DE2461875A1

DE2461875A1 - Verfahren zum ausfuellen von vertiefungen in oberflaechen

Info

Publication number: DE2461875A1
Application number: DE19742461875
Authority: DE
Inventors: Eishi Asoshina; Shigeru Katayama; Yukio Nishiyama; Yozo Oishi
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1974-12-30
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2273053A1; DE2461875B2; DE2461875C3; GB1499820A; IT1028098B; CA1060622A; FR2273053B1

Description

Nitto Electric Industrial Co., Ltd., Ibaraki-shi/Japan

Verfahren zum Ausfüllen von Vertiefungen in Oberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausfüllen der Zwischenräume zwischen verbindenden Teilen oder von Vertiefungen in Oberflächen, z.B. von Automobilkörpern und dergleichen, wobei eine Kunststofflötmasse verwendet wird. Die Erfindung betrifft auch Kunststofflötmassen, die bei diesem Verfahren mit besonderem Vorteil verwendet werden können. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Ausfüllen der Räume zwischen verbindenden Teilen von Oberflächen, z.B. von Automobilkörpern und dergleichen, die bei der Herstellung von Stahlkörperplatten zur Bildung der Oberflächen entstehen, oder von

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Vertiefungen in Oberflächen, z.B. in Automobilkörpern, die beim Punktschweißen resultieren. Dabei geht man so vor, daß man die obengenannten verbindenden Teile oder Vertiefungen bis zu einem bestimmten Ausmaß vertieft und die resultierenden vertieften Gegenden mit einer Kunststofflötmasse füllt, so daß die fertiggestellte Oberfläche, z.B. eines Automobilkörpers, glatt ist.

Lötmassen auf der Grundlage von metallischem Blei sind schon als Lötmaterialien für Automobilkörper und dergleichen weit verwendet worden. Aufgrund von Bleivergiftungen oder der nicht-zufriedenstellenden Betriebsfähigkeit der Lötmassen haben solche Lötmassen jedoch die folgenden Nachteile:

a) Toxische Bleigase, die erzeugt werden, wenn das Füllen unter Verwendung einer Spatel und unter Aussetzen der metallischen Bleilötmasse und den zu füllenden Gegenden einem Acetylenbrenner durchgeführt wird, und Bleidämpfe, die beim Sandstrahlen nach dem Füllen auftreten, sind für die Gesundheit der Bedienungspersonen nachteilig und bewirken auch Umweltverschmutzungen am Ort der Verwendung dieser Lötmassen.

b)- Elektroabscheidungsüberzüge, Zwischenüberzüge und Spitzenüberzüge werden'auf Automobilkörper aufgebracht und höhere Backtemperaturen für die Überzüge ergeben Überzüge mit besserer Qualität und verbesserter Festigkeit und Glanz. Da eine Bleilötmasse einen Schmelzpunkt von 183°C hat, sind die Backtemperaturen für Automobilkörper, die mit Bleilötmassen ausgefüllt worden sind, auf maximal etwa 17O⁰C begrenzt.

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c) Da Bleilötlegierungen während des Backvorgangs erweichen, expandiert sich zum Zeitpunkt des Füllens eingefangene Luft durch die Backschicht hindurch und neigt dazu, auf der Oberfläche der gefüllten Stellen Vorsprünge oder Löcher zu bilden.

d) Die Menge der Lötmasse, die derzeit verwendet wird, beträgt bei einem Automobil mit durchschnittlicher Größe etwa 1 bis 0,5 kg. Da die Dichte der Lötmasse höher ist als diejenige von Stahl, trägt die Lötmasse zu dem Gewicht des Automobils bei.

Um diese Nachteile zu überwinden,-sind bereits Versuche durchgeführt worden, um Syntheseharze zum Füllen zu verwenden.

