DE2500730B2

DE2500730B2 - Galvanisches chrombad

Info

Publication number: DE2500730B2
Application number: DE19752500730
Authority: DE
Inventors: Horst 5600 Wuppertal Dillenberg
Original assignee: Bergische Metallwarenfabrik Dillenberg & Co Kg, 5601 Gruiten
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1977-09-22
Also published as: JPS5918480B2; GB1464531A; DE2500730A1; JPS5195943A; US4093522A; FR2297262B1; DE2500730C3; FR2297262A1

Description

0,12 bis 0,4 g/l
0,18 bis 0,6 g/l
0,30 bis 0,8 g/l
0,32 bis 0,9 g/l
0,36 bis 1,1 g/l
0,32 bis 0,9 g/l
0,40 bis 1,2 g/l
0,40 bis 1,2 g/l
0,45 bis 1,3 g/l
0,07 bis 0,2 g/l
0,1 bis 0,28 g/l

Fluoridionen oder
Chloridionen oder
Chloritionen oder
Chlorationen oder
Perchlorationen oder
Bromidionen oder
Bromationen oder
Jodidionenoder
jodationen oder
Hexasilikofluoridionen oder
Fluoroborationen

entspricht.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es für die Normalverchromung zusätzlich 0,7 bis 1,8 g/l Pyridiniumfluorid oder eine hierzu äquivalente Gewichtsmenge an Pyridiniumchlorid, -chlorat, -perchlorat, -chlorit, -bromid, -bromat, -jodid, -jodat oder 0,15 bis 0,4 g/l Pyridiniumhexasilikofluorid oder Pyridiniumfluoroborat enthält.

8. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es für die mikrorissige Verchromung

a) 190 bis 260 g/l Chromsäure, bi) 2,8 bis 3,9 g/1 Pyridiniumsulfat oder b₂) 3 bis 5 g/l Pyridiniumsulfit und
Ci) 1,2 bis 3,4 g/l Pyridiniumfluorid oder eine hierzu äquivalente Gewichtsmenge an Pyridiniumchlorid, -chlorat, -perchlorat, -chlorit, -bromid, -bromat, -jodid, -jodat oder

c.)) 0,15 bis 0,21 g/l Pyridiniumhexasilikofluorid oder Pyridiniumfluoroborat

enthält.

9. Bad nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es für die Hartverchromung mindestens 350 g/l Chromsäure enthält.

Bei der elektrolytischen Abscheidung von Chrom ergeben sich große Schwierigkeiten, wenn der Gegenstand eine geometrisch komplizierte Form aufweist, da dann die Stromdichte an der Oberfläche des zu verchromenden Gegenstandes unterschiedlich ist. Stel-

jo len, an denen nur eine niedrige Stromdichte herrscht, werden unzufriedenstellend oder überhaupt nicht verchromt, während es an Stellen sehr hoher Stromdichte zu Anbrennungen, Knospen- oder Warzenbildungen kommt. Es ist bekannt, zur Minderung dieser Schwierigkeiten den Chrombädern Leitsalze oder Katalysatoren in Form von Sulfaten und Fluoriden oder Silikohexafluoriden zuzusetzen, wobei allerdings die Konzentrationsverhältnisse von Chromtrioxid und den einzelnen Leitsalzen mit sehr engen Toleranzen aufeinander abgestimmt werden müssen und enge Toleranzen für die Badtemperatur einzuhalten sind. Darüber hinaus hängt die Chromabscheidung bei den bekannten Bädern noch sehr stark von dem im Elektrolyt enthaltenen dreiwertigen Chrom ab, dessen Konzentration sich während des Verchromungsprozesses verändert. Infolgedessen müssen die bekannten galvanischen Chrombäder durch quantitative Analyse ihres Gehaltes an dreiwertigem Chrom, Sulfat-, Fluorid- bzw. Silikohexafluorid ständig überwacht und entsprechend aufgefrischt werden. Hierdurch ist die Badführung äußerst arbeitsaufwendig. Darüber hinaus kann mit den bekannten Chrombädern Chrom nicht in glänzender Form unmittelbar auf eine Unterlage aus Kupfer oder Kupferlegierung abgeschieden werden. Ferner ist es mit den bekannten Chrombädern bisher nicht möglich, bei kompliziert gestalteten Gegenständen aus rostfreiem Stahl gleichzeitig die Forderungen nach einer hohen Tiefenstreuung und einer Vermeidung von Anbrennungen befriedigend zu erfüllen.

