DE2461875B2

DE2461875B2 - Masse und Verfahren zum Ausfüllen von Vertiefungen in Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2461875B2
Application number: DE19742461875
Authority: DE
Inventors: Eishi Asoshina; Shigeru Katayama; Yukio Nishiyama; Yozo Oishi
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1974-12-30
Publication date: 1979-10-04
Also published as: GB1499820A; FR2273053A1; DE2461875C3; CA1060622A; DE2461875A1; FR2273053B1; IT1028098B

Description

Die Erfindung betrifft eine Masse und ein Verfahren von Ausfüllen von Vertiefungen in Metalloberflächen.

Epoxyharze, die mit Dicyandiamid als Härter vermischt sind, haben eine sehr gute Haftfestigkeit auf Metallen und weisen den weiteren Vorteil auf, daß sie bei der Härtung praktisch nicht schwinden. Solche Epoxyharze sind bereits zum Verbinden von Metallen untereinander verwendet worden.

Zum Ausfüllen von Vertiefungen in Metalloberflächen hat man bereits wärmehärtbare Harze verwendet. Diese werden in noch nicht ausgehärtetem Zustand mittels eines Spatels in die auszufüllenden Vertiefungen gefüllt. Dabei sind Einschlüsse von Luftblasen nicht immer zu vermeiden.

Man hat auch bereits feste wärmehärtbare Harze so vorgeformt, daß sie in die zu füllende Vertiefung von Metalloberflächen passen und diese dann dort mittels eines Klebstoffes angeheftet. Dieses Verfahren ist nicht zweckmäßig, weil eine zusätzliche Beschichtungsstufe mit einem Klebstoff erforderlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine durch Hitze aushärtbare Masse und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man Vertiefungen in Metalloberflächen in einfacher Weise und ohne Einschluß von Luftblasen füllen kann.

Diese Aufgabe wird durch die Massen gemäß Patentanspruch 1 und das Verfahren gemäß Patentanspruch 2 gelöst.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein teilweise gehärteter Formkörper aus der erfindungsgemäße wärmehärtenden Epoxyharzmasse in die zu füllende Vertiefung eingebracht, wobei die Vertiefung oder Schmelztemperatur der Harzmasse erhitzt worden ist Der Formkörper wird dann dort provisorisch befestigt und erweicht an der Oberfläche beim Kontakt mit der erhitzten auszufüllenden Vertiefung. Die 5 Oberfläche des nicht im Kontakt mit der zu füllenden Vertiefung befindlichen Formkörpers wird dann unter Druck, z.B. bei etwa 200⁰C und etwa 10 bis 20kg Gesamtdruck weniger als etwa 3 Minuten erhitzt Dadurch wird der erweichte Harz vom Körper in die zu füllenden Vertiefungen eingebettet Durch weiteres Erhitzen auf etwa 100 bis 250° C bei einem Druck von etwa 03 bis 10 kg/cm² wird die Füllung vervollständigt und der Harz vom Körper gehärtet Die Oberfläche kann dann in üblicher Weise behandelt werden, z. B.

durch Sandstrahlen.

Nach einer weiteren Ausführungsform gibt man einen teilweise gehärteten Formkörper aus der wärmehärtbaren Epoxyharzmasse in die zu füllende Vertiefung und erhitzt die wärmehärtbare Formmasse dann unter Druck auf die Oberfläche mittels einer Heizvorrichtung, z. B. einer heizbaren Elektrode, welche eine Oberfläche aufweist, die in die zu füllende Vertiefung paßt. Mittels einer Platte aus einem fluorhaltigen Harz, z. B. Polytetrafluorethylen oder Copolymeren aus Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen, die zwischen der heizbaren Oberfläche und der Oberfläche des wärmehärtbaren Epoxybarzes angeordnet ist, kann man eine glatte Oberfläche erhalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs-

jo form arbeitet man so, daß man aus der vorgehärteten Masse einen ungefähr in die Vertiefung passenden Formkörper herstellt und in die Vertiefung einbringt, wobei der Abstand der Vertiefung zur unteren Oberfläche des Formkörpers nicht größer als '/6 des Abstandes der Vertiefung zur oberen Oberfläche der ausgefüllten Vertiefung ist. Unter Hitze und Druck bewirkt man dann die Ausfüllung der Vertiefung.

Um blasenfreie Ausfüllungen zu erhalten, muß das als Härter verwendete Dicyandiamid eine Korngröße von weniger als 53 μηι aufweisen. Das in Mengen von 5 bis 50 Vol.-% in den wärmehärtbaren Massen enthaltene Pulver aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Antimon oder Nickel muß eine Teilchengröße von weniger als 74 μιτι aufweisen, damit die Massen ohne Schaumbildung auch bei niedrigen Temperaturen schnell gehärtet werden können. Die obere Grenze des Anteiles an Metallpulver beträgt 50 Vol.-%. 5 bis 30 Vol.-°/o des Metallpulvers können auch aus Metallfasern aus Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Aluminium, Edelstahl oder Wolfram bestehen

so mit einer Dicke von 0,1 bis 100 μηι und der mindestens lOfachen Länge. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Metallfasern kann also z.B. 10 bis 10 000 betragen.