Bei einer Methode verwendet man eine Paste aus einem wä> mehärtenden Harz. Da jedoch das Füllen unter Verwendung einer Spatel bei dieser Methode durchgeführt wird, ist es sehr schwierig, die Einschließung von Luftblasen in den gefüllten Gegenden zu vermeiden. Dazu kommt noch, daß aufgrund der Tatsache, daß die gefüllten Gegenden im Freien getrocknet werden, ein Absetzphänomen auftritt.

Bei einer weiteren Methode geht man so vor, daß man ein festes wärmehärtendes Harz, das so vorfabriziert worden ist, daß es in die zu füllenden Gegenden hineinpaßt, und welches keine Luftblasen enthält, an die zu füllenden Gegenden unter Verwendung eines Klebstoffes anheftet. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß eine komplizierte Verfahrensweise notwendig ist, da eine Beschichtungsstufe mit dem Klebstoff erforderlich ist.

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Ausfüllen von Räumen zwischen verbindenden Teilen oder von Vertiefungen in Oberflächen, z.B. von Automobilkörpern und dergleichen, zu schaffen, das von den oben beschriebenen Nachteilen frei ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Ausfüllen von Vertiefungen in Oberflächen, bei dem man so vorgeht, daß man einen teilweise gehärteten Gegenstand aus einer wärmehärtenden Harzmasse (im B-Zustand), die so hergestellt worden ist, daß sie in die Vertiefung hineinpaßt, und die so weit wie möglich von Luftblasen frei ist, in die zu füllende Vertiefung einfüllt, welche auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur erhitzt worden ist, bei welcher der geformte Gegenstand erweicht oder schmilzt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sieht man ein Verfahren zum Ausfüllen von Vertiefungen in Oberflächen, z.B. Vertiefungen in Automobilkörpern oder von Abständen zwischen verbindenden Teilen und dergleichen, vor, bei dem man so vorgeht, daß man eine Vertiefung mit einem teilweise gehärteten Gegenstand aus einer wärmehärtenden Harzmasse oder einer Paste aus einer wärmehärtenden Harzmasse füllt, so daß er in die zu füllende Vertiefung hineinpaßt, den Gegenstand oder die Paste unter Druck von der Oberfläche her, z.B. unter Verwendung eines Instruments bzw. einer Elektrode, die erhitzt werden kann und die an die Instrumentenoberfläche angeheftet eine Fluorharzplatte enthält, erhitzt, wodurch das Füllen vervollständigt wird, ohne daß Luftblasen an der Oberfläche der zu füllenden Vertiefung gebildet werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zieht man ein Verfahren zum Ausfüllen von Vertiefungen in Ober-

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flächen, z.B. Abständen zwischen verbindenden Teilen oder von Vertiefungen in Automobilkörpern und dergleichen, in Betracht, bei dem die Bildung von Luftblasen ausgeschaltet ist, bei dem man so vorgeht, daß man einen Formkörper aus einer wärmehärtenden Harzmasse in die zu füllende Vertiefung in einer nachstehend beschriebenen spezifischen Beziehung einbringt und den Formkörper unter Erhitzen, z.B. unter Verwendung eines erhitzten Instruments bzw. Elektrode, härtet.

Schließlich wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung eine Epoxyharzlötmasse zur Verfügung gestellt, die bei den obigen Füllmethoden mit besonderem Vorteil verwendet werden kann.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt, der die Einbringung des Harzformkörpers in die zu füllende Vertiefung unter Verwendung einer Testplatte veranschaulicht,

Fig. 2 einen Querschnitt, der das Füllen des Harzformkörpers in der zu füllenden Vertiefung nach der Verwendung eines erhitzbaren Instruments bzw. Elektrode veranschaulicht,

Fig.3a eine Testplatte, erhalten durch Punktschweißen einer in einem Beispiel verwendeten Platte aus kaltgewalztem Stahl,

Fig.3b die Aufbringung eines teilweise gehärteten Gegenstands aus einem wärmehärtenden Harz auf die Testplatte der Figur 3a,

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Fig.3c die Testplatte der Figur 3a, die mit dem teilweise gehärteten Gegenstand aus dem wärmehärtenden Harz gefüllt ist, nachdem Wärme und Druck angewendet worden sind,