Um diesen Schwierigkeiten hinsichtlich der Badfüh rung, der Tiefenstreuung, der Vermeidung von Anbren nungen und der nur begrenzten Einsatzmöglichkeit von Chrombädern zu begegnen, wurden bereits zahlreiche Arten von Katalysatoren bzw. regulierenden Leitsalzen vorgeschlagen und eingesetzt. So ist beispielsweise bekannt, dem Chrombad Strontiumsulfat zuzusetzen, welches eine selbstregulierende Einstellung des Leitgehaltes bei einer bestimmten CrO₃-Konzentration bewirken soll. Ferner ist auch schon das Natriumsalz der m-Benzoldisulfonsäure verwendet worden (DT-PS 10 08 542), bei dem sich ebenfalls aufgrund des geringen Dissoziationsgrades bzw. der geringen Löslichkeit bei einer bestimmten CrO₃-Konzentration automatisch der optimale katalytische Leitgehalt einstellen soll. In der DT-AS 12 90 782 ist der Zusatz von 25 bis 100 g/l einer halogenierten organischen Karbonsäure mit mindestens drei Kohlenstoffatomen beschrieben, durch welche die Tiefenstreuung und der Glanz des Niederschlages sowie

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die Stabilität des Bades verbessert werden soll. In der DT-AS 12 43 937 ist ein Chrombad auf der Basis von Cr(V!)-Verbindungen angegeben, welches als Katalysator Schwefelsäure als Sulfationen liefernde Verbindung enthält. Durch den Zusatz von Pyridinsulfonsäurc-(3) soll dort bei der Abscheidung dicker Chromsehichien die Entstehung von Warzen vermieden werden. Trot/ dieser Zusätze verlangen die bekannten Bäder bei Dauereinsatz eine praktisch tägliche quantitative analytische Überwachung und Auffrischung. Zudem ist die Tiefenstreuung dieser bekannten Chrombäder noch verbesserungsfähig.

Die Erfindung geht aus von einem galvanischen Chrombad auf der Basis von Cr(Vl)-Verbindungen, welches als Katalysator eine Sulfationen liefernde Verbindung enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Chrombad mit selbstregulierenden Leitsalzen anzugeben, das bei hoher Tiefenstreuung und bei Vermeidung von Anbrennungen an Stellen hoher Stromdichte nur eine sehr einfache Badführung verlangt und bei dem sich insbesondere quantitative Analysen der Badbestandteile erübrigen sollen. Darüber hinaus soll das Chrombad nach der Erfindung auch zur direkten, hochglänzenden Chromabscheidung auf Kupfer und Kupferlegierung sowie auf bizarr gestalteten Gegenständen aus rostfreiem Stahl geeignet sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Chrombad als Katalysator ein wasserlösliches Sulfat und/oder Sulfit in Form einer mit den Kationen Pyridinium, 2-, 3- oder 4-Methylpyridinium, 2,4- oder 2,6-Dimethylpyridinium, Trimethylpyridinium, Methyläthylpyridinium, Chinolinium, Methylchinolinium oder Acridinium gebildeten Anlagerungsverbindung enthält. Ein solches, nur Sulfat und/oder Sulfit als Katalysator enthaltendes Chrombad ist zur Abscheidung sogenannter rißfreier Chromschichten geeignet.

