DE2503500A1 - Neue dispergierkompositionen vornehmlich zum dispergieren von kohlenwasserstoffschichten - Google Patents

Description

175 Centre de Tri

38042 Grenoble-Cedex/Frankreich

Neue Dispergierkompositionen vornehmlich zum Dispergieren von Kohlenwasserstoffschichten

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue biologisch abbaubare und ungiftige organische Di3pergierkompositionen, die hauptsächlich zum Dispergieren von Fettsubstanzen und Kohlenwasserstoffen in wässrigem Medium verwendet werden können. Sie eignen sich insbesondere zum Dispergieren von Kohlenwasserstoffschichten auf der Wasseroberfläche und an den Ufern bzw. Küsten. .

Beim Transport und Umgang mit Kohlenwasserstoffen läßt es sich nicht immer vermeiden, daß unbeabsichtigt mehr oder weniger große Mengen auslaufen, wodurch es zu einer erheblichen Verschmutzung des Wassers kommt.

Diese Verschmutzung in Form von Kohlenwasserstoffschichten auf der Wasseroberfläche bringt eine Reihe von Gefahren mitsieh. Neben den Beeinträchtigungen ästhetischer Art, die nicht

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unerheblich sind, da sie dem Fremdenverkehr des Landes abträglich sind, werden sehr viel schwerere Beeinträchtigungen beobachtet, die das biologische Gleichgewicht im Wasser stören: Zum einen verkleben die auf der Wasseroberfläche schwimmenden Kohlenwasserstoffschichten, die eine mehr oder weniger große Dicke aufweisen, Lebewesen wie Vögel, Fische und Plankton und bringen ihnen durch Ersticken oder Vergiften den Tod. Zum anderen verhindern sie den Gasaustausch, wodurch insbesondere die Auflösung von Sauerstoff im Wasser unterbunden und damit das Wachstum von Lebewesen unter Wasser beeinträchtigt wird. Darüber hinaus stellen diese Kohlenwasserstoffschichten eine Gefahr für die Vogelarten dar, die ihre Nahrung aus dem Wasser beziehen.

Man hat bereits auf vielerlei Weise versucht, die Wasseroberfläche von ausgelaufenem Öl zu reinigen. Eines der vorgeschlagenen Verfahren besteht darin, den Ölfilm mittels Detergentien in Emulsion zu bringen und eine Kohlenwasserstoffemulsion in Wasser zu bilden. Dieses Verfahren hat zum einen den Vorteil, daß man die gleichmäßige Schicht, die die Auflösung des Sauerstoffs im Wasser verhindert, zerstört, und zum anderen, daß man durch Dispergieren des Kohlenwasserstoffs in feine Teilchen erreicht, daß er sich durch das Medium leichter abbauen läßt. Dieser natürliche Abbauvorgang chemischer, photochemischer oder biochemischer Art geht sehr langsam vor sich. Die Paktoren, die den Abbau erschweren, sind - in abnehmender Reihenfolge ihrer Bedeutung - die folgenden: Sauerstoffzufuhr, Größe der Grenzfläche Kohlenwasserstoff/Wasser, Überleben und Wachstum einer Mikroflora (Algen, Bakterien, Schimmelpilze) mit Verbrauch an biogenen Elementen (Stickstoff, Phosphor etc.). Bei Verwendung von Detergentien zum Dispergieren der Kohlenwasserstoffe dürften die ersten erschwerenden Faktoren wegfallen. Die Verwendung von Detergentien ist jedoch nicht ohne Gefahr für jiie Wasserflora und -fauna und die Kleinstlebewesen im Wasser.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue biologisch abbaubare und üngiftige Disperglerkompositionen, die außerdem die biologische Abbaubarkeit der Kohlenwasserstoffe erleichtern.

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Diese Dispergierkompositionen stammen von -Sac char insäur en. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht also auch in., einer lohnenden Verwertung dieser Säuren, die insbesondere als Nebenprodukte bei der Herstellung von Papiermasse in erheblichen Mengen anfallen.

Die Saccharinsäuren sind nämlich die Hauptbestandteile der Gemische von organischen Säuren, die vor allem beim Kraft'sehen Verfahren durch den alkalischen Abbau der Polyoside des Holzes bei der Herstellung von Papiermasse mittels chemischer Verfahren gebildet werden.