Fig. 4 und 5 weitere Ausführungsformen der in den Beispielen verwendeten Testplatten,

Fig. 6 Werte der exothermen Härtung bei einem Beispiel eines wärmehärtenden Harzes im Härtungsgrad des A-Zustands,

Fig. 7 Werte der exothermen Härtung bei einem Beispiel eines wärmehärtenden Harzes im Härtungsgrad des B-Zustande,

Fig. 8 die Teilchengrößenverteilung des in einem Beispiel verwendeten Eisenpulvers und

Fig. 9 die Teilchengrößenverteilung des in einem Beispiel verwendeten Aluminiumpulvers.

Die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind besonders zum Ausfüllen der Zwischenräume zwischen den Körperplatten von Automobilkörpern oder von Vertiefungen in der Oberfläche geeignet. Doch soll das erfindungsgemäße Verfahren darauf nicht beschränkt werden. Der Einfachheit halber soll jedoch nachstehend die Erfindung anhand ihrer Verwendbarkeit zum Ausfüllen von Zwischenräumen und Vertiefungen in Automobilkörpern erläutert werden, jedoch wird darauf hingewiesen, daß die Prinzipien der Erfindung auch auf anderen Gebieten eingesetzt werden können.

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Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung zieht man ein Verfahren zum Ausfüllen der Zwischenräume zwischen verbindenden Teilen oder von Vertiefungen in Oberflächen, z.B. von Automobilkörpern und dergleichen, in Betracht, bei dem man so vorgeht, daß man einen teilweise gehärteten Formkörper aus einer wärmehärtenden Harzmasse in die zu füllende Gegend, die auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungs- oder Schmelztemperatur der Harzmasse erhitzt worden ist, einbringt, um den Formkörper provisorisch in der Gegend zu befestigen, wobei die Harzmasse so vorfabriziert worden ist, daß sie in die zu füllende Gegend hineinpaßt, und wobei sie von Luftblasen so weit wie möglich frei ist, den Formkörper unter Druck und unter Verwendung eines erhitzten Instruments bzw. einer erhitzten Elektrode .erhitzt und daß man sodann die gefüllte Gegend an der Oberfläche fertigstellt.

Gemäß dieser Ausführungsform werden ein geeignetes Härtungsmittel, ein anorganischer Füllstoff und ein Metallpulver zu einem wärmehärtenden Harz gegeben und es wird gründlich durchgemischt, um eine Masse zu bilden. Hierauf wird die "wärmehärtende Harzmasse in einen teilweise gehärteten Gegenstand (d.h. im B-Zustand) umgewandelt, indem die Harzmasse unter Erhitzen und unter Druck, z.B. unter Anwendung einer Temperatur von etwa 50 bis 150⁰C und eines Druckes von oberhalb etwa 0 bis etwa 50 kg/cm , verformt wird, so daß der Gegenstand in die zu füllende Gegend hineinpaßt, oder indem das wärmehärtende Harz mit Additiven unter vermindertem Druck, z.B. bei weniger als etwa 50 mm Hg, vermischt wird und das resultierende Gemisch in eine Aufnahmeplatte oder -form eingespritzt wird. Sodann wird der zu füllende Teil auf eine Temperatur

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oberhalb der Temperatur, bei der die Harzmasse erweicht oder schmilzt, z.B. auf etwa 50 bis etwa 25O⁰C, erhitzt (im Falle einer Epoxy- oder Polyesterharzmasse wird die zu füllende Gegend auf etwa 100 bis 200⁰C erhitzt). Der obengenannte Harzformkörper wird nun in die erhitzte Gegend, die gefüllt werden soll, eingebracht, wodurch die Oberfläche des Harzformkörpers beim Kontakt mit der erhitzten zu füllenden Gegend erweicht oder schmilzt, worauf die Rückseite des Harzformkörpers (d.h. die Oberfläche, die sich nicht im Kontakt mit der zu füllenden Gegend befindet) unter Druck, z.B. bei etwa 200⁰C und etwa 10 bis 20 kg Gesamtdruck, weniger als etwa 3 min lang unter Verwendung eines erhitzbaren Instruments bzw. einer Elektrode erhitzt wird, um den erweichten Harzformkörper in der zu füllenden Gegend einzubetten. Sodann wird der eingebettete Harzformkörper gehärtet, z.B. durch Erhitzen auf etwa 100 bis 250⁰C bei einem Druck von etwa 0,3 bis 10 kg/cm², um das Füllen zu vervollständigen, und die Oberfläche der gefüllten Gegend wird fertiggestellt, z.B. durch Sandstrahlen.

