sulfinamide für die Verwendung nach der Erfindung .sind solche Verbindungen gemäß Formel XIII, worin R,, R~ und R_ zusammen insgesamt 6 bis 11 Kohlenstoffatome besitzen und R_g und R«Q die oben für die cyclischen Sulfonamide und Sulfinamide angegebenen bevorzugten Werte haben.

Typische acyclische Sulfonamide und Sulfinamide der Formel XIII sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V-

N,N-Diäthyl-3-methylpent-3-ylsulfinamid N-n-Octylpent-3-ylsulfinamid

N- (2' -Hydroxyäthyl) -N-methyl-2,8-dimethylnon~5-ylsulfinamid N-n-Hexyl-3-methylpent-3-ylsulfinamid N,N-Diisopropyl-2-methylpent-4-ylsulfinamid N-Isopropyl-hex-3-ylsulfinamid .

N,N-Diäthy1-3-methylpent-3-ylsulfonamid N-(2-Methylhept-4-ylsulfinyl)-piperidin

- 37 -

509833/0596

K-n-Hexyl-2-methylpent-3-ylsulfonamid N_/N-Dimethyl-2-methyloct-3~ylsulfinamid K-(2»MethyIoet-3-yl)-sulfinylmorpholin N-n-Octylhex-3-ylsulfonamid

Andere geeignete Verbindungen der Formel XIII sind in der DT-OS 23 36 495 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

cyclische und acyclische Sulfoxide und Sulfone.

Andere Verbindungen mit geschmacksmodifizierenden Eigenschaften gemäß der Erfindung sind cyclische Sulfoxide und Sulfone der allgemeinen Formel XIV

XIT

¹V

worin R, x, y und R._Q wie oben definiert sind, sowie

acyclische Sulfoxide und Sulfone der allgemeinen Formel XV

worin R , R₃ und R, wie oben in Verbindung mit Formel VII definiert sind und R,_Q und χ wie in Verbindung mit Formel I definiert sind.

- 38 -

509833/0 5 96

~ 38

Die cyclischen und acyclischen Verbindungen gemäß den Formeln XIV und XV mit physiologischer Kühlaktivität und Brauchbarkeit als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung sind im einzelnen in der DT-OS 23 34 985 beschrieben. Sie können durch Oxidation des entsprechenden Sulfids hergestellt werden.

Bevorzugte cyclische Sulfoxide und Sulfone sind die der Formel -XIV, worin χ 1 oder 2 bedeutet und R eine C.-C₁--Alkylgruppe oder -Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkylcarboxyalky!gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bevorzugte acyclische Verbindungen der Formel XV sind jene, worin R,, R₂ und R_ zusammen insgesamt 6 bis 15 Kohlenstoffatpme besitzen und R, die oben für die cyclischen Sulfoxide und Sulfone als bevorzugt angegebenen Werte besitzt. Typische Verbindungen der Formel XIV sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

n-Hexyl-1 _r 2-diäthylcyclohexylsulfon Isopropyl-2,5-dimethylcyclohexylsulfon n-Hexyl-1-isobutylcyclohexylsulfoxid p-Menth-3-yl-n-butylsulfoxid
p-Menth-3-yl-äthylcarboxymethylsulfoxid tert-Butyl-S^S-trimethylcyclohexylsulfon p-Menth-3-yl-carboxymethylsulfoxid

- 39 -

509833/0596

Methyl-2,e-dimethylcyclohexylsulfon Methyl-2,6-dimethyIcyclohexylsulfoxidp-Menth-3-yl-2-hydroxyäthylsulfoxid n-Butyl-l-±sopentyIcyclohexylsulfoxid n-Hexyl-2-n~butylcyclohexylsulfoxid p-Menth-3-yl-methylsulfon Isopropyl-2-methylcyclohexylsulfoxid Isopropy1-3-methylcyclohexylsulfoxid Methyl-2,5-dimethylcyclohexylsulfoxid Methyl-2,S-dimethylcyclohexylsulfon n-Octyl-2-inethylcyclohexylsulfoxid n-Butyl-1-isopentylcyclohexylsulfon

Typische acyclische Sulfone und Sulfoxide der Formel XV sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

3-Methylpent-3-yl-l-äthylbutylsulfoxid 2-Methylnon-3-yl-n-propylsulfoxid · S-Methylhex-S-yl-n-octylsulfoxid 2,6-Dimethylhept-4-yl-2-hydroxyäthylsulfoxid 2,3-Dimethylbut-4-yl-n-hexylsulfoxid 3-fithylpent-3-yl-n-butylsulfoxid

2-Methylhept-3-yl-n-hexylsulfoxid '

2,6-Dimethylhept-4-yl-sec-butylsulfoxid 2-Methylbut-3-yl-sec-butylsulfoxid 3,4,5-Trimethylhex-4-yl-n-butylsulfoxid

- 4o -

50983 3/05 96

2 ,3-Dimethylbut -2-yl-sec-butylsulf oxid 2-Me thy lhept~4-yl-n-butylsuif oxid

2-Me thy lhex-3-yl-n-butylsulf oxid

4-n-Propylhept-4-yl-n-prqpylsulfoxid 2,4-Dimethylhept-4-yl~n~propylsulfoxid 2,5-Dimethyloct-5-yl-n-propylsulfoxid 3-Methylpent-3-yl-2'-äthoxycarbonyläthylsulfoxid 3-Methylpent-3-yl-2'-hydroxyäthylsulfoxid Hex-3-yl-methylsulfoxid

3-Methylhept-5~yl-sec-butylsulfoxid 3-Methylhex-3-yl-isopentylsulfoxid

3-Methylhept-4-yl-n-butylsulfon

3-£thylpent-3-yl-n-butylsulfon

3-Methylpent-3-yl-n-hexylsulfon

2-Methylhex-3-yl-n-butylsulfon

2-Methylnon-3-yl-propylsulfon

Andere geeignete Verbindungen der Formeln XIV und XV sind in der DT-OS 2 3 34 985 beschrieben, deren Inhalt hier einbezogen wird.

Phosphinoxide

Die als Geschmacksmodifizierinittel nach der Erfindung brauchbaren Phosphinoxide sind solche der Formel II, wobei es erforderlich ist, daß wenigstens eine der Gruppen R-, R_g und R₆ eine Verzweigung in einerOV-, _ß_ oder ^'-Stellung bezüglich des Phosphoratoms besitzt. Um Zweifel auszuschließen, sei darauf hingewiesen, daß der Begriff der Verzweigung in die-

- 41 509833/0596

sem Kontext cyclische Strukturen wie auch verzweigtkettige acyclische Gruppen einschließen soll, d.h., dieser Begriff trifft für Verbindungen zu, in denen entweder R₅ und R_ß eine Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei das Kohlenstoffatom von R₅ oder R, in der ^-Stellung bezüglich des Phosphoratoms Teil des Ringes ist und daher als "verzweigt" angesehen wird. Vorzugsweise sind R₄, Rr und R, derart beschaffen, daß jeweils 2, wenn sie zusammengenommen werden, insgesamt wenigstens 6 Kohlenstoffatome besitzen. Verbindungen höchster Aktivität, die gemäß der Erfindung besonders bevorzugt sind, sind jene, worin R₄ eine geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, spezieller mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R- eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und besonders eine Isopropyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- oder Isopentylgruppe bedeutet und R₆ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine verzweigtkettige Alkylgruppe, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Cyclopentylgruppe bedeutet, wobei R₄, R₅ und R, insgesamt 12 bis 18 Kohlenstoffatome haben.

Die nach der Erfindung verwendeten Phosphinoxide können leicht auf herkömmlichem Wege hergestellt werden. Wenn zwei Alkylgruppen gleich sind, dann können Dialkylphosphinylchloride, R₃POCl, durch Einwirkung von Thionylchlorid auf Tetraalkyldiphosphindisulfide oder vorzugsweise durch Einwirkung von Chlor auf sekundäre Phosphinoxide (hergestellt aus Grignard-Reagentien und Diäthylphosphit) gewonnen werden.

- 42 -

509833/05 96

Diese Dialkylphosphinylchloride reagieren mit Grignard-Reagentien unter Bildung der erwünschten tertiären Phosphinoxide.

V7enn alle drei Alkylgruppen eines tertiären Phosphinoxids verschieden sind, dann ist der folgende Weg zufriedenstellend. Ein Grignard-Reagens, RtIgX, wird mit Diäthylchlorphosphit umgesetzt und ergibt Äthylalkylphosphinit. Diese letztere Verbindung läßt man mit einem Grignard-Reagens, R¹MgX, reagieren und bekommt dann das unsymmetrische sekundäre Phosphinoxid, RR¹P(O)H. Tertiäre Phosphinoxide können aus diesen sekundären Phosphinoxiden hergestellt werden, wie oben beschrieben wurde.

Repräsentative Phosphinoxide der Formel II, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der Tabelle VIII aufgeführt. Andere derartige Verbindungen finden sich in der DT-OS 23 45 156, auf die hier Bezug genommen wird.

