DE247144C - - Google Patents

Description

2lf ten = (Exemplar

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 247144 KLASSE 12 o. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von Isopren und Erythren.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. Januar 1911 ab.

Aus den Untersuchungen Eulers ist bekannt, daß ß-Methylpyrrolidin durch sukzessiven Abbau nach der Methode von A.W. Hofmann Isopren liefert.

Es wurde nun gefunden, daß in ähnlicher Weise sich auch a-ß-Dimethyltrimethylenimin und a-Methyltrimethylenimin,

CH,

,CH, ,CH,

>NH

und CH,

>NH

CH,

40

45

zu Isopren bzw. Erythren abbauen lassen, z. B.

CH₃

CH₃-CHi

CH₃ CH₃ >N(~-CH₃ = CH₂=T. C-CH — Ν' ."+ H₂O

OH

«-S-Dimetliyltrimethylenamnioniumhydroxyd.

CH₃

(II) CH₂ = C CH-N

CH₃ CH₃ CH₃ OH

a-ß-Dimethylallyltrimethylammonramhydroxyd.

Dieser Befund zeigt, daß die Hofmannsche Abbaumethode sich nicht allein auf sechs- und fünfgliedrige, sondern, was bisher noch nicht bekannt war und sich nicht ohne weiteres voraussehen ließ, auch auf viergliedrige zyklische Basen anwenden läßt.

Besonders überraschend dabei ist, daß die CH₃

«-,S-Dimethylallyldimethylamiii.

= CH₂ + N(CH₃J₃

Isopren.

H₂O

55

6o

Aufspaltung der Trimethyleniminbasen mit ganz ungewöhnlicher Leichtigkeit erfolgt.

Während der Abbau des ß-Methylpyrrolidins nach Euler ein eindeutiger Vorgang ist, ist im vorliegenden Falle nach der Abbauphase I die Bildung von drei voneinander verschiedenen ungesättigten Basen möglich:

CH₃ CH₃
I I
= C — CH —

ι.

,CH.

CH₃

, CH₂ —. CH-CH-CH₂

■N<

CH₃

I
CH =. C-CH₉ ■N(

von denen nur die beiden ersteren des weiteren Abbaus zu Isopren fähig sind. Von vornherein durfte man erwarten, daß gerade für die Base 3 die Entstehungsbedingungen hier besonders günstige seien, in Wirklichkeit entsteht aber nur eine einzige, einheitliche Base, der, weil sie bei weiterem Abbau glatt in Isopren übergeht, nur eine der beiden Konstitutionsformeln 1 oder 2, vermutlich 1 zukommt. Auch dieser Reaktionsverlauf, der ebenfalls für die Spaltung des a-Methyltrimethylenimins zutrifft, ließ sich in keiner Weise voraussehen.

Von Trimethyleniminbasen ist bis jetzt nur das Trymethylenimin,

CH,

C H

CH.

NH,

selbst bekannt. Gabriel (Ber. 21, 2676; 23, 2727) erhielt dasselbe aus dem y-Brompropylamin,

Br-CH₂ -CH₂-CH₂ — NH₂,

CH₃

CH — CH₂-CH₂ OH

durch intramolekulare Alkylierung. In ähnlicher Weise lassen sich a-Methyltrimethylenimin und a - β - Dimethyltrimethylenimin aus a-Methyl-y-halogenpropylamin

X-- CH₂ — CH₂ — CH — NH₂ I CH₃

bzw. a-ß-Dimethyl-y-halogenpropylamin,

X-CH₂-CH-CH-NH₂, I I

CH₃ CH₃

darstellen. Letztere Basen werden auf verschiedene Weise erhalten, z. B. aus Ketobutanol,

CH₃-CO-CH₂-CH₂OH und Methylketobutanol,

CH₃-CO-CH- (CH₃) — CH₂ OH

(D. R. P. 222551 und 223207), indem man deren Oxime (kristallisierende Verbindungen vom Siedepunkt 125 bis 130⁰ bzw. 144⁰; 20 mm) zu den Oxybasen

CH, —CH-CH-CH₉OH

und

40 NH₂ NH₂ CH₃

(dickes, wasserlösliches öl, Siedepunkt 82 bis (dickes, wasserlösliches Öl, Siedepunkt 96⁰; 85⁰; 19 mm) 18,5 mm)

reduziert und diese mit Halogenwasserstoffsäuren erhitzt. Durch intramolekulare Alky-

das a-Methyltrimethylenimin
CH,

lierung erhält man dann aus den Halogenbasen

ct-ß-Dimethyltrimethylenimin

CH₉

>NH und

als leicht bewegliche, stechend ammoniakalisch riechende, wasserlösliche, an der Luft rauchende Öle, die in verdünnter schwefelsaurer Lösung Permanganat nicht entfärben, und von denen die erstere unter Atmosphärendruck bei 75⁰, die letztere bei 88° siedet.