In einem Artikel in Techniques et Recherches Papeti^res, 1966, 7_, S. 37 weisen D. Monzie-Guillemet, M. Raoux und P. Monzie neben den genau bestimmten Bestandteilen dieser Säuren das Vorhandensein der ot-,D-Isosaccharin- und der «.,D-Glueosaccharinsäure nach.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik werden diese Säuregemische bestenfalls als Brennstoff verwendet - nach Konzentrieren der sog. "schwarzen Laugen"; dabei sind sie möglicherweise ein Rohstoff, der in ganz erheblichen Mengen hergestellt wird.

Die Anmelderin hat herausgefunden, daß diese Verbindungen vorteilhafterweise bei der Herstellung von Detergentien verwendet werden könnten, mit denen auf äußerst wirkungsvolle Weise Fettsubstanzen und Kohlenwasserstoffschichten auf der Wasseroberfläche dispergiert werden können.

Die erfindungsgemäßen Saccharinsäurederivate sind ganz allgemein Polyoxyalkylenderivate von Mono- oder Polyacylaten, die zwischen Fettsäuren und Verbindungen wie den Saccharinsäuren oder deren Lactonen gebildet werden. Sie können auf folgende V/eise hergestellt werden:

(a) Veresterung einer oder mehrerer Saccharinsäuren oder eines oder mehrerer ihrer Lactone mittels mindestens einer Fettsäure, wodurch Mono- oder Polyacylate der genannten Saccharinsäuren oder

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der genannten Lactone erhalten v/erden;

(Id) Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Produktes mit mindestens einem Alkylen-1,2-oxid wie z.B. dem Äthylenoxid oder dem Propylenoxid.

Die verwendeten Saccharinsäuren oder lactone können in Form von Gemischen im allgemeinen mittels eines jeden Abtrennungsverfahrens aus "schwarzen Laugen", d.h. Nebenprodukten bei der Herstellung von Chemiepulpe mittels alkalischer Verfahren, erhalten werden. Man kann sie jedoch auch durch den Abbau von Zucker, wie der Laktose, mittels Kalk gewinnen. Mit diesem Verfahren erhält man Gemische aus Oi₉ D- und ß,D-Isosaccharinsäure und et,D- und ßjD-Galactometasaccharinsäure in vorherrschenden Mengen, die außerdem geringe Mengen Metasaccharin-, Glueοsaccharin- und 2,4-Dihydroxybuttersäure enthalten.

Die für die Herstellung der Acylate der Saccharinsäuren oder deren Lactone verwendeten Fettsäuren enthalten z.B. 7 bis 30 Kohlenstoffatome. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein.

Als Beispiele seien die folgenden gesättigten Säuren genannt: Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palminsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure und Melissinsäure sowie die entsprechenden einfach oder mehrfach ungesättigten Säuren, wie z.B. die Oleinsäure. Man verwendet vorteilhafterweise Fettsäurefraktionen natürlicher, und zwar sowohl tierischer als auch pflanzlicher, Herkunft (die gesättigte oder ungesättigte Säuren enthalten), wie z.B. die Fettsäuren des Talg, die Fettsäuren des Tallöls oder die Kokosfettsäuren.

Als Acylierungsmethode kann die direkte Veresterung durch die Säuren selbst, die Umesterung durch ihre niederen Alkylester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester.oder die Umsetzung eines Säurehalogenids (Chlorid oder Bromid z.B.) angewendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die direkte Veresterung durch die Fettsäuren selbst als Acylierungsmethode bevorzugt.

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Man führt die Veresterung vorzugsweise so durch* daß man vorwiegend die monoacylierten Derivate der Ausgangssaccharinsäuren oder -lactone erhält.

Die Umsetzung der Alkylenoxide mit den so erhaltenen Acylaten der Saccharinsäuren oder der lactone wird nach den üblichen Verfahren, vorzugsweise unter Verwendung eines alkalischen Katalysators, durchgeführt. Die Zahl der reaktiven Stellen für das, Alkylenoxid richtet sich nach der Hydroxylzahl des Saccharinsäure- oder Lactonacylats und nach seinem Säureindex. Man arbeitet zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C, unter Eigendruck. Das Ende der Umsetzung zeigt sich in Form eines Druckabfalls.