Die hierin verwendete Bezeichnung "teilweises Härten" bedeutet, daß das wärmehärtende Harz bis zu einem Ausmaß gehärtet wird, daß es eine Viskosität bei 14O°C von etwa 0,1 bis 10^ poise bei Anwendung eines Koka-Fließtesters besitzt. Diese Bezeichnung soll den Härtungsgrad des B-Zustandes einschließen, wie er allgemein verwendet wird (vgl. z.B. Insulation/Circuit Directrory/Encyclopedia, Juni und Juli 1973, Seite 3).

Wenn der bei dieser Methode verwendete Harzformkörper die gleiche Gestalt hat, wie die zu füllende Gegend, dann fin-

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det kein Strom des Harzes zwischen der Stahlplatte auf . der Körperseite und dem erhitzten Instrument statt, bis der Formkörper gehärtet ist, und Luftblasen neigen dazu, in der Grenzfläche zwischen der Stahlplattenoberfläche und der Harzschicht enthalten zu sein. Daher hat der Harzformkörper vorzugsweise eine bestimmte Gestalt und eine bestimmte Beziehung hinsichtlich des Raumes oder der Gegend, die zu füllen ist, wie es nachstehend im einzelnen beschrieben werden wird.

Diese Methode kann in erster Linie zum Ausfüllen von geschweißten Teilen von Automobilkörpern verwendet werden, sie kann aber auch wirksam für ähnliche Anwendungszwecke eingesetzt werden, z.B. zum Aufbauen von vertieften Gegenden und von erhöhten Teilen von verschiedenen Stahlmaterialien zu der gewünschten Gestalt, z.B. beim Ausfüllen von verbundenen bzw. aufeinanderstoßenden Teilen von Stahlplatten, die zum Zeitpunkt der Herstellung von Stahlplatten von Fahrzeugen gebildet werden, oder von Ausfüllungen in Stahlplatten, die vom Punktschweißen der Platten oder von einem schlechten Pressen der Platten herrühren.

Da die synthetische wärmehärtende Harzmasse auf die zu füllende erhitzte Gegend aufgebracht wird, haftet das erweichte Harz an der gefüllten Gegend und wird nach dem Erhärten fest daran befestigt. Somit ist die Verwendung eines Klebstoffs bei dieser Methode nicht erforderlich. Da weiterhin ein synthetisches wärmehärtendes Harz anstelle einer Metallötmasse verwendet wird, besteht keine Gefahr, daß toxische Gase oder Staub gebildet werden. Dazu kommt noch, daß das Ausfüllen der Zwischenräume zwischen verbindenden bzw. aneinanderstoßenden Teilen oder von Vertiefungen von Automobilkörpern oder dergleichen

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unter Anwendung einer einfachen Verfahrensweise vorgenommen werden kann.