Das bei der erschöpfenden Methylierung des a-ß-Dimethyltrimethylenimins nach bekannter ,CH,

\nh

Methode mittels Jodmethyl und methylalkoholischem Kali entstehende quaternäre Ammoniumjodid ist nicht einheitlich. Es besteht zum weitaus größten Teil (etwa 90 Prozent) aus einem in kaltem Alkohol schwer löslichen Ammoniumjodid und einem darin sehr leicht löslichen (etwa 10 Prozent). Ersteres, das aus heißem Alkohol in kleinen, glänzenden Pris-

men kristallisiert, die bei 191⁰ unter Zersetzung schmelzen, besteht aus a-ß-Dimethyltrimethylendimethylammoniumjodid

CH*-

CH*

,cn

XH,

,CH₃ CH₃
J

letzteres, das in bei 138 bis 140⁰ unzersetzt schmelzenden Blättchen kristallisiert, erwies sich als identisch mit dem Ammonium] odid des weiter unten beschriebenen a-ß-Dimethylallyldimethylamins, dem ersten Abbauprodukt des a-ß-Dimethyltrimethylenimins nach dem A.W. Hofmannschen Verfahren. Die Trimethyleniminbase erleidet also schon beim Methylieren unter den oben bezeichneten Versuchsbedingungen partielle Aufspaltung, was beim Methylieren fünf- und sechsgliedriger Basen (Pyrrolidin und Piperidinbasen) noch niemals beobachtet worden ist. Destilliert man das wie vorstehend beschrieben erhältliche Gemenge der beiden Ammonium iodide direkt mit Natronhydrat, so bildet sich ein Öl, das zu etwa ⁹/₁₀ aus α-3-Dimethylallyldimethylamin, zu etwa Y₁₀ aus Isopren und Trimethylamin besteht. Durch Behandeln desselben mit Säuren läßt sich das Isopren leicht daraus isolieren.

Das dem a-ß-Dimethyltrimethylendimethylammoniumjodid entsprechende Ammoniumchlorid, durch Umsetzen des Ammonium] odids in wäßriger Lösung mit Chlorsilber oder durch Einwirkung von Chlormethyl und Alkali auf die Trimethyleniminbase erhältlich, bildet eine farblose, zerfließliche Kristallmasse. Die quaternären Ammoniumhalogenide des a-ß-Dimethyltrimethylenimins lassen sich direkt auch durch Erhitzen der halogenisierten Basen

CH₃-CH-X

-CH-CH₂
I

CH*

N;

^CFI*

erhalten. Letztere gewinnt man leicht aus der in Patentschrift 233519 beschriebenen Oxybase

CH*- CH- CH- CH,

OH CH₃

durch Erhitzen mit Halogenwasserstoffsäuren. So entsteht z. B. 2-Methyl-3-brombutyldimethylamin

CH*

■ CH — CH- CH₂ -N(CH₃J₂

Br

sehr leicht, wenn man die Lösung jener Oxybase (2 - Methyl - 3 - oxybutyldimethylamin) in etwa 3 Teilen Wasser unter Eiskühlung mit Bromwasserstoffgas sättigt und alsdann 24 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Abrauchen der überschüssigen Bromwasserstoffsäure im Wasserbad bleibt das bromwasserstoffsaure Salz als bräunliche, halb kristallinische Masse zurück. Beim Erhitzen desselben mit überschüssiger Sodalösung im Wasserdampfstrom spaltet sich die gebromte Base zum Teil in Bromwasserstoff und die ungesättigte Base

CH₂ = CH-CH-CH₀-N (CFI₃J₂
I
CH₃

(identisch mit Eulers sogenanntem Dimethylpyrrolidin; Journal für praktische Chemie (2) 57, 151), zum Teil isomerisiert sie sich zu α - β - Dimethyltrimethylendimethylammoniumbromid

CH₃

,CH

CH*-CHi

,CH₃ CH₃

Ersteres destilliert mit den Wasserdämpfen über, letzteres bleibt im Kolben gelöst zurück. Versetzt man die alkalische Lösung mit Jodkalium und übersättigt mit konzentrierter Natronlauge, so fällt das entsprechende Ammoniumjodid als dickes, schnell kristallinisch erstarrendes Öl aus. Man saugt es auf Glaswolle ab, wäscht mit konzentrierter Natronlauge und kristallisiert es nach dem Trocknen aus heißem Alkohol um. So dargestellt bildet es kleine, in kaltem Alkohol schwer lösliche Prismen, die bei 191⁰ unter Zersetzung schmelzen und völlig identisch sind mit dem durch direkte Methylierung des a-ß-Dimethyltrimethylenimins gewonnenen Ammonium] odid (s. oben).