Der Ante.il an Alkylen-1,2-oxid bei der Umsetzung sowie auch die Art des verwendeten Alkylenoxids richten sich nach dem Index des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts, den man für das Endprodukt, nämlich das Polyoxyalkylen- Saccharinsäureacylat, erzielen will. Man verwendet vorzugsweise das Äthylen- und das Propylenoxid, und zwar in einer Menge, daß .man das Äthylen- oder das Propylenoxid auf einen Gewichtsgehalt von 20 bis 80%.im Verhältnis zu dem Endprodukt festsetzt.

Es ist übrigens bekannt, daß das wässrige Medium, in dem das Detergens oder das Dispergiermittel verwendet wird, ausreichend stickstfoffreich sein muß, wenn man einen guten biologischen Abbau des Detergens oder des Dispergiermittels erzielen will. Ist das nicht der Fall, so ist es zweckmäßig, dem Wasser zusammen mit dem Detergens oder dem Dispergiermittel den erforderlichen Stickstoff beizugeben.

Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, den Stickstoff beizugeben, indem man dem Detergens selbst eine Stickstoffverbindung zusetzt. Diese Lösung ist jedoch nicht befriedigend, weil die Stickstoffverbindung, die unabhängig von dem Detergensmolekül ist, im Wasser weit von der Stelle abgetrieben werden-kann, wo der Stickstoff gebraucht wird, und dadurch unwirksam wird* Außerdem ist es zv/eckmäßig, nur das Wachstum der Mikrobenarten sicher- ■ zustellen, die für den Abbau der Kohlenwasserstoffe verantwortlich

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sind. Das Detergens enthält keinen Phosphor, da es für die Verwendung in einem l&änM; "bestimmt ist, das Phosphor in ausreichender Menge enthält. Eine Erhöhung des Gehaltes an assimilierbarem Phosphor würde den Wachteil mit sich bringen, daß es zu einer Eutrophierung des Mediums käme.

Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Dispergierkompositionen liegt darin, daß ihnen der Stickstoff chemisch angelagert werden kann, wodurch jede physikalische Abtrennung unmöglich ist.

Eine Methode, den Stickstoff in die erfindungsgemäßen Dispergierkompositionen einzubringen, besteht darin, eine basische Stickstoffverbindung, vorzugsweise Ammoniak, mit den Ausgangssaccharinsäuren oder -lactonen umzusetzen, so daß die entsprechenden Saccharinamide oder -lactame entstehen (wie es die chemischen Analysen und die Infrarotspektrographie beweisen), wobei die Herstellung der Dispergierkompositionen dann mit den genannten Sac char inamiden und/oder -lactamen nach dem im Vorhergehenden für die stickstof fr exen 'Verbindungen beschriebenen Verfahren durchgeführt wird. Ammoniak wird z.B. in einer Menge verwendet, daß der gewichtsmäßige Stickstoffgehalt des erhaltenen Produktes 0,5 bis 5fo beträgt.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1

Herstellung von Saecharinsäurelactonen:

Man löst 5 kg Lactose in 50 1 Wasser auf und setzt 1,35 kg Kalk zu. Man rührt 10 Stunden lang bei Umgebungstemperatur und erhitzt dann 10 Stunden lang auf 95°G. Die Lösung wird dann heiß filtriert, über ein Ionenaustauscherharz (Amberlite 200) laufen gelassen und damit von den Calciumionen befreit und dann konzentriert. Man gewinnt 2,6 kg Isosaccharin- und G-alactometasaccharinlactone.

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Beispiel 2

Herstellung eines Monooleats aus Saccharinlactonen: In ein 500-cm -Reaktionsgefäß mit Rührwerk gibt man 169 g Oleinsäure, 118 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Iiaetongemisch.es und 3,4 g Zinn-II-Oxid. Das Gemisch wird sechs Stunden lang im Ölbad auf 200⁰C erhitzt, und während dieser Zeit gewinnt man 17,5 V/asser. Das Produkt wird extrahiert, filtriert und verdampft, und man erhält 226 g einer Verbindung, deren Infrarotspektrum eine Ester-, eine Laeton- und eine Hydroxylbande aufweist und . deren Hydroxylzahl 0,16 OH-Funktionen auf 100 g beträgt.