Für die Normalverchromung — auch makrorissige Verchromung genannt —, für die mikrorissige Verchromung und für die Hartverchromung enthält das Chrombad der Erfindung zufolge als weiteren Katalysator ein wasserlösliches Halogensalz in Form einer mit den Kationen Pyridinium, 2-, 3- oder 4-Methylpyridinium, 2,4- oder 2,6-Dimethylpyridinium, Trimethylpyridinium, Methyläthylpyridinium, Chinolinium, Methylchi- nolinium oder Acridinium gebildeten Anlagerungsverbindung enthält.

Der eine bzw. die beiden Katalysatoren werden bei der Erfindung als spezielle Anlagerungsverbindungen oder Addukte zugesetzt, bei denen nach Anlegen der Elektrolytspannung eine Abspaltung der SO₄, SO3 bzw. Halogenionen und eine Rückbildung der freien Restverbindung der Kohlenwasserstoffverbindung erfolgen, und zwar abhängig von der örtlichen Stromdichte im Kathodenfilm des zu galvanisierenden Gegenstandes. Diese in Abhängigkeit von der örtlichen Stromdichte sich selbstregulierende Katalysatorwirkung führt einerseits zu einer sehr großen Tiefenstreuung, andrerseits zu einer Vermeidung von Anbrennungen und läßt große Toleranzbereiche für die Konzentration an den einzelnen Badbestandteilen sowie auch einen großen Temperaturtoleranzbereich zu. Ferner erweist sich dieses Chrombad als sehr unempfindlich gegenüber im Bad befindlichen Fremdstoffen wie Eisen, Kupfer, Zink und Chlor. Darüber hinaus ist bei der Erfindung die ^!..»«.k^l.»^,,!,!, iinoKtiäncricy riavnn nh tinH wieviel

dreiwertiges Chrom im Bad vorliegt. Wie umfangreiche Erprobungen gezeigt haben, verlangt das Bad nach der

Erfindung nur noch eine sehr einfache Badfuhmrig. Bei einem Dauereinsatz ist lediglich alle zwei bis drei I agc der Chromsäuregehalt durch Bestimmung der Baüschwere mit einer Spindel zu überwachen und ist lediglich alle drei bis vier Wochen eine Prüfung cies Katalysatorgehaltes mittels der Hullzelle erforderlich. Ergeben sich bei der Hullzellenprüfung braune Rander im niedrigen Stromdichtebereich, so ist die Sulfct- bv.w. Sulfitkomponente zu ergänzen. Zeigen sich bei der Hullzellenüberprüfung Anbrennungen oder milchige graue Niederschläge im Bereich hoher Stromdichte so ist die Halogenkomponerite zu ergänzen. Infolge der großen Toleranzbereiche kann die Zudosicrung der Katalysatoren verhältnismäßig grob vorgenommen werden. Der mit dem Bad nach der Erfindung vertraute Galvaniker ist auf eine Hullzellenprüfung nicht mehr angewiesen, da er an den extremen geometrischen Stellen bizarrer Gegenstände bereits frühzeitig erkennen kann, ob und welche Katalysatorenkomponente aufgefrischt werden muß.

Der Erfindung zufolge kann das Chrombad als Halogensalz das Fluorid, das Hexasilikofluorid, Fluoroborat, Chlorid, Chlorat, Perchlorat, Chlorit, Bromid, Bromat, Iodid oder Jodat eines oder mehre-er der vorgenannten Heterocyclen enthalten.

Die genannten Katalysatorkomponenten lassen sich in einfacher Weise aus den jeweiligen Heterocyclen und aus Schwefelsäure, schwefeliger Säure bzw. den entsprechenden Halogensäuren herstellen, die in slöchiometrischen Mengen vereint werden.