Beispiel 1.

Abbau des a-ß-Dimethyltrimethylenimins zu Isopren.

Erste Abbauphase.

a-ß-Dimethyltrimethylendimethylammoniumjodid (Schmelzpunkt 191⁰) setzt sich in wäßriger Lösung, mit der berechneten Menge frisch dargestellten Silberoxyds behandelt, schnell zu dem entsprechenden Ammoniumhydroxyd und Jodsilber um. Die von letzterem abfiltrierte Lösung wird der Destillation unterworfen, wobei bereits von Anbeginn derselben Zerfall des Ammoniumhydroxyds in Wasser und ci-ß-Dimethylallyldimethylamin,

CH₀

C — CH-Ni

C Ho C Hr,

stattfindet, das mit den Wasserdämpfen als leichtes, in Wasser schwer lösliches Öl übergeht. Das Destillat wird zweckmäßig mit Salzsäure oder besser Weinsäure neutralisiert, stark

ίο konzentriert, die Base daraus durch Ätzalkali in Freiheit gesetzt, über Ätzkali getrocknet und durch Destillation gereinigt.

Einfacher und schneller läßt die Base sich aus dem a-ß-Dimethyltrimethylendimethylammoniumjodid, -chlorid oder -bromid durch Erhitzen · mit überschüssigem gepulvertem Ätzkali im Ölbad, mit oder ohne Zusatz von etwas Wasser oder Alkohol gewinnen.

a-c-Dimethylallyldimethylamin ist ein dünnes, farbloses, piperidinartig riechendes öl, das unter Atmosphärendruck bei 105 bis io6° siedet und in verdünnter schwefelsaurer Lösung Permanganat entfärbt. Mit Jodmethyl verbindet sich die Base unter starker Wärmeentwicklung zu a-ß-Dimethylallyltrimethylammoniumjodid, das in kaltem und warmem Alkohol leicht löslich ist und daraus in Blättchen vom Schmelzpunkt 138 bis 140⁰ (ohne Zersetzung) kristallisiert.

Zweite Abbauphase.

In gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, wird das erhaltene α-8-Dimethylallyldimethylammoniumjodid (Schmelzpunkt 138 bis

140⁰) in das Ammoniumhydroxyd übergeführt und dieses durch Erhitzen seiner wäßrigen Lösung gespalten, oder aber das Ammoniumhalogenid wird direkt mit gepulvertem Ätzalkali, Kalk oder Barythydrat, zweckmäßig unter Zugabe von etwas Alkohol oder Wasser, erhitzt. Die Spaltung in Trimethylamin, Wasser und Isopren erfolgt ungewöhnlich leicht und quantitativ. Das Isopren wird in einer mit Eis gekühlten Vorlage, aufgefangen, vom Trimethylamin durch Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure befreit, über Chlorcalcium getrocknet und durch Destillation über metallischem Natrium gereinigt. Es siedet konstant bei 34 bis 35⁰.

Beispiel 2. 50

Abbau des α-Methyltrimethylenimins (Siedepunkt 75⁰) zu Erythren.

Die Umwandlung der Base in das Ammoniumjodid bzw. -chlorid erfolgt genau so, wie im Beispiel 1 für die entsprechenden Verbindungen des a-ß-Dimethyltrimethylenimins beschrieben. Auch bei der Spaltung des Ammoniumhydroxyds wird genau so, wie im Beispiel ι angedeutet, verfahren. Das dabei entstehende a-Methylallyldimethylamin

CH₃

= CH-CH-N

CH₃

ist ein farbloses, leicht bewegliches, coniinartig riechendes Öl vom Siedepunkt 90 bis 93⁰, das sich mit Chlormethyl zu a-Methylallyltrimethylammoniumchlorid

CH₉ = CH-CH-Nt

einer farblosen, hygroskopischen Kristallmasse verbindet und beim Erhitzen mit überschüssigem, zerriebenem Ätzalkali, Baryt oder Kalk leicht und glatt in Erythren, Wasser und Trimethylamin zerfällt. Ersteres wird in einer durch Kältemischung gekühlten Vorlage verdichtet und in bekannter Weise isoliert.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch: _g

   Verfahren zur Darstellung von Isopren und Erythren, darin bestehend, daß man die durch erschöpfende Alkylierung aus ci-ß-Dimethyltrimethylenimin und a-Methyltrimethylenimin oder auf anderen Wegen erhältlichen quaternären Ammoniumhalogenide bzw. Ammoniumhydroxyde nach dem Abbauverfahren von A. M⁷. Hof mann in a-ß-Dimethylallyldimethylamin und a- ·> Methylallyldimethylamin überführt und diese abermals derselben Abbaumethode unterwirft oder aber, indem man beide Abbauphasen in einer Operation vereinigt.