Beispiel 3

Oxyäthylierung des Monooleats der Saccharinlactone: In einen Autoklaven mit Innenrührer gibt man 123 g Monooleat von Beispiel 2, 1,23 g Natriummethylat und nach Ablassen der Luft 400 g Äthylenoxid. Nach 6 1/2 Stunden bei 110⁰C ist der Überdruck im Innern versehwunden und man erhält 52Og äthoxyliertes Saccharinsäuremonooleat, das etwa 76% (in Gew.) gebundenes Äthylenoxid enthält.

Beispiel 4

Herstellung von Saccharinamiden:
In einen 500-cm -Autoklaven gibt

■z

Beispiel 1 und etwa 150 cm flüssigen Ammoniak.

In einen 500-em -Autoklaven gibt man 305 g Saccharinlactone von

Nach 5 Stunden bei 130⁰C unter Eigendruck erhält man nachExtrahieren mittels Methanol 340 g Saccharinamide, deren Infrarotspektrum eine Bande bei 1670 cm aufweist und die 7,88$ (in Gew.) Stickstoff enthalten.

Beispiel 5 .

Herstellung des Monooleats aus Saccharinamiden: In ein 500-cm -Reaktionsgefäß mit mechanischer Rührvorrichtung gibt man 209 g Amide von Beispiel 4, 269 g Oleinsäure .und 5 g Zinn-II-Oxid.

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Man erhitzt in acht Stunden auf 160 G und eliminiert während dieser Zeit 17 g Wasser. Bach dem Abkühlen extrahiert man das Produkt mittels Methanol und erhält nach dem Eliminieren des Methanols 311 g Oleinsäureester der Saccharinamide.

Beispiel 6

Oxyäthylierung des Monooleats der Saccharinsäureamide: I
In einen 1-Liter-Autoklaven gibt man 70 g Amidester von Beispiel 5; 8 g Natriummethylat und nach Ablassen der Luft aus dem Autoklaven 229 g Äthylenoxid. Fach 7 Stunden Umsetzung bei 105°C erhält man 296 g eines Produktes, das 77$ (in Gew.) gebundenes Äthylenoxid enthält.

Beispiel 7

Wirksamkeit eines Dispergiermittels:
Ökolog. System: 4 1 Meerwasser

2 g Kuwait-Öl
15 io Dispergiermittel im·Verhältnis zum Öl

I ί	2	Abbau (%)	Testöl (Kuwaitöl	Kuwaitöl + Dispergier
ί Zeit (Tage)	5	allein)	mittel von Beispiel 6
	8
i	10	5	10
12	10	18
15	15	IV)
; 20	18	30
25	20	32
30	21	43
21	49
21	56
21 i	62

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Beispiel 8

Biologische Abbaubarkeit eines Gemisches aus Rohöl und 15$ Dispergiermittel:

Zählung der Mikroorganismen, die die Kohlenwasserstoffe pro ml Medium oxydieren. Man arbeitet mit 2-1-Bechergläsern, die 200 ml Meerwasser enthalten.

Zeit (Tage)	2	5	8	12 I 15	10"5	20.
Testöl: Rohöl allein	105	10*	104	105	108	105
Rohöl + Deter- gens von Bei spiel 5	10«	108	1010	1ö10 -	106

Beispiel 9 ' .

Rohöldispersionstest:

In diesem Test mischt man 100 ml (etwa 86 g) Rohöl (Kuwaitöl), 100 ml Dispergiermittel und 135 1 Meerwasser (etwa 30,5 g NaCl/l Wasser). - _. -

Dispergier mittel	Menge an dispergiertem Rohöl	Ergebnis in fo Wirksamkeit
j Dispergier- j . . o ,., mittel v. Bei- 442 «β/1 spiel 6	69£

Bei einer Dispersion von 100$ Wirksamkeit würde man 637 mg Rohöl pro Liter Wasser dispergieren.

Beispiel 10

Sandreinigungstest (Taylor-Test):

In diesem Test werden folgende Mengen verwendet: 100 ml mit Meerwasser getränkter Sand (300 bis 500 /u) , 2,5 g Rohöl .(etwa 3 ml) und 1,5 ml Dispergiermittel.