Tabelle VIII

tert-Butyl-n-hexyl-isopentylphosphinoxid Diisobutyl-n-hexylpho sphinoxid
n-Hexyl-cyclopentyl-isopropylphosphinoxid Isobutyl-sec-butyl-n-heptylphosphinoxid sec-Butylisopropyl-n-heptylphosphinoxid n-Hexyldiisopentyl-phosphinoxid
n-Butyl-n-heptyl-1-methylbutylphosphinoxid

- 43 -

5098 3 3/0596

250355g - 43 -t

n-Pentyldicyclopentyl-phosphinoxid

Diisobutyl-n-nonylphosphinoxid

p-Menth-3-yl-di-n-propylphosphinoxid sec-Butyl-isopropyl-n-octylphosphinoxid Diisobutyl~l-methyl-n-heptylphosphinoxid n-Butyl-isopropyl-2-äthyl-n-hexylphosphinoxid ' ■ . Di-n-butyl-cycloheptylphosphinoxid

Tri-(2-methylbutyl)-phosphinoxid

Triisopentyl-phosphinoxid

n-Heptyl-isopropylisopentyl-phosphinoxid

acyclische sekundäre und tertiäre Alkohole

Wenn in der Formel I X die Gruppe OH bedeutet, wird eine bevorzugte Gruppe von Geschmacksmodifiziermitteln durch acyclische sekundäre und tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel XVI repräsentiert:

c -oh

viorin R₁₁₁ ein Wasserstoff atom oder eineC,-C„-Alky !gruppe bedeutet und

und R₁₁₃ jeweils C₂-C₅-Alkylgruppen sind, wobei i) wenn R₁₁₁ ein Wasserstoffatom ist, wenigstens eine der Gruppen R₁₁₂ ^{und R}n3^eine verzweigtkettige Gruppe bedeutet, und

- 44 -

509833/0596

250355S - 44 -

ii) R₁₁₁/ ^Rii2 ^un<^ ^R113 ^zusaiTUIlen insgesamt 7 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen.

Sekundäre und tertiäre Alkohole der Formel XVI mit physiologischer Kühlaktivität und Brauchbarkeit für die Erfindung als Geschmacksmodifiziermittel sind auch im einzelnen in der DT-OS 23 16 999 beschrieben.

Bevorzugte acyclische Alkohole sind sekundäre Alkohole, worin R,,, ein Wasserstoff atom bedeutet, R,,, ^un^ ^Rn3 zusammen 7 bis 9 Kohlenstoffatome besitzen und wenigstens eine der Gruppen R,,, ^un<3 R₁₁O eine Verzweigung in einer ⁵^- oder ß-Steilung bezüglich des Kohlenstoffatoms _t an das die OH-Gruppe gebunden ist, besitzt, sowie tertiäre Alkohole, worin Ri₁₁ eine C-j-C^-Alkylgruppe bedeutet, R₁₁₁* ^Rn2 ^unc^ zusammen 9 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen und wenigstens eine der Gruppen R₁₁O ^und R₁₁₃ eine Verzweigung in einer™ - oder ß-Stellu"ng bezüglich des Kohlenstoff atoms, an welches die OH-Gruppe gebunden ist, besitzt.

Die acyclischen Alkohole der Formel XVI können leicht nach herkömmlichen Methoden, wie durch Reduktion des entsprechen den Ketons, hergestellt werden.

Typische Alkohole der Formel XVI sind in Tabelle IX aufgeführt.

- 45 -

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Tabelle IX

3-Xthyl-4-methyl-3-hexanol 2-Methy1-3—isopropyl-3-hexanol 4-Isopropyl-4-heptanol 2,4-Dimethyl-3-äthy1-3-pentanol 2-Methyl-3-n-propyl-3-hexanol .2,4-Dimethy1-4-heptanol 2,5-Dimethy1-3-hexanol 3-Äthyl~4-methyl-3-hexanol 3,3,4,5-Tetramethy1-4-heptanol 2,2,4-Trimethy1-4-heptanol 2,6-Dimethyl-4-heptanol 2-Methy1-4-heptanol 2,4-Dimethyl-3-hexanö3 2-Methyl-3-isopropyl-3-pentanol 2,S-Dimethyl-S-isopropyl-S-pentanol 2,4-Dimethyl-3-äthyl-3-hexanol 2,5-Dimethyl-3-isopropyl-3-hexanol 4-Äthyl-2-methyl-4-octanol 2-Methy1-4-heptanol 2-Methy1-5-heptanol 2,2,3-Trimethyl-3-hexanol 3,4,5-Trimethyl-4-heptanol

Andere acyclische Alkohole, die für die Verwendung nach der Erfindung brauchbar sind, sind in der DT-OS 23 16 999 aufgeführt, auf die hier Bezug genommen wird.

- 46 -

509833/0596

cyclische Alkohole

Eine andere Gruppe bevorzugter Verbindungen, die nach der Erfindung brauchbar ist, sind cyclische Alkohole der allgemeinen Formel XVII:

worin ρ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R und y wie oben definiert sind. Dabei sollen die Werte für p, R und y derart sein, daß die Verbindung 10 bis 14 Kohlenstoff atome enthält und daß, wenn ρ 1 und y 2 und eine der Gruppen R eine Isopropylgruppe in einer 2-Stellung im Ring bezüglich der OH-Gruppe und die andere Gruppe R eine Methylgruppe ist, die Methylgruppe sich in einer 1,- 2-, 3-, 4- oder 6-Steilung im Ring bezüglich der OH-Gruppe befindet. · .

Cyclische Alkohole der allgemeinen Formel XVII mit physiologischer Kühlaktivität und Brauchbarkeit als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung sind in den DT-OS 23 17 000, 22 03 947 und 24 58 562 beschrieben, auf die hier Bezug ge-. nommen wird.

Bevorzugte cyclische Alkohole sind jene mit Alkylsubstituenten in einer 1- oder 2-Stellung im Ring und besonders mit

- 47 -

5 09833/0596

einer sekundären Gruppe, wie einer Isopropyl- oder sec-Butylgruppe. Vorzugsweise hat ρ den Wert 1, 2 oder 3.

Beispiele geeigneter cyclischer Alkohole für die Verwendung nach der Erfindung sind in der Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

2,S-Diisopropylcyclohexanol
2-tert-Buty!cyclohexanol
2-Äthyl-l-isppropylcyclohexanol
1-IsopentyIcyclohexanol
l-sec-Butyl-2-methyIcyclohexanol
l-Xthyl-2,6-dimethylcyclohexanol

l/S-Dimethyl^-isopropylcyclohexanol- (3-Methy!menthol) 1-Äthyl-5-methyl-2-isopropy!cyclohexanol (3-Äthylmenthol} l-n-Propyl-2-methy!cyclohexanol
1,2-Diäthy!cyclohexanol
1-Methy1-2-isopropy!cyclohexanol
1-n-Butylcyclohexanol

2-n-Propylcyclohexanol . "

2-Isobutyl-5-methylcyclohexanol
l-n-Propyl-S-methylcyclohexanol
l-Isopropylcycloheptanol
2-Äthylcy<clooctanol
l-Äthyl-3-methylcycloheptanol
1-Methy1-2-isopropylcyclooctanol

2-sec-Butylcyclopentanol -...·-...-■

- 48 -

509833/0596 '■ ·

l-Isopentylcycloheptanol

2-n-Propylcycloheptanol

1,2-Diäthylcyclooctanol

2,6,6-TrimethyIcycloheptane^

1,2,6,6-Tetramethylcycloheptanol

l-iLthylcyclodecanol

2,4,4-Trimethylcyclopentanol

l-sec-Butyl-cycloheptanol

1- (2' -Jithylbuty 1) -cycloheptanol

2~Isopropylcyclooctanol

3,3,5,5-Tetramethy!cyclohexanol

Methylolverbindungen

Methylolverbindungen (stattdessen auch als substituierte Methanole bezeichnet) mit physiologischer Kühlaktivität und Brauchbarkeit als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung sind in den DT-OS 22 03 947 und 24 39 770 beschrieben, deren Inhalt hier einbezogen wird. Sie können leicht beispielsweise durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäure oder des entsprechenden Esters hergestellt werden.

Bevorzugte Methylolverbindungen für die Verwendung nach der Erfindung besitzen die Formel XVIIT :

XVIII ^f

Λΐ6

- 49 -

5 09833/0596

worin R,,, ein Wasserstoffatom oder eine C₃-Cg-Älkylgruppe bedeutet,

R- _ und R,,g getrennt genommen jeweils C^-Cg-Alkylgruppen oder zusammengenommen eine Alkylengruppe, die gegebenenfalls einen HydroxyIsubstituenten enthält, bedeuten und

R,, ^, R-JiC und R-ijg zusammen insgesamt 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel XI für die Verwendung nach der Erfindung sind jene, worin R-t-j// ^RH5 ^un<^ ^Rll6 jeweils Alkylgruppen bedeuten, besonders solche Verbindungen, bei denen wenigstens eine dieser Gruppen eine sekundäre oder tertiäre Struktur besitzt und jene Verbindungen, worin R,, . eine Alkylgruppe bedeutet und R..- und R.,., zu einer Alkylengruppe miteinander verbunden sind.

Geeignete Methylolverbindungen für die Verwendung nach der Erfindung sind in der Tabelle XI nachfolgend aufgeführt?