Für die bevorzugt verwendeten Katalysatoren sind nachstehend die Strukturformeln angegeben:

Pyridiniumsulfat:

Pyridiniunifluorid:

N ⁺
H

Pyridiniumhexasilikofluorid:

N ⁺
H

SO.

Die vorstehenden, als Katalysatoren verwendeten Salze enthalten also jeweils ein bzw. zwei Pyridinium-Kationen.

Zur Durchführung einer mikrorissigen Verchromung enthält das Bad — neben einer wäßrigen Lösung von Chromsäure — lediglich das Sulfat- bzw. Sulfitsalz, und zwar in einer Menge, welche einem Sulfationenanteil von 1,1 bis 3 g/l oder einem Sulfitionenanteil von 1 bis 5 g/l entspricht. Gemäß einer bevorzugten Zusammensetzung enthält das für eine rißfreie Verchromung bestimmte Bad 190 bis 450 g/l Chromsäure und 2,8 bis 7,0 g/l Pyridiniumsulfat oder 3 bis 15 g/l Pyridiniumsulfit. Bei Verwendung der anderen Heterocyclen sind entsprechend derem höheren Molekulargewicht größere Mengen an Katalysatorsalzen zuzusetzen.

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Ein zur Durchführung der Normalvercliromiing oder makrorissigen Verchromung geeignetes Chrombad enthält der Erfindung zufolge zusätzlich das Halogensalz in einer Menge, die einem Gewichtsanteil von

Fluoridionenoder
Chloridio.';en oder
Chloritionen oder
Chlorationenoder
Perchlorationen oder
Bromidionen oder
Bromationen oder
Jodidionenoder
Jodationen oder
Hexasilikofluoridionen oder
Fluoroborationen

entspricht. Bevorzugt enthält das für die Normalverchromung bestimmte Bad als Halogensalz 0,7 bis 1,8 g/l Pyridiniumfluorid oder eine hierzu äquivalente Gewichtsmenge an Pyridiniumchlorid, -chlorat. -perchlorat, -chlorit, -bromid, -bromat, -„iodid, -jodat oder 0,15 bis 0,4 g/l Pyridiniumhexasilikofluorid oder Pyridiniumfluoroborat.

Für die mikrorissige Verchromung, die bei der Doppelverchromung im Anschluß an die Normalverchromung durchgeführt wird, sieht die Erfindung bevorzugt ein Bad vor, das

a) 190 bis 260 g/l Chromsäure,

bi) 2,8 bis 3,9 g/l Pyridiniumsulfat oder

b₂) 3 bis 5 g/l Pyridiniumsulfit und

Ci) 1,2 bis 3,4 g/l Pyridiniumfluorid oder eine hierzu äquivalente Gewichtsmenge an Pyridiniumchlorid, -chlorat, perchlorat, -chlorit, -bromid, -bromat, -jodid, -jodat oder

C₂) 0,15 bis 0,21 g/l Pyridiniumhexasilikofluorid oder Pyridiniumfluoroborat

enthält.

Auch bei dem Bad für die mikrorissige Verchromung können selbstverständlich statt der genannten Pyridiniumsalze auch die analogen Salze der zuvor genannten Heterocyclen verwendet werden, wobei wieder entsprechend deren größerem Molekulargewicht eine größere Menge an Katalysatoren zugesetzt werden muß.

Die Bäder für Normalverchromung und mikrorissige Verchromung unterscheiden sich im wesentlichen nur dadurch, daß im letzteren Falle die oberen Grenzen des Konzentrationsbereiches für Chromsäure und für die Katalysatorsalze niedriger liegen.

Bei der rißfreien Verchromung, der Normalverchromung und der mikrorissigen Verchromung, die unter den Begriff dekorative Verchromung zusammengefaßt werden können, sind die einzuhaltenden Verfahrensbedingungen gleich. Es kann in einem Temperaturbereich von 30 bis 60⁰C, vorzugsweise 40 bis 50⁰C gearbeitet werden, während die Kathodenstromdichte in einem Bereich von 2 bis 30 A/cm², vorzugsweise 18 bis 25 A/dm² schwanken kann. Die Stromausbeute beträgt zwischen 25 bis 35%. Die Zeit für dekorative Verchromung liegt zwischen 0,5 bis 15 Minuten.