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Eine 1OO$ige Wirksamkeit ist erzielt, wenn das gesamte Rohöl beim Spülen des Sandes mit 200 ml Meerwasser aus diesem entfernt

Wirksamkeit des Produktes von Beispiel 3: 24$.

Wirksamkeit des Produktes von Beispiel 6: 23,'

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Claims (20)

Patentansprüche

1) Neue organische Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem Polyoxyalkylenderivat mindestens eines Monoacylats oder mindestens eines zwischen mindestens einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und mindestens einer "Verbindung, nämlich einer Saccharinsäure oder einem ihrer Lactone, gebildeten .Polyacylats,besteht.

2) Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem Polyoxyalkylenderivat mindestens eines zwischen mindestens einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und mindestens einer Verbindung, nämlich einer Saccharinsäure oder einem ihrer Lactone, gebildeten Monoacylats,besteht,

3) Komposition nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren? bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.

4) Komposition nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure die Oleinsäure ist. .

5) Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem Polyoxyäthylenderlvat und/oder aus mindestens einem Polyoxypropylenderivat.besteht.

6) Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen-Gewichtsanteil Alkylenoxid von 20 bis 80?£ enthält.

7) Verfahren zur Herstellung einer organischen Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man a) unter üblichen Veresterungs- oder Umesterungsbedingungen mindestens eine aliphatische Monocarbonsäure, und zwar eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure, einen ihrer niederen Alkylester oder eines ihrer Säurehalogenide, mit ' mindestens einer Verbindung, und zwar einer Saccharinsäure oder einem ihrer Lactone, umsetzt, und zwar in solchen

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Mengen, daß man mindestens ein Monoacylat oder mindestens ein Polyacylat bildet, und .

b) das erhaltene Produkt mit mindestens einem Alkylen-1,2-oxid umsetzt. .

8) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man "hai .Stufe a) das Monoacylat "bildet.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man "bei Stufe a) die Fettsäuren selbst verwendet.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Stufe b) das Alkylen-1,2-oxid in einer, solchen Menge verwendet, daß man es auf 20 bis 80 Gew.$ im Verhältnis zum Gewicht der Endkomposition festsetzt.

11)' Eine Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der. Weise modifiziert, daß mindestens ein Teil der Saccharinsäuren oder der Lactone durch die entsprechenden Amide oder Lactame ersetzt wird.

12) Komposition nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharinsäuren oder die Lactone vollständig durch die entsprechenden Amide oder Lactame ersetzt werden.

13) Verfahren zur Herstellung einer Komposition nach .einem der . Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine basische Stickstoffverbindung mit mindestens einer Verbindung, und zwar einer Saccharinsäure oder einem ihrer Lactone, umsetzt, so daß sie zumindest teilweise in die entsprechenden Amide oder Lactame umgewandelt werden, daß man

b) mit dem erhaltenen Produkt unter üblichen Veresterungsoder Umesterungsbedingungen mindestens eine aliphatische Monocarbonsäure, und zwar eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure, einen ihrer niederen Alkylester oder eines ihrer Säurehalogenide, umsetzt, und zwar in solchen Mengen, daß man mindestens ein Monoacylat oder ein Polyacylat bildet,

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und daß man

e) das erhaltene Produkt mit mindestens einem Alkylen-1,2-oxid umsetzt. " .

14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe a) verwendete basische Stickstoffverbindung Ammoniak ist.

15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe a) verwendete Ammoniak in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß der gewichtsmäßige Stickstoffgehalt des erhaltenen Produktes 0,5 bis 5$ beträgt.

16) Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) das Monoacylat bildet.

17) Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe b) die Fettsäuren selbst verwendet.

18) Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe c) das Alkylen-1,2-oxid in einer solchen Menge einsetzt, daß man es auf 20 bis 80 Gew.$ im Verhältnis zum Gewicht der Endkomposition festsetzt.

19) Verwendung einer Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 11 und 12 als Dispergiermittel.

20) Verwendung nach Anspruch 19 zum Dispergieren von Kohlenwasserstoffschichten im Wasser. ·

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ORIGINAL INSPECTED