Tabelle XI

p-Menth-3-yl-methanol (3-Hydroxymethyl-p-menthan) 2,4-Dimethylpent-3-yl-methanol
3-Äthyl-2-methylpent-3-yl-methanol
3-Äthyl-2,4-dimethylpent-3-y!-methanol (l-Isopropylcyclohexyl)-methanol
(l-Isopropyl-2-methylcyclopentyl)-methanol (2-Hydroxy-p-menth-3-yl)-methanol

- 5o -

509833/0596

- 5ο

(3-Hydroxy-p-menth-2-yl)-methanol (2-Hydroxymethy!menthol) 2,4 ,e-Trimethylhept^-yl-niethanol

2-sec-Butyl-3-methylpent~2-yl-methanol (l-sec-Butylcycloheptyl) -methanol

(2 ,2,6-Trimethy!cyclohexyl)-methanol

n-Hep-t-3-yl-methanol

3,4,5-TrIrcethylhept-4~yl~methanol

(l-Isopropylcycloheptyl)-methanol

(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-methanol

(1-n-Buty1-2,3-diathylcyclohexyl)-methanol

substituierte Harnstoffe

Innerhalb der Formel III gibt es drei Verbindung^typen, nämlich die substituierten Harnstoffe, worin Y R-gR-gNCO bedeutet, substituierte Amide, worin Y R. .,CO bedeutet, und substituierte Sulfonamide, worin Y R₃^SO₂ bedeutet. Von diesen drei Verbindungstypen sind besonders wirksame Geschmacksmodifiziermittel substituierte Harnstoffe der Formel XIXi

. 117

XDI

Ve

worin Ritt getrennt genommen ein Wasserstoffatom, eine ^ci~^c ₆" Alkylgruppe oder eine C^-Cg-Cycloalkylgruppe bedeutet, R.,g getrennt genommen eine C₃-C, -Alkylgruppe oder C -C. -Alkylcycloalky!gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder Cycloalkylalkylgruppe bedeutet, wobei Ri.19 ^{an einam 0}^" oder ß-Kohlenstoff-

- 51 509833/0596

O Il	\
c —	ΡΊ20
— IT

atom bezüglich des Stickstoffatoms verzweigt ist, was auch im Falle cyclischer Gruppen unterstellt wird, wenn das Kohlenstoff atom in ^- oder ß-Stellung zum Stickstoffatom Teil des Ringes ist,

R,,- und Ring zusammengenommen eine verzweigtkettige Alkylen— gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten und eine Verzweigung am $- oder ß-Kohlenstoffatom bezüglich des Stickstoff atoms besitzen und die Kette gegebenenfalls ein Äther-(-0-)Sauerstoffatom haben,

R,,_ und R₁₁₈ insgesamt 5 Kohlenstoffatome besitzen, und zwar unabhängig davon, ob es sich um getrennte Gruppen oder um eine zusammengenommene Gruppe handelt,

R,,g und R]₂O 9^etrennt genommen jeweils Wasserstoffatome, C-|-C_fi~Alkylgruppen, C_-C_fi-AlkylcycloalkyIgruppen-Cycloalkylgruppen oder -Cyclöalkylalky!gruppen, C₁-C₁ -Hydroxyalkylgruppen, C₂-C. -Carboxyalkylgruppen oder C₃-C_lo-Alky!carboxy a lkylgruppen bedeuten oder zusammengenommen eine geradkettige oder verzweigtkettige C₃-C. -Alkylengruppe bedeuten, die gegebenenfalls mit Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen Gruppe substituiert sein kann und/oder gegebenenfalls eiifen Äthersauerstoff enthalten kann, und wobei R __r R _R, R und R₁₂Q zusammen insgesamt 6 bis 15 Kohlenstoffatome besitzen.

Substituierte Harnstoffe der Formel XIX mit physiologischer Kühlaktivität und Brauchbarkeit als Geschmacksmodifiziermittel

- 52 - ; 509833/0596 -

nach der Erfindung sind auch in der britischen Patentanmeldung 16 803/74 beschrieben.

Typische substituierte Harnstoffe der Formel XIX, die nach der Erfindung brauchbar sind, sind in der Tabelle XII aufgeführt:

Tabelle XII

N,N-Di-sec-buty1-N'-äthylharnstoff N-Cyclohexyl-N-isopropyl-N,N'-dimethylharnstoff N,N-Diisobutyl-N',N'-dimethylharnstoff N₁N-(I,5-Dimethylpentamethylen)-N'-äthylharnstoff iithyl-N- (N' ,N' -disec-butylaminocarbony 1) -glycinat N,N-pi-sec-butyl-N'-(2-hydroxyäthyl)-harnstoff N,N-Heptamethylen-N¹-isopropylharnstoff N-sec-Butyl-N-(cyclohexylmethyl)-N'-äthylharnstoff N-Cyclopentyl-N-sec-pentyl-N¹-n-propylharnstoff

Innerhalb der Formel III liegen auch Amide der Formel XX ^R117

^R118 ^/
worin R,,-, und R₁₁₀ wie oben definiert sind und R, _O1 ein

11/ llo . LZL

Wasserstoffatom, eine C^-Cg-Alkylgruppe oder -Alkenylgruppe, eine C₃-C -Cycloalkylgruppe, C.-C, -Hydroxyalkylgruppe, C₃-C^ -Carboxyalkylgruppe oder C₃-C_lo-Alkylcarboxyalkyl-

' - 53 -

509833/0596

gruppe, einen Phenylrest oder einen C^-C.-Alkyl-, -Alkoxy-, OH-, COOH- oder NO₂~Substituenten enthaltenden. Phenylrest bedeutet, wobei, wenn R₁₂I ^e^^ne C_fi-Alkylgruppe ist, diese primäre Struktur hat.

Die acyclischen Amide der Formel XX, die als Geschmacksftiodifiziermittel nach der Erfindung brauchbar sind, unterscheiden sich von jenen der Formel VII. Während die Amide der Formel VII Amide sekundäre und tertiäre Alkansäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, sind dia Amide der Formel XX Amide geradkettiger Alkansäuren mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Amide verzweigtkettiger Alkansäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Amide von Cycloalkansäuren und substituierten Alkansäuren, von denen keine unter die Formel VII fällt. Die Amide der Formel XX können jedoch allgemein nach den gleichen Methoden wie jene der Formel VII hergestellt Werden. Amide der Formel XX mit Kühlaktivität und Brauchbarkeit als Geschmacksmodifiziermittel sind in der britischen Patentanmeldung 16 803/74 beschrieben.

Typische Amide der Formel XX, die nach der Erfindung brauchbar sind, sind in der Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII

N-sec-Butyl-N-cycloheptylpropionamid N,N-Di-sec~butyl-3-methylbut-2-enamid -

- 54 -

509833/0596

N-(Diisopropylmethyl)-2-methylpropionamid Ν,Κ-Di-sec-butylacetamid N-Cyclohexyl-N-isopropylbutanamid N-(2,4,4-Trimethylpenfc-2-yl)-pentanamid N-Propionyl-2,6-dimethy !piperidin.

N-Acetyl-4-methyl-7-isopropylhexahydroazepin N,N-(I¹,5'-Dimethylpentamethylan)-propionaraid n-Isopropyl-N-n-pentylpropionamid N-(1 _r 1,3,3-Tetramethylbutyl)-formamid N-(Diisopropylmethyl)-cyclopropancarboxamid N-sec-Butyl-N-cyclopropylmethylpropionamid N ,.N-^ (1,5-Dime thy lpentame thy len) -cyclobutancarboxamid N-Isopropyl-N-isobutyicyclopentancarboxamid N/N-Disec-butylcyclohexancarboxamid N-Isopropyl-N-(cycloheptylmethyl)-propionamid N-tert-Octylcyclohexancarboxamid N-Isobutyl-N-(1,2-dimethylpropyl)-p-nitrobenzamid Ν,Ν-Diisopropylbenzamid Ν,Κ-Di-sec-butyl-p-methoxybenzamid

Sulfonamide

Innerhalb der Formel III liegen auch Sulfonamide der Formel XXI

worin R,,_ und R,, _o wie oben definiert sind und R₁₀₀ eine

4.1/ XXO X.ZZ

C,-C -Alkylgruppe oder eine C.-Cg-Cycloalkylgruppe bedeutet,

- 55 509833/059S

wobei, wenn R.₂₂ eine C~- oder Cg-Alkylgruppe ist, diese primäre Struktur hat.

Die Sulfonamide der Formel XXI unterscheiden sich von jenen der Formel XII in gleicher Weise,wie die Amide der Formel XX sich von den Amiden der Formel VII unterscheiden. Mit anderen Worten, die Sulfonamide der Formel XIII sind Derivate senkundärer und tertiärer Alkansulfonsäuren mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, während jene der Formel XXI Derivate primärer Alkansulfonsäuren und verzweigtkettiger Sulfonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und auch von Cycloalky!sulfonsäuren sind» Die Sulfonamide der Formel XXI können leicht aus den entsprechenden Säurechloriden und geeigneten Säuren hergestellt werden.

Sulfonamide der Formel XXI mit Kühlaktivität und Brauchbarkeit als Geschmacksmodifiziermittel nach der Erfindung sind in der britischen Patentanmeldung Nr.16 803/74 beschrieben.

Typische Sulfonamide der Formel XXI sind in der Tabelle XIV zusammengestellt:

Tabelle XIV

N,N-Di~sec-butylmethan-sulfonamid
N,N-Diisopropyläthansulfonamid

N,N-(1,5-Dimethylpentanmethylen)-äthansulfonamid N-Isopropyl-N-cyelohexyläthansulfonamid

■ - 56 -

509833/0596 ■

N-(1,1,3-Trimethylbutyl)-äthansulfonamid
N-Isopropyl-N-isobutyl-n-propansulfonamid

p-Menthandiole

Wenn in der Formel I x OH oder CH₂OH bedeutet,dann können R₂ und R-, zusammengenommen eine Alkylengruppe bedeuten, die einen OH-Substituenten trägt. Wo dies der Fall ist, wird eine bevorzugte Gruppe von Geschmacksmodifiziermitteln nach der Erfindung durch p-Menthandiole der allgemeinen Formel XXII repräsentiert:

XXII

worin X OH bedeutet und wobei zwei OH-Substituenten an unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden sind und wenigstens einer sich in der 2- oder 3-Stellung befindet.

p-Menthandiole der Formel XXII mit physiologischer Kühlaktivität sind auch in der DT-OS 22 03 273 beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.