Für die Hartverchtomung wird der Erfindung zufolge das gleiche Chrombad wie für die Normalverchromung verwendet, jedoch mit der einen Einschränkung, daß für Chromsäure eine untere Konzentrationsgrenze von 350 g/l einzuhalten ist. Die Hartverchromung wird voricilhafterweise bei Temperaturen /wischen 50 bis 70"C und bei einer Kathodenstromdichte zwischen 25 bis 70 A/dm² ausgeführt.

Bäder gemäß der Erfindung sind /.. B. die folgenden:

A. Für rißfi'eic Verchromung
Beispiel 1

Chromsäure 260 g/l

ίο Pyridiniumsulfat 3,9 g/l

Beispiel 2

Chromsäure 400 g/l

Acridiniumsulfat 7,4 g/l

Es wurden bei einer Badtemperatur von 45°C und einer mittleren Kathodenstromdichte von 20 A/cm² mehrere vernickelte und mehrere verkupferte, geometrisch bizarre Gegenstände verchromt, wobei zwischen 0,5 und 15 Minuten zur Erzielung eines dekorativen, brillant glänzenden, rißfreien Chromniederschlages benötigt wurden. Der Chromniederschlag besaß eine Vickershärte zwischen 800 und 1000 VH. Die Stromausbeute betrug etwa 30%.

Die Tiefenstreuung der Bäder wurde mit einer Huilzelle bei einer Temperatur von 45°C, einer Stromdichte von 20 A/dm² und einer Expositionszeit von 5 Minuten ermittelt und betrug 80 mm.

-\o B. Für Normalverchromung

Beispiel 3	260 g/l 3,9 g/l 1,1 g/l
Chromsäure Pyridiniumsulfat Pyridiniumfluorid
Beispiel 4	260 g/l 3,9 g/l 0,18 g/l
Chromsäure Pyridiniumsulfat Pyridiniumhexasilikofluorid
Beispiel 5	400 g/l 5 g/l 1,7 g/l
Chromsäure 3-Methylpyridiniumsulfat 3-Methylpyridiniumfluorid

Es wurde mit den gleichen Verfahrensbedingungen wie bei den Badbeispielen 1 und 2 gearbeitet. Die niedergeschlagenen Chromschichten wiesen einen hohen Glanz auf und besaßen eine Vickershärte von 1200 bis 1500 VH. Bei der Hullzellenprüfung ergab sich eine Tiefenstreuung von 95 mm.

C. Für mikrorissige Verchromung
Beispiel 6

Chromsäure 210 g/l

Pyridiniumsullat 3,2 g/l

Pyridiniumfluorid 1,4 g/l

Beispiel 7

Chromsäure 210 g/l

Pyridiniumsulfat 3,2 g/l

Pyridiniumhexasilikofluorid 0,15 g/l

Mit diesen Bädern wurden unter den gleichen vorgenannten Verfahrensbedingungen Gegenstände, die zuvor normalverchromt worden waren, 5 Minuten

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lang mit einem mikrorissigen Chromniederschlag überzogen. Auch hier wiesen die Gegenstände eine fleckenlose, glänzende Oberfläche auf. Die Vickershärtc der mikrorissigen Chromniederschläge betrug über 1500 VH. Bei der Hullzellenprüfung ergab sich eine Tiefenstreuung von 65 mm.