In den Beispielen sind Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes (Kondensationsprodukt aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Molekulargewicht 900, Epoxyäquivalent 450 bis 500) und 6 Gewichtsteile Dicyandiamid wurden JO Min. bei 100⁰C vermischt. Das Gemisch (etwa 1 g) wurde 10 Min. auf einer heißen Platte von 200⁰C gehärtet. Um Luftblasen in dem gehärteten Produkt festzustellen, wurde die Oberfläche dieses gehärteten Produktes abgerieben und mit Wasser irev/aschsn, wonach die

Anzahl von Löchern in der Oberfläche gezählt wurde. Tabelle Um diese Erscheinung zu bewerten, wurden die

exothermen Eigenschaften zum Zeitpunkt des Härtens Probe Nr. unter Verwendung eines Differential-Thermoanalysa- tors untersucht Es wurde festgestellt, daß die Härtung s eine Zweistufenreaktion war und daß die Reaktion bei

höheren Temperaturen nicht vervollständigt wurde,

wenn nicht eine Temperatur von 250° C oder mehr angewendet wurde. Dies wird als Zustand A bezeichnet Erfolgt die Härtung in einer Stufe, so wird dies als ι ο Zustand B bezeichnet

Das obige Gemisch wurde auf einer Heißen Platte von 250⁰C 10 Min. lang gehärtet Die Anzahl der Luftblasen wurde in dem gehärteten Produkt beobachtet, jedoch nahm selbst nach dem Waschen die Anzahl der Luftblasen nicht zu (bei einer Härtungsteniperatur von 230° C oder mehr tritt eine Schaumbildung auf).

Dicyandiamidteilchen wurden durch ein Sieb mit £00 mesh gemäß der japanischen Industrienorm gesiebt Die Teilchen, die durch das Sieb mit 600 mesh hindurchgingen, wurden als Härtungsmittel verwendet. In der gleichen Weise wie oben wurde eine Differential- Thermoanalyse durchgeführt, um die oxotherme Wärmemenge zu messen. Ein Gemisch aus dem Epoxyharz und dem feinverteilten Dicyandiamid als Härtungsmittel wurde wie oben beschrieben 10 Min. auf einer heißen Platte von 200⁰C gehärtet. Die Oberfläche wurde abgeschliffen und mit Wasser gewaschen. Es wurden keine Nadellöcher beobachtet.

Daraus wurde geschlossen, daß das Vorkommen von Nadellöchern im Zusammenhang mit der Teilchengröße des als Härtungsmittel verwendeten Dicyandiamids steht.

Dicyandiamid wurde auf die in Tabelle 1 angegebenen Größen gesiebt und bei den Beispielen 1 bis 5 y, verwendet. In diesen Beispielen wurden 100 Teile des Epoxyharzes mit 6 Teilen Dicyandiamid mit variierender Teilchengröße 100°C 30 Min. lang vermischt.

Zustand, bestimmt
durch Diflerential-Thermoanalyse

Auftreten von Nadellöchem nach dem Waschen mit Wasser

10

11

12 B B B B B
A
A
A
A
A
A
A

nein

nein

ja

Ja

ja

Tabelle 1

Probe Nr.

Siebgröße
(mesh)

Teilchengröße des Dicyandiamids

(μηι)

10

11

12

600
500
400
350
280
250
200
170
120
100
80
70

unterhalb 21 unterhalb 25 unterhalb 37 unterhalb 44 unterhalb 53 unterhalb 63 unterhalb 74 unterhalb 88 unterhalb 125 unterhalb 149 unterhalb 177 unterhalb 210

40

45

50

Beispiel 2

Eine Aussparung (mit einer Tiefe von etwa 2 bis 3 mm) wurde auf einer kaltgewalzten Stahlplatte (0,8 mm; JIS C-141) mit einem Hammer geschlagen. Eine Epoxyharzmasse aus 50 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Molekulargewicht 900, Epoxyäquivalent 450 bis 500, und 50 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von etwa 380 und einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194, 6 Gewichtsteilen Dicyandiamid mit variierender Teilchengröße gemäß Tabelle 1 und 300 Gewichtsteiien Eisenpulver wurden in diese Aussparung eingebracht und es wurde 10 Min. bei 200⁰C wärmegehärtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3	Zustand, bestimmt durch Differential- Thermoanalyse	Auftreten von Na dellöchern nach dem Waschen mit Wasser
Probe Nr.	B A	nein ja
1 bis 5 6 bis 12

55

bO

Die in Tabelle 1 beschriebenen Proben wurden 10 Min. auf einer heißen Platte bei 200⁰C wärmegehärtet. In Tabelle 2 wird der Zustand angegeben, wie er durch Differential-Thermoanalyse bestimm' wurde. Die Tabelle 2 gibt auch das Auftreten von Nadellöchern

b5 Die folgenden Beispiele 3 bis 5 beschreiben Kunststofflötmassen, die elektrostatisch oder durch Elektroabscheidung beschichtet werden können und die für die Erfindung mit besonderem Vorteil eingesetzt werden können.