Typische p-Menthandiole, die nach der Erfindung als Geschmacksmodifiziermittel brauchbar sind, sind folgende:

- 57 -

5 0 9833/0596

2,3-p-Menthandiol
2,6-p-Menthandiol
2,5-p-Menthandiol
3,5-p-Menthandiol
3,9-p-Menthandiol

acyclische Carbonsäuren, deren Salze und Ester

Eine letzte Verbindungsgruppe mit geschmacksmodifizierender Aktivität wird durch die Formel XXIII wiedergegeben:

XXIII R₂ -— C*- — COOS

ι·

^IS7

• j ί

worin R ein Wasserstoffatom oder eine C.-C -Alky!gruppe, vorzugsweise ein Wasserstoff oder eine C-*-C^-Alky!gruppe, bedeutet,

R₂ und R- jeweils C,-C_g-Alky!gruppen, vorzugsweise C--C Alkylgruppen, bedeuten,

R₁, R₂ und R₃ zusammen insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und

R₇ wie oben definiert ist, und zwar bezüglich seiner breiten als auch seiner bevorzugten Bedeutung.

- 58 509833/0596

Bevorzugte acyclische Säuren sind solche, worin wenigstens eine der Gruppen R,/ 1*2 und R_ eine verzweigtkettige Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine solche mit einer Verzweigung in einer OC- oder ß-Stellung bezüglich des mit (*) markierten Kohlenstoffatomes.

Typische Säuren und Ester gemäß Formel XXIII sind in der Tabelle XV zusammengestellt.Sie können nach leicht verfügbaren Methoden hergestellt werden, wie beispielsweise durch .CO,-Einführung in das entsprechende Grignard-Reagens.

Tabelle XV

2-Hydroxypropyl-3-methyl-2-isopropylpentanoat 2'-Hydroxyäthy1-2,2-diäthylbutanoat 2-Äthyl-3-methylpentansäure
2'-Hydroxyäthyl-2-isopropyl-3-methylbutanoat 2'-Hydroxyäthyl-2-äthyl-2-isopropy1-3-methylbutanoat 2-Äthyl-2-methylbutansäure

3-Methyl-2-isopropylpentansäure

1-Äthyl-2-isopropylbutansäure

2-sec-Butyl-2,3-dimethylpentansäure

3-Methyl-2-isopropylbutansäure

2-sec-Butyl-3-methylpentansäure

2-Isobutyl-4-methylpentansäure

Die Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung als Geschmacksmodifiziermittel wird durch die folgenden Beispiele

- 59 -

509833/0596

erläutert. Die Beispiele geben die Resultate wieder, die von Testgruppen bezüglich des Geschmackes aufgezeichnet wurden/ wobei in jedem Test eine Kontrollsubstanz als Vergleichsprobe abgeschmeckt wurde und eine Substanz entsprechend der Kontröllprobe, jedoch mit einem Gehalt eines Geschmacksmodifiziermittels nach der Erfindung in der angegebenen Konzentration abgeschmeckt wurde. Wässrige Lösungen der Geschmacksmodifiziermittel in den in diesen Beispielen verwendeten Konzentrationen besaßen keinen Geschmack.

- 60 -

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Beispiel T

In getrennte Proben eines Aufgusses von gemahlenem Kaffee wurde jeweils 1 ppm N-(p-Methoxyphenyl)-p-menthan-3-carboxamid (Probe A) und N-(1,1-Dimethyl-2-hydroxyäthyl)-p-menthan-3-carboxamid (Probe B) gegeben.

Beide Proben wurden abgeschmeckt und mit einer Kontrollprobe verglichen. Die Geschmacksergebnisse waren folgende:

Probe A

weniger stark gebrannt weniger bitter stärker verschnitten

Probe B

weniger bitter seniger stark gebrannt weniger sauer weniger trocknend

Beispiel 2

1 ppm N- (p-Methoxyphenyl)-p-menthan-3-carboxamid wurde zu einem Aufguß von Pulverkaffee zugesetzt und hinsichtlich des Geschmackes mit einem Kontrollaufguß verglichen. Die Testprobe besaß erhöhte Verschnitteigenschaften, einen verstärkten Kaffeegeschmack und verminderten Bittergeschmack.

Beispiel 3 ■ "

N- (1' , 1' -Dimethyl-2' -hydroxyäthyl) -p-menthan-3-carboxamid wurde zu Milch bei Raumtemperatur in einer Menge von 4 ppm zugesetzt. Verglichen mit einer Kontrollprobe ergab die behandelte Probe beim Geschmackstest vermiderte Wachsartigkeit und verminderten Sauergeschmack, erhöhte Geschmacksnote und erhöhte Cremeartigkeit.

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Beispiel 4

N-(p-Methoxyphenyl)-p-menthan-3-carboxamid (1 ppm) wurde zu einem Aufguß von Pulvertee mit Zucker und Zitrone zugesetzt und mit einem Kontrollaufguß verglichen. Die behandelte Probe besaß süßeren Geschmack, bessere Verschnitteigenschaften und einen schärferen Zitronengeschmack.

Beispiel 5 ·■-".-

2-Hydroxyäthyl-p-menthan-3-carboxylat wurde einem handelsüblichen Kaugummi in einer Menge von 16 ppm zugesetzt. Verglichen mit einer Kontrollprobe besaß die behandelte Probe süßeren Geschmack und stärkeren Pfefferminzgeschmack. Ähnliche Ergebnisse erhielt man mit der gleichen Menge an N-(1',1'-Dimethyl-2·- hydroxyäthy1)-p-menthancarboxamid.

Beispiel 6

4 ppm N-(1',1'-Dimethyl-2'-hydroxyäthyl)-p-menthan-3-carboxaraid wurden zu einem handelsüblichen Schokolade-Milchpudding zugesetzt. Verglichen mit einer Kontrollprob.e besaß die behandelte Probe einen wesentlich stärkeren Schokoladegeschmack und süßeren Geschmack zusammen mit vermindertem Sauergeschmack und Bittergeschmack und einem weniger starken Milchkaseinatgeschmack.

Beispiel 7

Eine pulverisierte Trinkschokolade wurde unter Verwendung von Kakao niederen Fettgehaltes und Trockenmilch niederen Fettgehaltes hergestellt. Zu dem Trockenpulver wurde ein Gemisch von N-(1',1'-Dimethyl-2·-hydroxyäthyl)-p-menthan-3-carboxamid und

5 09833/0596

2-Hydroxyäthyl-p-menthan-3-carboxylat zugesetzt. Das Trockenpulver wurde mit Wasser vermischt, um ein Schokoladegetränk mit einem Gehalt von 3 ppm der ersteren Verbindung und 1 ppm der letzteren Verbindung zu erhalten. Im Vergleich mit einer Kontrollprobe besaß die Testprobe erhöhte harzartige Schokoladeneigenschaft mit geringerer Wahrnehmung der TrpckenmiIchfeststoffe und geringerem kalkartigem trockenem Gefühl im Mund.

Beispiel 8

4 ppm 2-Hydroxyäthyl-p-menthan-3-carboxylat wurden einer Überzugsschokolade mit geringwertiger Schokoladeflüssigkeit zugesetzt. Das resultierende Probe zeigte erhöhte harzartige Schokoladeneigenschaft/ ein cremeartiges Anfühlen im Mund und einen Gesamtgeschmack vergleichbar mit dem, den man mit hochwertiger Schokoladenflüssigkeit bekommt.

Beispiel 9

3 ppm N-(1',1'-Dimethyl-2'-hydroxyäthyl)-p-menthan-S-carbpxamid und 1 ppm 2-Hydroxyäthyl-p-menthan-3-carboxylat wurden zu einem handelsüblich abgepackten Vanillepudding zugesetzt. Im Vergleich mit einer Kontrollprobe war der behandelte. Pudding voller und besser verschnitten, süßer, mehr r.eiercremeartig und weniger stärkeartig.

Beispiel 10

Ein wäßriges weißes Geschmacksmedium, das alle vier Grundgeschmacksarten enthielt, nämlich süß, sauer, bitter und salzig, wurde folgendermaßen hergestellt:

50983 3/0596

Natriumchlorid 0,92 8 g

Rohrzucker 6,800 g

Zitronensäure (wasserfrei) 0,252 g

Coffein (wasserfrei) 0,112 g

Wasser auf 1000 ml

T ppm verschiedener Verbindungen wurde zu Proben dieses Geschmacksmediums zugesetzt, und die Geschmacksveränderung wurde gegenüber einer Kontrollprobe festgestellt. Es wurden die folgenden Beschmacksveränderungen bemerkt:

Verbindung Ge.s chmacksveränderung

p-Menthan-3-carbonsäure : süßer, verzögerter Sauergeschmack -

N-Äthyl-p-menthanS-carboxamid süßer

2-Hydroxyäthyl-p-menthan-3-carb- süßer, weniger sauer oxylat

N-(p-Menth-3-oyl)-glycinäthy!ester süßer, bitterer

N-(1',1^f-Dimethyl-2'-hydroxy- salziger und beißend äthyl)-p-menthan-3-carboxamid

N-tert-Butyl-p-menthan-3-carb- salziger und bitterer oxamid . ■

N-(p-Menth-3-oyD-glycin-n- saurer und bitterer propylester .

süßer, saurer Nachgeschmack butanamid

N-Äthyl-2,3-dimethyl-2-isopropyl-- saurer Nachgeschmack und butanamid tanninartiges Gefühl im Mund

N-Äthyl-i-isopropylcyclohexan- saurer und salziger carboxamid

N-Isopropyl-p~menthan-3-carb- Geschmacksunterdrückung und oxamid spätes Einsetzes des Ge

schmackes

N-(p-Menth-3-oyl)-morpholin süßer

509833/0596

N-(p-Menthan-3-sulfonyl)-morpholin

N-Ä thy 1-p-men than- 3-carboxaitiid (dl-axial)