Beispiele für geeignete wärmehärtende Harze, die bei dieser Methode verwendet werden können, sind Phenolharze, Epoxyharze, Silikonharze, Harnstoffharze, Acrylharze, Urethanharze, Melaminharze und Polyesterharze, wobei Epoxyharze am meisten bevorzugt werden. Beispiele für geeignete Härtungsmittel für diese Harze sind die bekannten Härtungsmittel für wärmehärtende Harze. Beispiele hierfür sind aliphatische Amine, aromatische Amine, Säureanhydride, Polyamide und modifizierte Amine. Eine geeignete'Teilchengröße für diese Härtungsmittel ist weniger als etwa 149 U. Die wärmehärtende Harzmasse kann naturgemäß auch anorganische Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Talk, Ton, Glimmer, Glaspulver, Kohlenstoffpulver, Calciumcarbonat oder Aluminiumoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, Eisenpulver, Kupferpulver, Antimonpulver oder Nickelpulver, z.B. in in Vol.-% ausgedrückten Mengen von etwa 5 bis 50, bezogen auf das Gesamtvolumen der Masse, enthalten. Eine geeignete Teilchengröße für die anorganischen Füllstoffe und die Metallpulver ist weniger als etwa 149 Ji.

Nach einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren, um die Räume zwischen verbindenden bzw. aneinanderstoßenden Teilen oder von Vertiefungen in Automobilkörpern zu füllen, zur Verfügung gestellt, bei dem man so vorgeht, daß man einei teilweise gehärteten Formkörper (im Härtungszustand B) aus einer wärmehärtenden Harzmasse in die zu füllende Gegend eingibt, wobei die Harzmasse so vorfabriziert worden ist, daß sie in die zu füllende Gegend hineinpaßt, oder indem man. eine Paste aus der wärmehärtenden Harzmasse in der zu füllenden Gegend vorfabri-

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ziert und daß man die wärmehärtende Harzmasse unter Druck auf der Oberfläche der wärmehärtenden Harzmasse unter Verwendung eines heizbaren Instruments bzw. einer heizbaren Elektrode erhitzt, welches eine Oberfläche aufweist, die dazu imstande ist, in die zu füllende Gegend hineinzupassen, und das eine Fluorharzplatte einschließt, die an die Oberfläche der Harzplatte angeheftet ist und mit der wärmehärtenden Harzmasse in Berührung steht, um die Gegend zu füllen.

Gemäß der oben beschriebenen ersten Ausführungsform ist die Oberfläche der Harzschicht nach dem Härten nicht glatt. Jedoch unter Verwendung eines speziellen erhitzbaren Instruments bzw. einer erhitzbaren Elektrode bei der zweiten Ausführungsform kann die Anhaftung des Instruments an dem Harz und die Erzeugung von Luftblasen im geschlossenen Teil und der Oberflächenschicht der gefüllten Gegend verhindert werden und es kann eine glatte Oberflächenfertigstellung erhalten werden.

Die bei dieser Ausführungsform verwendete Fluorharzplatte kann z.B. aus Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid oder Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren bestehen. Die Platte kann eine Platte aus nur einem Fluorharz sein, die auf herkömmliche Weise (z.B. durch Schneiden oder Walzen) hergestellt worden ist, oder eine Platte aus einem Gemisch aus dem Fluorharz und einem Füllstoff, wie Molybdän-, Glasfaserpulver oder Kupferpulver, sein, das gegebenenfalls in einem erhobenen vertieften Muster geprägt oder perforiert sein kann. Die Platte kann auch ein imprägniertes Tuch sein, das durch Imprägnierung eines thermostabilen faserartigen Tuches, z.B. aus Glasfasern,

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Asbestfasern, Kohlenstoffesera oder Metallfasern, mit einer Dispersion des Fluorharzes und durch Erhitzung des Tuches oder eines Laminats aus einer Vielzahl von solchen imprägnierten Tüchern hergestellt worden ist. Besonders bevorzugte Platten sind die obengenannten imprägnierten Tücher oder Laminate dieser Tücher sowie Platten mit einem vertieften und erhobenen Muster auf der Oberfläche, die Gaspassagen enthalten, die den Durchtritt von Gasen, z.B. von Luftblasen, von Luft, von Reaktionsgasen oder von Zersetzungsgasen, die zwischen dem Instrument und der Harzschicht erzeugt werden, gestatten. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform sind auf der Oberfläche des Instruments (Erhitzers) selbst Luftdurchlaßlöcher oder -nuten vorgesehen und die obengenannte bevorzugte Fluorharzplatte ist an eine solche Oberfläche angeheftet, so daß die Luftblasen, die beim Füllen erzeugt werden, durch die Oberfläche des Instruments ausgetragen werden können.

Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Methode werden vorzugsweise auch die zu füllenden Gegenden auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungs- oder Schmelztemperatur des Harzes erhitzt, weil hierdurch gestattet wird, daß das Harz leicht in die zu füllenden Gegenden gebracht werden kann, und es provisorisch an dem zu füllenden Teil haftet und daran fixiert ist.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die besonders vorteilhaft ist und bevorzugt wird, geht man so vor, daß man die Räume zwischen verbindenden bzw. aufeinandertreffenden Teilen oder die Vertiefungen, z.B. in Automobilkörpern und dergleichen, in der Weise füllt, daß man einen vorgeformten, teilweise gehärteten Gegenstand (im B-Zustand der Härtung) aus einer wärmehärtenden Harz-

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masse in die zu füllende Gegend so einbringt, daß die maximale Länge (1) der Normalen, die sich von der Unterfläche des teilweise gehärteten Harzgegenstands zu der Oberfläche der zu füllenden Gegend, z.B. der Stahlplattenoberfläche eines Automobilkörpers, erstreckt, nicht weniger als ein Sechstel der maximalen Länge (I¹) der Normalen ist, die sich von der Oberfläche (Außenoberfläche) des gehärteten gefüllten Harzgegenstandes zu der Oberfläche an der zu füllenden Gegend, z;B. der Stahlplattenoberfläche eines Automobilkörpers, erstreckt, (l = 1/6) und daß man den gefüllten Harzgegenstand unter Druck unter Verwendung eines erhitzbaren Instruments bzw. einer erhitzbaren Elektrode erhitzt, um das Füllen der Gegend zu vervollständigen.

Fig. 1 einen Querschnitt, der die Einsetzung bzw. Härtung eines Harzformkörpers in eine zu füllende Gegend unter Verwendung einer Testplatte veranschaulicht, und

Fig. 2 einen Querschnitt, der das Füllen des Harzformkörpers in die zu füllende Gegend unter Verwendung eines heizbaren Instruments darstellt.

Gemäß Figur 1 wird ein vorgebildeter, teilweise gehärteter Gegenstand 2 aus einer wärmehärtenden Harzmasse auf die Oberfläche einer zu füllenden vertieften Gegend 1 einer Stahlplatte 3 gelegt. In diesem Falle ist der maximale Abstand zwischen der Unterfläche des vorgebildeten, teilweise gehärteten Gegenstands 2 und dem Punkt A, der die

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Normale schneidet, die sich von der Unterfläche des Harzgegenstands in Richtung auf die Harzplattenoberfläche 3' der zu füllenden Gegend erstreckt, als 1 bezeichnet. Die Figur 2 zeigt den Formkörper 2, der unter Druck unter Verwendung eines heizbaren Instruments (nicht gezeigt) von der in Figur 1 gezeigten Bedingung erhitzt worden ist. B in der Figur 2 zeigt den Kreuzungspunkt der Normalen, die sich von der oberen Oberfläche (Außenoberfläche) der gefüllten Harzschicht in der gefüllten Gegend in Richtung auf die Stahlplattenoberfläche 3' an der gefüllten Gegend erstreckt, mit der Stahlplattenoberfläche 3¹ an der gefüllten Gegend. I¹ zeigt den maximalen Abstand zwischen diesem Punkt B und der oberen Oberfläche der gefüllten Harzschicht an der gefüllten Gegend. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Gestalt des Harzgegenstands so bestimmt, daß der Beziehung 1 = 1/6 I¹ Genüge getan wird, und der vorgebildete Harzgegenstand wird an der zu füllenden Gegend angebracht. Sodann wird der Formkörper unter Verwendung eines erhitzten Instruments gehärtet, wodurch das Füllen vervollständigt wird.