Beispiel 3

Eisenpulver (Teilchengrößenverteilung 3% + 74μιτι, 71% -44 μπι) wurde in einer Menge von 10, 20, 25, 30, 40 und 50 Vol.-% zu einem Gemisch aus 100 Teilen Epoxyharz (Kondensationsprodukt aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Molekulargewicht 900, Epoxyäquivalent 450 bis 500) und 6 Gewichtsteilen Dicyandiamid gegeben und 30 Min. bei 100⁰C auf einer Walze

Eine Aussparung mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 25 mm und einer Tiefe von 3 mm wurde in einer Stahlplatte mit einer Breite von 70 mm, einer Länge von 150 mm und einer Dicke von 1 mm durch Preßverformen gemacht

Diese Aussparung wurde mit der obigen Masse gefüllt und die Harzmasse wurde 3 Min. bei 200⁰C gehärtet Die Oberfläche wurde sodann durch Sandstrahlen bearbeitet

Mit den erhaltenen Proben wurde eine elektrostatische Überziehung und Elektroabscheidungsüberziehung bei folgenden Bedingungen durchgeführt

Bedingungen der elektrostatischen Überziehung:

Überziehungseinrichtung:

Spannung:
Zeit:

Elektrostatischer
Sprübeschichter
70 V
3 Sek.

Spannung:

Temperatur:

Zeit:

150 V
30±2°C
3 Min.

Überziehungsmassen:

Für das elektrostatische Überziehen wurde ein Epoxyharzpulver und für die Elektroabscheidung ein melaminalkydartiger Lack verwendet.

Die Qualität des Überzugs wurde visuell bestimmt.

Wenn der Überzug vollständig gleichförmig war, dann war die Bewertung »gut«. Andere Überzüge wurden als »schlecht« bewertet

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt

Bedingungen der EJektroabscheidungsüberziehung:

Tabelle	4	Eisen	Elektro	Elektro-
Probe	pulver	statisches	abscheidungs-
Nr.		Überziehen	überziehen
	(VoL-%)
	10	schlecht	schlecht
1	20	gut	schlecht
2	25	gut	gut
3	30	gut	gut
4	40	gut	gut
5	50	gut	gut
6

Beispiel 4

Eine Probe wurde wie im Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Eisenpulver mit Teilchengrößen gemäß Tabelle 5 in einer Menge von 30 Vol.-°/o verwendet wurde. Bei der Probe wurden die Eigenschaften des elektrostatischen Überziehens und die Eigenschaften des Elektroabscheidungsüberziehens untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt

Tabelle 5	Teilchengröße	-44μηι	Ergebnisse	Elektroabscheidungs-
Eisen	+ 74μΐη	(%)	Elektrostatisches	überziehen
pulver	(%)	16	Überziehen	schlecht
	51	28	schlecht	schlecht
A	34	46	gut	gut
B	22	71	gut	gut
C	3	91	gut	gut
ρ	O		gut
E

Beispiel 5

Proben wurden wie im Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 30 Vol.-% Aluminiumpulver mit einer Teilchengrößenverteilung gemäß Tabelle 6 verwendet wurde. Es wurden die Eigenschaften des elektrostatischen Überziehens und des Elektroabscheidungsüber-Ziehens bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6	Teilchengröße	-44μΓη	Ergebnisse	Elektroabscheidungs-
Aluminium	+ 74μΓΠ	(%)	Elektrostatisches	überziehen
pulver	(%)	11	Überziehen	schlecht
	56	20	schlecht	schlecht
A'	26	45	schlecht	gut
B'	16	45	gut	gut
C	8	63	gut	gut
D'	1		gut
E'

Bei Verwendung von Kupferpulver wurden die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 4 und 5 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorgehärtete und durch Hitze aushärtbare Masse auf der Grunoiage von Epoxyharzen und Dicyandiamid als Härter zum Ausfüllen von Vertiefungen in Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter eine Korngröße von weniger als 53 μΐη aufweist, und daß sie zusätzlich, bezogen auf die Masse, aus 5 bis 50 Vol.-% eines, gegebenenfalls 5 bis 30 Vol.-°/o Fasern der Dicke 0,1 bis ΙΟΟμπι und der mindestens zehnfachen Länge aus Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Aluminium, Edelstahl oder Wolfram enthaltenden Pulvers aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Antimon oder Nickel mit einer Teilchengröße von weniger als 74 μπι besteht

2. Verfahren zum Ausfüllen von Vertiefungen in Metalloberflächen mittels der Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der vorgehärteten Masse einen ungefähr passenden Formkörper herstellt, ihn in die Vertiefung bringt, wobei der Abstand der Vertiefung zur unteren Oberfläche des Formkörpers nicht größer als '/β des Abstandes der Vertiefung zur oberen Oberfläche der ausgefüllten Vertiefung ist und unter Hitze und Druck die Ausfüllung der Vertiefung bewirkt.