Isopropyl-2,5-dimethylcyclohexylsulfon

n-Hexylcyclopentylisopropylphosphinoxid

Isobutyl-sec-butyl-n-heptylphosphinoxid

N,N,2-Triäthyl-3-methylpentanamid

N-(1',1'-Dimethyl-2·-hydroxyäthyl)-1,2-diäthylcyclohexancarboxamid

sec-Butylisopropyl-n-heptylphosphlnoxid

N,N-Diäthyl-3-methylpent-3-ylsuIfinamid

N-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-p-menthan-3-carboxamid

N-(2'-Acetoxy-1',1'-dimethy1-äthyl) -p-menthan-3-carboxaniid

N,N-Diäthy1-p-menthan-3-carboxamid

N-Cyclohexy1-p-menthan-3-carboxamid stärker verschnitten, stärkere Geschmacksnote, hefeartiger Geschmack

salziger und bitterer

süßer

bitterer und fruchtartiger

süßer Nachgeschmack

öliger oder butterartiger
Geschmack

metallartiger Geschmack

verzögerter Fruchtgeschmack fruchtiger Geschmack

verzögerter Bittergeschmack saurer Nachgeschmack

weniger sauer, pfefferartig saurer, salzartig

N-n-Decyl-p-in.enthan-3-carb-ox,amid

N/1 -Diisopropyl-2-methylcyclopentahcarboxamid

N-(1-Äthyl-2-methylcycloheptancarbonyl)-glycinäthylester

N-(tert-Butyl)-2-isopropylcycloheptancarboxamid

Triisopentylphosphinoxid süßer, salzartig, saurer
N a chge s chmack

saurer

salziger, tanninartiges Anfühlen im Mund

saurer, saurer Nachgeschmack

süßer (sirupartig), tanninartiges Anfühlen im Mund

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Isobutyl-n-heptylcyclopentylphosphinoxid

Isobutyl-sec-butyl-n-pentylphosphinoxid

n-Heptylcyclopentylisopropyl*- phosphinoxid

N-(3,4-Dimethoxyphenyl)-p-menthan-3-carboxamid

N-(3,4-Dimethy!phenyl)-p-menthan-3-carboxamid

N—(4-Methylphenyl)-p-menthan-3-carboxamid

N-(3-Hydroxy-4-methylphenyl)-p-menthan-3-carboxamid

N-(p-Menthan-3-carbonyl)-glutaminsäurediäthy!ester

2-(2'-Hydroxyäthoxy)-äthyl-pmenthan-3-carboxylat

S-Hydroxypropyl-p-menthan-S-carboxylat

p-Menth-3-yl-di-n-propylphosphinoxid

Diisobutyl-n-nonylphosphinoxid verzögerter Sauergeschmack saurer, salzig

süßer, tanninartiges Anfühlen im Mund

süßer (sirupartig)

süßer, saurer, salzartig, SaIzwas s erge fühl im Mund

saurer, adstringierend saurer (scharf)

bitterer

süßer, bitter

salziger, adstringierend bitterer

salziger, Salzwasserartiges Gefühl im Mund

Diisobutyl-n-heptylphosphinoxid bitterer, adstringierend

Beispiel 11

Ein Aufguß von Pulverkaffee wurde unter Verwendung einer handelsüblichen Sorte von Pulverkaffee hergestellt. Getrennte Anteile des Aufgusses wurden mit Saccharin gesüßt, und zu einem gesüßten Anteil wurde 1 ppm N-(1',1'-Dimethyl-2'-hydroxyäthyI)-p-menthan-3-carboxamid zugesetzt. Beim Abschmecken schmeckte dieser letztere Anteil angenehm süß und ohne bitteren Nachgeschmack. Die Kontrollprobe besaß den bitteren Nachgeschmack,

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der üblicherweise mit Saccharin verbunden ist, wenn es als künstlicher Süßstoff verwendet wird.

Beispiel 12

Ein wäßrige Rohrζuckerlösung wurde als Standardsußungslösung hergestellt. Zu getrennten Proben dieser Lösung wurden steigende Mengen verschiedener Verbindungen zugesetzt, und die kleinste Menge der Verbindung, die erforderlich war, um eine wahrnehmbare Steigerung des süßen Geschmackes zu erzeugen, wurde festgestellt. Die Ergebnisse waren folgende:

Verbindung

tert-Buty1-n-hexylisopentyIphosphinoxid Düsobutyl-n-hexylphosphinoxid Isopropy1-n-hexylcyclopentylphosphinoxid —sec-buty1-n-hexyIphosphinoxid

Menge ,ug/ml 1 1 8 0,5

Beispiel 13

Eine O_rOi m wäßrige Rohrzuckerlösung wurde hergestellt und abgeschmeckt, wobei gefunden wurde, daß bei dieser Konzentration der süße Geschmack nicht wahrnehmbar war. Zugabe der folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen zu getrennten Proben der Rohrzuckerlösung ergab Lösungen mit einem gut wahrnehmbaren süßen Geschmack:

Verbindung Menge ^ug/ml

2^I-Hydroxyäthyl-2-isopropyl-3-methylbutanoat 2

2^f-Hydroxyäthyl-2-äthyl-2-isopropyl-3-methylbutanoat 3

2-£thyl-2-methylbutansäure 5

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Wäßrige Lösungen der drei Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen hatten keinen Geschmack,

Beispiel 14

Die geschmacksmodifizierende Wirkung einer Reihe von Verbindungen wurde durch Vergleich des Geschmackes eines sogenannten weißen Geschmacksmediums _r d.h. eines Mediums mit einem Gehalt von Substanzen mit allen vier Grundgeschmacksrichtungen, nämlich , süß, sauer, bitter und salzig, mit dem gleichen Medium, jedoch mit dem Gehalt der Verbindung mit einer Konzentration von 1 ppm festgestellt.

Das weiße Geschmacksmedium hatte folgende Zusammensetzung

Natriumchlorid 0,928 g

Rohrzucker 6,800 g

Zitronensäure (wasserfrei) 0,252 g ,

Coffein (wasserfrei) 0,112 g

Wasser auf 1000 ml

Der modifizierte Geschmack aufgrund der nachfolgenden Verbindungen wurde mit der Kontrollprobe von Geschmackstestpersonen folgendermaßen bestimmt:

Untersuchte Verbindung Wirkung

2-Methyl-3-isopropyl-3-hexanol stärker süßer und salziger

Geschmack

2,4-Dimethyl-3-äthyl~3-hexanol stärker süßer Geschmack

2,5-Dimethyl-3-isopropyl-3-hexanol stärker bitterer und salziger Geschmack

2-Methyl-3-isopropyl-3-decanol stärker saurer Geschmack 3-Äthylmenthol sirupartiger Nachgeschmack

50983 3/059 6

Beispiel 15

Ein Test ähnlich dem, der in Beispiel 14 beschrieben ist, wurde ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Grundgeschmacks-

_3

medium mit einem Gehalt von 1,5x10 m Zitronensäure und 2 χ 10 m Saccharin (Natriumsalz) in wäßriger Lösung anstelle des weißen Geschmacksmediums des Beispiels 14 verwendet wurde, und die folgenden Verbindungen wurden in einer Konzentration von 1 ppm getestet, wobei man folgender Ergebnisse bekam:-

Wirkung

stärker saurer Geschmack

leichte Steigerung des sauren Geschmackes

Verwendete Verbindung 1-see-Butylcycloheptanol 1-iso-Propylcycloheptanol

Beispiel 16

Eine Lösung von 0,01 m Rohrzucker wurde hinsichtlich des Geschmackes mit Lösungen von 0,01 m Rohrzucker, von denen jede auch eine der nachfolgend erwähnten Verbindungen in einer Konzentration von 1 ppm enthielt, verglichen. Die die Verbindungen enthaltenden Lösungen besaßen folgendermaßen modifizierten Geschmack:

Verwendete VErbindung

1- (2-Äthylbutyl)-cycloheptanol 4-Äthyl-2-methyl-4-octanol 2-Methyl-3-isopropyl-3-decanol 6-Äthyl-3-decanol

1-n-Butyl-2,3-dimethylcyclohexy!methanol

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Wirkung

Verbesserung des süßen Geschmackes

leichte Verbesserung des süßen Geschmackes

leichte Verbesserung des süßen Geschmackes

leichte Verbesserung des süßen Geschmackes

leichte Verbesserung des süßen Geschmackes

2,2,e-Trimethylcyclohexylmethanol leichte Verbeserung des

süßen. Geschmackes

2-sec-Butylcyclopentanol leichte Verbesserung des

süßen Geschmackes

p-Menthyl-3-methanol leichte Verbesserung des

süßen Geschmackes und leicht sirupartiger Nachgeschmack

Beispiel 17

Die Wirkung der folgenden Verbindungen in einer Konzentration von 1 ppm auf den Geschmack einer Lösung mit 2 χ 10 m Saccharin wurde durch Vergleich einer die Verbindung enthaltenden Lösung mit einer Kontrollsaccharinlösung bestimmt. Die Ergebnisse waren folgende:

Untersuchte Verbindung Wirkung

1-Methyl-2-isopropyIcyclooctanol Verminderung des Bitterge-

schmackes, metallischer Nachgeschmack

2,2,6-Trimethylcyclohexylmethanol leichte Verbesserung des

süßen Geschmackes

2,2-Diäthyl-3-methylbutanol leichte Verbeserung des

süßen Geschmackes

Außerdem besaß die Verbindung 2-lsopropylcyclooctanol in einer Konzentration von 1 ppm eine sehr geringe verbessernde Wirkung

—5 auf den süßen Geschmack einer 4 χ 10 m Saccharinlösung, wenn der Test in gleicher Weise durchgeführt-wurde. .

Beispiel 18

i-Isopropyl-2-methylcyclophenylitiethanol wurde in einer Konzentration von 0,5 ppm in eine Probe von kohlensäurehaltigem Ingwerbier (ginger ale) eingearbeitet. Im Vergleich mit einer unbehandelten Probe des Getränkes zeigte sich, daß die das Ge-

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schmacksmodifiziermittel enthaltende Probe einen schärfer trokkenen Nachgeschmack besaß.