Bei dieser Methode können verschiedene wärmehärtenden Harze verwendet werden, doch werden Epoxyharze besonders bevorzugt, weil sie eine überlegene Biegefestigkeit und mechanische Festigkeit haben. Da ein rasches Härten erforderlich ist, wird als Härtungsmittel Dicyandiamid besonders bevorzugt. Als Härtungsbeschleuniger können ein Imidazol, z.B. Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Methyl-N-(cyanomethyl)imidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Undecyl-N-(cyanomethyl)imidazol und 2-Undecylimidazol, und Alkylguanidine, z.B. 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 1,1,3,3-Tetraäthylguanidin etc., verwendet werden. Der wärmehärtenden Harzmasse können auch ein Metallpulver und ein anoi-gani-

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scher Füllstoff als Verstärkungsmittel zugesetzt werden. Bevorzugte Metallpulver sind feinverteilte Eisen- oder Aluminiumpulver.

Das wärmehärtende Harz wird mit einem solchen Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger und Füllstoff vermischt und die resultierende Masse wird in dem zu füllenden Teil in einer Weise in einem teilweise gehärteten Zustand vorgebildet, daß den oben beschriebenen Bedingungen genügt wird. Nach dieser Ausführungsform enthalten die fertigen gefüllten Teile keine Luftblasen.

Bei der obigen Ausführungsform wird die wärmehärtende Harzmasse vorgeformt, so daß die Harzmasse auf der Stahlkörperplatte zum Zeitpunkt des Erhitzens unter Druck fließen kann. Sodann wird der vorgeformte Gegenstand in die zu füllende Gegend eingebracht. Zu dieser Zeit wird vorzugsweise die Berührungsgegend zwischen der Stahlkörperplatte und dem vorgeformten Gegenstand minimalisiert. Wenn man so vorgeht, dann werden zwischen der Stahlplattenoberfläche und der Harzschicht nach dem Härten des vorgeformten Gegenstands unter Erhitzen und unter Druck keine Luftblasen erzeugt.

Eine besonders bevorzugte wärmehärtende Harzmasse, die bei den obigen Ausführungsformen dieser Erfindung verwendet werden kann, ist eine Kunststofflötmasse, die eine Matrix aus einem Epoxyharz und einem Härtungsmittel hierfür und etwa 50 bis 5 Vol.-% eines Metallpulvers, das etwa 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, Metallfasern, z.B. von Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Aluminium, Edelstahl, Wolfram und ähnlichen, aufweist, enthält. Diese Kunststofflötmasse ist ein überle-

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genes Füllmaterial, das den folgenden Erfordernissen für Füllmaterialien für Automobilkörper und dergleichen genügt:

1. Es sollte ein Elektroabscheidungs-Überzug der Masse möglich sein.

2. An den gefüllten Gegenden sollten keine Blister des Überzugs vorliegen.

3. Die Masse sollte eine Wärmebeständigkeitstemperatur von mindestens ca. 200 C haben.

4. Die Masse sollte einen linearen Ausdehnungskoeffi-

—5 ο zienten von nicht mehr als etwa 4 χ 10 / C haben.

5. Die Masse sollte eine hohe Biegefestigkeit, z.B. mehr als etwa 200 kg/cm , (JIS S-6040) haben.

6. Die Masse sollte die gleiche Abriebbeständigkeit wie die Stahlplatte haben.

7. Die Masse sollte den Einschluß von Luftblasen in den gefüllten Gegenden nicht gestatten.

8. Die Masse sollte nicht toxisch sein.

Die obengenannte Kunststofflötmasse kann hergestellt werden, indem ein Epoxyharz mit einem Härtungsmittel hierfür, z.B. Dicyandiamid, Phthalsäureanhydrid, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, oder einem Alkylimidazol und gewünschtenfalls einem Pigment, einem Füllstoff

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oder einem Verstärkungsmittel, z.B. einem üblicherweise . verwendeten Mittel, wie Ruß, Titandioxid, Eisendioxid etc., Pigmenten und Kohlenstoffesern, Asbestfasern, Glasfasern etc., als Verstärkungsmittel vermischt, um eine Matrix.zu bilden, und indem man die resultierende Matrix mit einem Metallpulver, z.B. Eisen-, Kupfer- oder Aluminiumpulver, in einer Menge von etwa 50 bis 5 Vol.-% vermengt, wobei das Metallpulver etwa 5 bis 30 Vol.-% Metallfasern enthält.