Wie mit den vorgenannten und weiteren Badbeispielen durchgeführte Versuche gezeigt haben, können die Badtemperatur zwischen 30 bis 60⁰C, die mittlere Kathodenstromdichte zwischen 2 bis 25 A/dm² und die ι ο Konzentration der einzelnen Badkomponenten bei den Badbeispielen 1 bis 5 bis zu 50% nach oben oder unten und bei den Badbeispielen 6 und 7 bis zu 30% nach oben und unten gegenüber den angegebenen Werten schwanken, ohne daß hierdurch die Qualität der Niederschläge merklich beeinträchtigt wird. Bevorzugt wird jedoch bei der rißfreien Verchromung, der Normalverchromung und der mikrorissigen Verchromung in einem Temperaturbereich von 40 bis 50⁰C und in einem Stromdichtebereich von 18 bis 25 A/dm² gearbeitet.

Ebenfalls kann der Gehalt an dreiwertigem Chrom zwischen 0 und 15%, bezogen auf den Gehalt des Bades an sechswertigem Chrom, schwanken, ohne die Arbeitsweise und die Ergebnisse der Chrombäder zu beeinflussen. Bei genügend großer Anodenfläche, die etwa doppelt so groß wie die Kathodenfläche sein sollte, stellt sich ein Gehalt an dreiwertigem Chrom von etwa 1 bis 2% ein, bezogen auf den Gehalt an sechswertigem Chrom.

D. Für die Hartverchromung
Beispiel 8

Chromsäure

Pyridiniumsulfat

Pyridiniumfluorid

420 g/l
3,9 g/l
1,1 g/l

Mit diesem Bad wurden bei zwischen 50 bis 70⁰C variierten Temperaturen und bei zwischen 25 bi: 70 A/dm² variierten Stromdichten, bei einer Stromausbeute zwischen 25 bis 35% dicke, gläzende Chrom schichten niedergeschlagen, die auch bei den hoher Stromdichten keine Anbrennungen oder Warzer aufwiesen. Die Abscheidungsgeschwindigkeit lag zwi sehen 0,2 bis 1 Mikron pro Minute. Die Vickershärte dei Niederschläge betrug zwischen 1200 und 1500 VH. Be der Hullzellenprüfung, die in allen Fällen unter der gleichen, im Anschluß an Badbeispiel 2 angegebener Verfahrensbedingungen ausgeführt wurde, ergab siel eine Tiefenstreuung von 95 mm.

Claims

25 OO 730 Patentansprüche:

1. Galvanisches Chrombad auf der Basis von Cr(Vl)-Verbindungen, welches als Katalysator eine Suifationen liefernde Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Katalysator das wasserlösliche Sulfat und/oder Sulfit in Form einer mit den Kationen Pyridinium, 2-, 3- oder 4-Methylpyridinium, 2,4- oder 2,6-Dimethylpyridinium, Trimethylpyridinium, Methyläthylpyridtnium, Chinolinium, Methylchinolinium oder Acridinium gebildeten Anlagerungsverbindung enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Katalysator ein wasserlösliches Halogensalz in Form einer mit den Kationen Pyridinium, 2-, 3- oder 4-Methylpyridinium, 2,4- oder 2,6-Dimethylpyridinium, Trimethylpyridinium, Methyläthylpyridinium, Chinolinium, Methylchinolinium oder Acridinium gebildeten Anlagerungsverbindung enthält.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halogensalz das Fluorid, Hexasilikofluorid, Fluoroborat, Chlorid, Chlorat, Perchlorat, Chlorit, Bromid, Bromat, Jodid oder Jodat eine oder mehrere der genannten Heterocyclen enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Sulfat- und/oder Sulfitsalz in einer Menge enthält, welche einem Sulfationenanteil von 1,1 bis 3 g/l oder einem Sulfitionenanteil von 1 bis 5 g/l entspricht.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 190 bis 450 g/l Chromsäure uns 2,8 bis 7,0 g/l Pyridiniumsulfat oder 3 bis 15 g/l Pyridiniumsulfit enthält.

6. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich das Halogensalz in einer Menge enthält, die einem Gewichtsanteil von