2,5-Diisopropy!cyclohexanol gab einem ähnlichen Getränk einen stärker verschnittenen Geschmack mit einem schärferen Ingwernachgeschmack , wenn es in einer Konzentration von 0,3 ppm zugesetzt wurde.

Beispiel 19

0,5 ppm der nachfolgend erwähnten Verbindungen wurden zu getrennten Proben eines handelsüblichen, kohlensäurehaltigen Colagetränkes zugesetzt, und der Geschmack der behandelten Proben wurde mit demjenigen des unbehandelten Getränkes verglichen. Die Ergebnisse waren folgende:

Verwendete Verbindung 2-Me thy1-4-heptanol 2,4-Dimethyl-4-heptanol 1-Isopropylcycloheptanol

Wirkung

Colageschmack schärfer, stärker verschnitten

leichte Steigerung des süßen Geschmackes, schärfer

Citrusgeschmack schärfer, Unterdrückung des Nachgeschmackes des unbehandelten Getränkes, stärker süßer
Nachgeschmack

Beispiel 20

Eine Überzugsschokolade wurde aus einer Reihe von Proben hergestellt, von denen jede eine der nachfolgend aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Konzentration enthielt. Der Geschmack jeder so behandelten Probe wurde mit demjenigen einer Kontrollprobe verglichen, wobei man folgende Ergebnisse bekam:

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Verwendete Verbindung

3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanol

1-Isopropyl-2-methylcyclopenty!methanol

2,6-Dimethyl-4-heptanol

2-tert-Buty!cyclohexanol

Beispiel 21

Konζentration (ppm)

0,5

0,5

0,5

0,25

Wirkung

Ve rb e s s er te r S chokql ade- und cremeartiger Ges chmack, verminderter Fettgeschmack und verminderte Fettextur

etwas verbesserter, vollerer Schokoladegeschmack

etwas verbesserter Schokoladegeschmack

etwas weicherer, verbesserter Schokoladegeschmack

1-Isopropylcyclohexylmethanol wurde in einer Konzentration von 0,3 ppm zu einem handelsüblichen Zitrone-Limonelikör zugesetzt. Der Geschmack des so behandelten Likörs war weicher mit stärkerem Limonegeschmack und stärkerem Citrusnachgeschmack im Vergleich mit einem.unbehandelten Likör.

Beispiel 22

2,4,4-Trimethylcyclopentanol wurde zu einer Milchprobe in einer Konzentration von 0,2 ppm zugesetzt. Die so behandelte Milch. . besaß stärkeren cremeartigen Nachgeschmack im Vergleich mit· einer unbehandelten Kontrollprobe.

Beispiel 23

In einem Test der geschmacksmodifizierenden Wirkung einer Reihe von Verbindungen in handelsüblicher diätetischer Milchschokolade wurden Proben der Schokolade durch Einarbeitung jeweils einer der nachfolgenden Verbindungen in einer Konzentration von

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0,5 ppm behandelt. Ein Geschmacksvergleich der behandelten Schokolade mit unbehandelten Proben führte zu folgendern Ergebnissen:

Verwendete Verbindung 2-Äthylcyclooctanol

2,-2,4-Trimethyl-4-heptanol 2,4,4-Trimethylcyclopentanol

Wirkung

stärkerer Schokoladegeschmack, geringere Milchübersättigung

erhöhter Schokoladegeschmack, weicher, weniger übersättigte Textur

schneller auftretender Schokoladegeschmack, verminderter sahneartiger Nachgeschmack

In einem ähnlichen Test, jedoch mit einer handelsüblichen Vollschokolade ergab l-Äthyl-S-methylcycloheptanol in einer Konzentration von 0,5 ppm eine Schokolade mit verbessertem, weniger herbem, mehr abgerundetem, bitterem, harzartigem Schokoladenachgeschmack, und 3-Hydroxy-p-menth-2-yl-methanol in einer Konzentration von 0,5 ppm ergab eine Schokolade mit weicherem, weniger bitterem Schokoladegeschmack und einem weniger bitteren Nachgeschmack.

Beispiel 24

Ein Aufguß von Pulvertee mit Zucker und Limone wurde in der Form mehrerer Proben hergestellt, und zu jeder dieser Proben wurde eine der nachfolgend erwähnten Verbindungen in einer Konzentration von 0,1 ppm zugesetzt. Geschmacksvergleich des so behandelten Getränken und von unbehandelten Kontrollproben führte zu folgenden Ergebnissen:

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Verwendete Verbindung 6-Äthyl-3-decanol

i-sec-Butylcycloheptanol

2-Isopropylcyclooctanol

Beispiel 25

Wirkung

stärker süßer sirupartiger Geschmack, früheres Einsetzen sauren Geschmackes, weniger bitterer Nachgeschmack

früheres Einsetzen des Geschmackes, leichte Steigerung des Tanningeschmackes, weniger bitterer metallartiger Machgeschmack

weniger saurer Geschmack, weniger bitterer metallartiger Nachgeschmack

Aufgüsse νομ handelsüblichem Pulverkaffee wurden hergestellt, und jede Probe enthielt 0,1 ppm einer der folgenden Verbindungen: 2-sec-Butyl-2,3-dimethyl-1-pentanol und 2,2,6-Trimethylcyclohexylmethanol. Im Vergleich mit einem Kontrollaufguß ergaben die jeweils eine der Verbindungen enthaltenden Aufgüsse ein schnelleres Einsetzen, erhöhte Geschmacksnote und Geschmacksdauer des Kaffeegeschmackes, während der Geschmack und der Nachgeschmack weniger bitter waren.

Beispiel 26

2-Äthyl-i-isopropylcyclohexanol wurde in einer Konzentration von 0,2 ppm zu einer handelsüblichen pulverisierten Trinkschokolade zugesetzt, die in heißer Milch angemacht worden war. Im Vergleich mit dem gleichermaßen hergestellten Getränk doch ohne Zusatzstoff gemäß der Erfindung besaß das behandelte Getränk einen süßeren, cremeartigeren und weicheren Schokoladegeschmack.

Wenn 1-Isopropylcycloheptylmethanol in gleicher Weise getestet wurde, war dessen Wirkung auf das Getränk in einer Konzentra-

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tion von 0/1 ppm derart, daß man einen cremeartigeren Geschmack mit früherem Einsetzen bekam.

Beispiel 27

Ein handelsübliches Schokolade- und Malzgetränk wurde gemäß der Herstelleranweisung in heißer Milch angemacht. 0,4 ppm jeweils der nachfolgend aufgeführten Verbindungen wurden zu Proben dieses Getränkes zugesetzt, und ein Geschmacksvergleich mit unbehandelten Kontrollproben führte zu folgenden Ergebnissen:

Verwendete Verbindung

1,2,6,6-Tetramethylcycloheptanol

2,4-Dimethylpent-3-yl-methanol Beispiel 28

■Wirkung

süßer, leichte Verminderung des Schokolade- und Malzgeschmackes

süßer, Steigerung des Malzgeschmackes, weicherer Schokoladegeschmack

Die folgenden Verbindungen wurden in dem angegebenen Medium und in der angegebenen Menge getestet. Die Geschmacksmodifizierung ist in der vierten Spalte angegeben.

Verbindung

Testmedium

N-sec-Butyl-N- geriebene Karcycloheptyl- toffeln propionamid

N,N-Di-secbutyl-3-methyl-but-2-enamid

Salatcreme

Menge der zugesetzten Verbindung (ppm)

Schokoladedessert

Wirkung

etwas cremiger

etwas schärferer Geschmack

stärkerer Schokoladeges chmack

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~ 75 -

N-(Diisopropylmethyl)-2-methylpropionaraid

Vanillepudding 0/1

Kochs chokolade

N,N-Di-sec-bu- Limonegelee tylpropionamid

N-(2,4,4-Trime thylpen t~ 2 ~
yl)-propionamid

2 χ 1O"⁵ m Saccharin

Ν,Ν-Di-sec-bu- 2 χ 1θ"⁵ m tylacetamid Saccharin

N-Cyclohexyl- Linome-Pulver-N-isopropylbutee
tanamid

N-(2,4,4-Trimethylpent-2-yl)-pentanamid

Kochs choko1ade

N-Propionyl-2,6-dimethylpiperidin

N-(2,2-Dimethylpropio-
ny1)-2f6-dimethy!piperidin

Flaschenbier

0,01 m Rohrzucker

Erdbe ergelee

N-Acetyl-4-me- Vanillepudding thyl-7-isopro-

pylhexahydro-

azepin

N,N-Di-sec-bu- geriebene Kartylmethansu1-toffeln
fonamid

N-Cyclohexyl- Schokoladenge-N-isopropyltränk
N¹,N'-dimethy lh ar η s tof f

etwas verstärkter Vaniliegeschmack

stärker bitterer Nachgeschmack

schärferer Limonegeschmack

süßer, verbesserter N achges chmack

etwas süßer

schärferer Citrusgeschmack

längerer Nachgeschmack

stärker bitterer Nachgeschmack

etwas süßer

etwas stärkerer Geschmack

süßer, besonders im Nachgeschmack

besserer Nachgeschmack

etwas süßer und stärkerer Schokoladegeschmack

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N/N-Diisobu- 0,01 m Rohr- 1,0 etwas süßer

tyl-N¹,N'-di- zucker

methylharn-

N-Äthyl-N¹- Vanilledessert 0,1 etwas süßerer (2,3-dimethyl- Nachgeschmack

proyp)-harnstoff

Beispiel

Die folgenden Verbindungen wurden den angegebenen Medien zugesetzt, und der Geschmack wurde mit einer Kontrollprobe verglichen ,

N-(2,3-Dimethyl-2-isopropylbutanoyl)-glycinäthy!ester 0,5 ppm in Limonepulvergetränk ergab etwa süßeren und zusammenziehenden Charakter.

N-Äthyl-3,3-dimethyl-2-isopropylbutanamid

0,2 ppm in Orangepulvergetränk ergab einen natürlicheren Orangegeschmack,

N-Pentyl-3-methyl-2-isopropylbutanamid

0,5 ppm in Limonepulvertee ergab einen besseren Gesamtgeschmack mit erhöhtem Teegeschmack und stärker natürlichem Limonecharakter,

3-Hydroxypropy1-3-methy1-2-isopropylpentanoat 0,3 ppm in einer handelsüblichen Ochsenschwanzsuppe steigerte den Fleisch- und Krautergeschmack und verminderte den SaIz- und Gemüsegeschmack.

2-Hydroxyäthyl-2,2-diäthylbutanoat 0,2 ppm in Bier ergab einen verlängerten bitteren Nachgeschmack mit sehr geringem Effekt auf den Hauptgeschmack.

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2-Äthy1-3-methy!pentansäure

0/5 ppm in Limonepulvert.ee verminderte den Limonegeschmack und verstärkte den süßen Geschmack.

N-sec-Butyl-N-isobutyl-N'-isopropy!harnstoff 0/4 ppm in Limonegetränk verstärkte etwas den sauren Geschmack und insgesamt den Limonegeschmack.

N-(2/4-Dimethyl~2-isopropylentanoyl)-pyrrolidin

0/4 ppm in Orangegetränk ergab stärker süßen Geschmack und stärkeren Orangeschmack.

N-Isobutyl-N-(2-äthyl-n-propyl)-N'-cycloprppy!harnstoff 0,2 ppm in Limonepulvertee ergab stärkeren Tanningeschmack.

Beispiel 30

1. 0/1 ppm N-(p-Methoxyphenyl)-p-menthan-3-carboxamid +

0/5 ppm 2-Hydroxyäthyl-p-menthan-3-carboxylat in Orangensaft ergab einen verbesserten Orangengeschmack.

2. 0/5 ppm N/2/3-Trimethyl-2-isopropylbutanamid +

0,5 ppm 2-Hydroxyäthyl-p-menthan-3-carboxylat in Orangensaft ergab einen verbesserten Geschmack und verstärkten süßen Nachgeschmack.

3. 5,ug N/2,3-Trimethyl-2-isopropylbutanamid in einer Zigarette ergab einen stärkeren Tabakgeschmack.

4. 5,ug N-tert-Butyl-p-menthan-3-carboxamid in einer Zigarette ergab einen milderen, weniger scharfen Geschmack.

5. 5/ug N,2_/3-Trimethyl-2-isopropylbutanamid in- 1 g Pfeifentabak ergab einen milderen Geschmack,

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6. 5 ,ug 2-Hydroxyäthyl-p-menthan--3'-carboxylat in 1 g Pfeifentabak ergab einen wohlriechenderen Rauch, und der Geschmack war weniger scharf,

7. 2 ,ug Di-sec-butyl-n-heptylphosphinoxid in einer Zigarette ergab einen etwas milderen, besseren Geschmack.

8. 2/ug 1^Isopropylcycloheptanol in einer Zigarette ergab einen etwas stärkeren Geschmack.

9. 2,ug Ν,Ν-Di-sec-butylacetamid in 1 g Pfeifentabak ergab einen volleren und weicheren Geschmack.

10. 5 .ug Ν,Ν-Di-sec-butylacetamid in 1 g Pfeifentabak ergab einen stärkeren Geschmack.

11. 5,ug 2,4-Dimethyl-3-äthylhexan-3-ol in 1 g Pfeifentabak ergab einen milderen und besseren Geschmack.

Ähnliche geschmackmodifizierende Wirkungen kann man auch mit allen anderen oben beschriebenen Verbindungen bekommen, die in der Lage sind, die Kaltrezeptoren des Nervensystems des menschlichen Körpers zu stimulieren.

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Claims (25)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Modifizieren des Geschmackes Geschmack aufweisender einnehmbarer Stoffe oder Präparate einschließlich Tabak, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stoff bzw. das Präparat eine von Menthol verschiedene Verbindung, die die Kaltrezeptoren des Nervensystems des Körpers stimuliert, in einer Menge unterhalb des Schwellenwertes praktischer physiologischer Kühlaktivität einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

fi

IU-C-X -

^R3

verwendet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C^-C^-Alkylgruppe bedeutet, R₂ und R₃ getrennt genommen jeweils Älkylgruppen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R2 und R-> zusammengenommen eine geradkettige oder verzweigtkettige C₄-C..,-Alkylengruppe bedeuten, wobei, wenn R-, ein Wasserstoffatom ist, die Älkylengruppe an einem Kohlenstoffatom in ß- oder y-Steilung bezüglich der Gruppe X verzweigt ist, R₁/ R₂ ^un<3 Ro zusammen insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoff atome besitzen und X die Gruppe COOR₇, CONRgR₉, SO_xNRgRn oder SO L_n bedeutet, worin R₇ ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, eine Ammonium-, alkyl- oder hydroxyalkylsubstituierte Ammoniumgruppe oder' eine Hydroxylalky1-, Hydro-

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xyalkoxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkylcarboxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R„ und R_g getrennt -genommen jeweils Wasserstoffatome oder Alky!gruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen oder Alkylcarboxyalkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei, wenn Rg ein Wasserstoffatom ist, R_q auch eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sein kann, wie eine unsubstituierte oder durch Hydroxyl-,. C₁-C.-Alkyl oder. C-,-C .-Alkyloxy substituierte Phenylgruppe oder Benzylgruppe sein kann, R„ und Rg zusammengenommen eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Kohlenstoffatomkette gegebenenfalls auch durch Sauerstoffatome oder die Gruppe -NH- unterbrochen sein kann, R^₀ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkylcarboxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ 1 oder 2 ist.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

^R3

verwendet, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Cj-Cg-Alkylgruppe bedeutet, R₂ und R₃ getrennt genommen jeweils Alkylgrup pen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R₂ und Rg zusammengenommen geradkettige oder verzweigtkettige C₄-C₁₁-Alkylengruppen bedeuten, die gegebenenfalls einen Hydroxylsubstituenten enthalten, wobei

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a) wenn R. ein Wasserstoffatom ist, die Alkylenkette an einem Kohlenstoffatom in einer ß- oder ^Stellung bezüglich" der Gruppe X verzweigt ist und

b) wenn R ein Wasserstoffatom ist und X eine Hydroxylgruppe ist, die zyklische Gruppe der Formel ^R2~^~^R 3 keine p-Menth-3-y!-Gruppe bedeutet,

X OH oder CH₂OH bedeutet und R₁, R₃ und R₃ zusammen insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

Rr--P=0

verwendet, worin R. eine C₃-C_2o-Alkylgruppe bedeutet, R^ eine CU-Cg-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe bedeutet, Rg eine C^-Cg-Alkylgruppe oder Co-Cß-Cycloalkylgruppe oder -Alkylcycloalkylgruppe bedeutet, wobei wenigstens eine der Gruppen R., Rj. und Rg am Kohlenstoffatom in einer ά-, ß- oder Γ-Stellung bezüglich des Phosphoratoms verzweigt ist, und R-, R,- und R, zusammen insgesamt 10 bis 24 Kohlenstoffatome besitzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel .

^R12

verwendet, worin R₁₁ getrennt genommen ein Wasserstoffatom,
eine Cj-Cg-Alkylgruppe oder eine C-j-Cg-Cycloalky !gruppe bedeu-

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tet, R₁₂ getrennt genommen eine C₃^-C_{1 Q}-Alkylgruppe oder C₃-C₁₀-Alkylcycloalkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Cycloalkylalkylgruppe bedeutet, wobei R _ an einem ^- oder ß-Kohlenstoffatom bezüglich des Stickstoffatoms verzweigt ist und diese Forderung auch im Falle zyklischer Gruppen erfüllt ist, wenn das.Kohlenstoffatom in d- oder ß-Stellung zum Stickstoffatom Teil des Ringes ist, R₁₁ und R^p zusammengenommen eine verzweigtkettige Älkylengruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei sich die Älkylengruppe am d- oder ß-Kohlenstoffatom bezüglich des Stickstoffatomes verzweigt und die Kette gegebenenfalls ein Äthersauerstoff atom (-0--) enthält, R₁₁ und R₁₂ unabhängig davon, ob sie getrennte Gruppen bedeuten oder zusammengenommen sind, insgesamt wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen und Y R₁₃CO-, R₁₄SO₂- oder R* ,-R₁ ,NOC- bedeutet, worin R₁₃ ein Wasserstoff atom, eine Cj-Cg-Alkylgruppe oder -Alkenylgruppe, eine C₃-Cg-Cycloalkylgruppe, eine C^C^-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₁Q-Carboxyalkylgruppe, eine C₃-C₁₀-Alkylcarboxyalkylgruppe, den Phenylrest oder einen Cj-C.-Alkyl- oder -Alkoxy-, OH-, COOH- oder N0₂-Substituenten enthaltenden Phenylrest bedeutet, wobei, wenn R₁- eine C^-Alkylgruppe ist, diese primärer Struktur ist, R 4 eine Ci-Cg-Alkylgruppe oder C₃-C,-Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei, wenn R₁₄ eine C₅- oder Cg-Alkylgruppe bedeutet, diese primärer Struktur ist, R₁₅ und R₁₆ getrennt genommen Wasserstoffatome, Cj-Cg-Alkylgruppen, C₃-Cg-Alkylcycloalkylgruppen, -^Cycloalkylgruppen oder -Cycloalkylalkylgruppen, Cj-CiQ-Hydroxyalkylgruppen, C₂-C. _Q-Carboxyalkylgruppen oder C₃-C₁ -Alkylcarboxyalkylgruppen bedeuten oder zusammengenommen eine geradkettige oder verzweigtkettige C₃-C₁₀-Älkylengruppe

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bedeuten, die gegebenenfalls durch Sauerstoff oder eine sauer·™ stoffhaltige Gruppe substituiert sein kann oder ein Äthersauer stoff atom enthalten kann, und R₁₁/ R₁₉ und Y insgesamt 7 bis 16 Kohlenstoffatome besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man we-¹ nigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

verwendet, worin η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, R eine C..-C -Alkylgruppe bedeutet, y eine ganze Zahl von T bis 4 bedeutet, wobei wenigstens eine Gruppe R sich in einer 1 —, 2- oder 3-Steilung des Ringes befindet, R₂₈ getrennt genommen ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalky!gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R„ getrennt genommen ein Wasserstoffatom, eine.Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkylcarboxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei, wenn R₂g ein Wasserstoffatom ist, R_2g auch eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Benzylrest oder Hydroxy-, C₁-C -Alkyl- oder -C₁-C₄-AIkOXysubstituenten enthaltenden Phenyl- oder Benzylrest mit maximal 12 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, und R„_R und R„g zusammengenommen eine Älkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die- gegebenenfalls auch ein Sauerstoffheteroatom enthalten kann.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

509833/0596

verwendet,- worin R„o und R_oq wie in Anspruch 6 definiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

•^R23
^l24

verwendet, worin m 2 oder 3 bedeutet, wenigstens eine der Grup- _ pen R 2 und R_. eine C₁-C_g-Alkylgruppe und die andere ein Wasserstoff atom oder eine Cj-C^-Alkylgruppe bedeutet und R„_a und R wie in Anspruch 6 definiert sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

?1

R₂-C-CONR₂₈R₂₉

^R3

eine verwendet, worin R.. ein Wasserstoff atom oder/C,-C_c.-Alkylgruppe bedeutet, R₂ und R_ jeweils C₁-C_I--Alkylgruppen bedeuten, R₁, R₂ und R₃ zusammen insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und R₂g und R₃₉ wie in Anspruch 6 definiert sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

(CH₀) η )-COOR-² \ /

509 833/0596

verwendet/ worin n_f y und R wie in Anspruch 6 definiert sind und R- ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkaliatom, eine Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkylammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkylcarboxyalky!gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigsteine eine Verbindung einer der allgemeinen Formeln

23

24

-COOR- oder (CH₀)' V-COOR-/ 2 η / i

verwendet, worin R₇ ein Wassers toff atom oder eine C₂-C_g-Hydroxyalkylgruppe bedeutet und n, R₂₃ und R₂₄ wie in Anspruch 8 definiert sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

Vt t^S°x^NR28^R29

verwendet, worin R, y, R₃₈ und R₃₉ wie in Anspruch 6 definiert sind und χ 1 oder 2 ist»

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₂-C-SO_xNR₂₈R₂₉
R₃

verwendet, worin R₁, R₂, R₃, R_2Q und R₂₉ wie in Anspruch 9 definiert sind und χ 1 oder 2 ist.

509833/G596

2503&55

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

^SOx^R1O

- verwendet, worin R und y wie in Anspruch 6 definiert sind/ χ 1 oder'2 bedeutet und R. eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl oder Alkylcarboxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. ■ .

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₃

verwendet, worin R., R, und R₃ wie in Anspruch 9 definiert sind und R₁ und χ wie in Anspruch 14 definiert sind;

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

Rς-P=O

^R6

verwendet, worin R₄ eine geradkettige C₄-Cg-Alkylgruppe bedeutet, R,- eine verzweigtkettige C₃-C₅-Alky!gruppe bedeutet und Rr eine C^-Cg-Alkylgruppe oder Cyclopentylgruppe bedeutet, wobei R₄, R₅ und Rg zusammen insgesamt 12 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen und wenigstens eine der Gruppen R₅ und Rg am Kohlenstoffatom in einer cA~, ß- oder ^"-Stellung bezüglich des Phosphoratoms verzweigt ist.

509833/0596

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

^R112"?"^0H

^R113 -.

verwendet, worin R₁₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe bedeutet und R₁₁₂ und R₁₁₃ jeweils Cp-C^-Alkylgruppen bedeutet, wobei a) wenn R₁₁₁ ein Wasserstoffatom ist, wenigstens eine der Gruppen R₁₁₀ und R₁₁-, eine ver zwei gtke ttige

I I ^ I I j

Gruppe ist, und b) R₁₁₁, R₁I₉ und R₁₁-, zusammen insgesamt 7 bis

ill I I j£ I I J " ;

12 Kohlenstoffatome besitzen.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine.Verbindung der allgemeinen Formel

^(CH2⁾p(_)~^0H '

verwendet, worin ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R und y wie in Anspruch 6 definiert sind, wobei die Werte für p, R und y derart sind, daß-die Verbindung 10 bis 14 Kohlenstoff atome enthält und, wenn ρ 1 und y 2 ist und eine der beiden Gruppen R eine Isopropy!gruppe in einer 2-Stellung im Ring bezüglich der OH-Gruppe und die andere Gruppe R eine Methylgrup-

-er pe bedeutet, diese Methylgruppe sich in ein 1-, 2-_r 3-, 4- oder

6-Stellung im Ring bezüglich der OH-Gruppe befindet,

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

■ ^R114 ' ·

R₁₁₅-C-CH₂OH

^R116

509833/0596 .

verwendet/ worin R₁₁₄ ein Wasserstoffatom oder eine Cj-C^ gruppe bedeutet, R₁₁C und R₁-ig getrennt genommen jeweils C₁-Cg-Alkylgruppen und zusammengenommen Alkylengruppen, die gegebenenfalls einen Hydroxylsubstituenten enthalten, bedeuten und R₁₁₄/ R₁₁C und R_11fi zusammen insgesamt 6 bis 14 Kohlenstoffatome umfassen.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

^{Ri 17} ^N-S-N/^Ri19
R118^{/ Vr}120

verwendet, worin R₁₁T getrennt genommen ein Wasserstoffatom, eine Cj-Cg-Alkylgruppe oder eine C_-C_fi-Cycloalkylgruppe bedeutet, R₁₁₈ getrenntjgenommen eine C₃-C₁ -Alky!gruppe oder ^C3~^c-»_o~ Alky!cycloalkyl-, -Cycloalkyl- oder -Cycloalkylalkylgruppe bedeutet, wobei R„ „ _o an einem ck- oder ß-Kohlenstoffatom bezüglich

110

des Stickstoffatoms verzweigt ist und diese Forderung auch im Falle zyklischer Gruppen erfüllt ist, wenn das Kohlenstoffatom in «Α.- oder ß-Stellung zum Stickstoffatom Teil des Ringes ist, R₁₁- und R₁₁₈ zusammengenommen eine verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, die sich am d- oder ß-Kohlenstoffatom bezüglich des Stickstoffatoms verzweigen, wobei die Kette gegebenenfalls auch ein Äthersauerstoffatom (-0-) enthalten kann, R₁₁₇ und R₁₁₈ insgesamt wenigstens 5. Kohlenstoffatome enthalten, unabhängig davon, ob sie getrennte Gruppen bedeuten oder zusammengenommen sind, R_11q und R₁₂H getrenntfgenommen jeweils Wasserstoff atome, C-t-Cg-Alkylgruppen, C-j-Cg-Alkylcycloalkylgruppen, -Cycloalkylgruppen oder -Cycloalkylalky lgruppen, C₁-C₁ -Hydroxyalkylgruppen, C₂-C_l0-Carboxyal-

509833/0596

kylgruppen oder C₃-C '_Q-Alkylcarboxyalkylgruppen bedeuten oder zusammengenommen eine geradkettige oder verzweigtkettige Co-C_1n" Alkylengruppe bedeuten, die gegebenenfalls mit Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen Gruppe substituiert sein kann oder ein Äthersauerstoffatom enthalten kann, und R₁₁₇/ ^R118' ^R119 ^und R₁₂ zusammen insgesamt 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

>121
^R118

verwendet, worin R₁₁₇ und R-J₁₈ wie in Anspruch 20 definiert sind und R₁₂I ^e^ⁿ Wasserstoffatom, eine C₁-Cg-Alky!gruppe oder -Alkenylgruppe, eine C' -Cg-Cycloalkylgruppe, eine Cj-C-Q-Hydroxyalky!gruppe, eine C₂-C.. -Carboxyalkylgruppe oder eine ^G3"-^c-i_o~ Alkylcarboxyalky!gruppe, einen Phenylrest oder einen C.-C^- Alkyl-, Alkoxy-, OH-, COOH- oder NO₂-Substituenten enthaltenden Phenylrest bedeutet, wobei, wenn R₁₂₁ eine Cg-Alkylgruppe bedeutet, diese primärer Struktur ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

^R117
¹¹⁷^NSO₂R₁₂₂ .

^R118 '

verwendet, worin R₁₁₇ und R₁₁₈ wie in Anspruch 20 definiert sind und R₁₂₂ eine C^Cg-Alkylgruppe und C^Cg-Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei, wenn R^₂₂ eine C₅- oder Cg-Alkylgruppe bedeutet, diese primärer Struktur ist.

50 983 3/0596

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

verwendet, worin X eine OH-Gruppe bedeutet, wobei die beiden OH-Substituenten an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und wenigstens einer in der 2- oder 3-Steilung steht.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das Geschmacksmodifiziermittei in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtpräparat bzw. den Gesamtstoff, zusetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das Geschmacksmodifiziermittel in einer Menge ovn 0,1 bis 10 ppm zusetzt.

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