In der oben beschriebenen Kunststofflötmasse können alle beliebigen Epoxyharze verwendet werden, doch sind vom Standpunkt der Durchführbarkeit diejenigen vorzuziehen-, die halbfest oder fest sind. So kann z.B. ein Epoxyharz verwendet werden, das unter dem Warenzeichen Epikote 1001 (Warenzeichen für einen Glycidyläther von Bisphenol A, der von der Shell Chemical Company, USA, hergestellt wird) erhältlich ist.

Weiterhin können alle beliebigen Epoxyharz-Härtungsmittel verwendet werden, wobei aber Dicyandiamid aufgrund der guten Lagerfähigkeit und der Härtungsgeschwindigkeit besonders bevorzugt wird.

Eine bevorzugte Teilchengröße des Metallpulvers ist nicht mehr als etwa 149 V- .

Als Metallfasern werden die sogenannten "Metallwhisker" besonders bevorzugt. So können z.B. Eisen- oder Kupferwhisker gemäß der Erfindung verwendet werden. Der Durchmesser der Metallwhisker ist nicht mehr als etwa 100 μ , z.B. etwa 0,1 bis 100 u. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Whisker beträgt mehr als etwa 10, z.B. etwa 10 bis 10000 u.

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Wenn der Anteil des Metallpulvers in der Kunststofflötmasse, wie sie oben beschrieben wurde, weniger als etwa 5 VoI♦-% beträgt, dann liefert die resultierende Masse beim thermischen Schocktest und beim Sedimentierungstest nur nichtzufriedenstellende Ergebnisse und die Masse ist hinsichtlich der Elektroabscheidbarkeit und der Abriebbeständigkeit unterlegen. Wenn andererseits der Anteil des Metallpulvers mehr als etwa 50 Vol.-% beträgt, dann zeigt die resultierende Masse eine schlechte Adhäsion.

Wenn die Menge des Metallpulvers die gleiche ist, dann führt die Einarbeitung von Metallfasern zu einem verbesserten Verhalten der Kunststofflötmasse, und zwar sowohl beim thermischen Schocktest als auch beim Sedimentierungstest. Die Lötmasse gibt gemäß der Erfindung besonders gute Ergebnisse für Füllzwecke.

Da die Metallfasern eine hohe Schüttdichte haben, muß die obere Grenze ihres Anteils in der Masse.auf.30 Gew.-% oder weniger eingestellt werden.

Als Kunststoffmasse, die dazu imstande ist, bei niedrigen Temperaturen gehärtet zu werden, und die ein gehärtetes Produkt ergibt, das von Verschäumungen oder Nadellöchern frei ist, sieht die Erfindung auch eine Kunststofflötmasse vor, welche ein Epoxyharz, einen Füllstoff und ein Härtungsmittel, nämlich Dicyandiamid, mit einem Teilchen- ■ durchmesser von weniger als etwa 74 u, z.B. etwa 0,1 bis weniger als etwa Ik u, enthält.

Um eine Kunststofflötmasse mit rascher Niedertemperatur-Härtbarkeit und starker Haftung herzustellen, wurden Versuche durchgeführt, bei denen ein Epoxyharz mit Dicyan-

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diamid unter Anwendung bekannter Härtungsbeschleuniger gehärtet wurde. Es wurden folgende Härtungsbeschleuniger verwendet: (a) ein Tetraalkylguanidin, (b) ein 3- oder 4-substituiertes Monoaminopyridin, (c) ein Reaktionsprodukt, gebildet aus Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin, (d) ein Imidazoliumhalogenid und (e) ein anorganisches Säuresalz von Guanidin, Biguanidin oder Guanylharnstoff oder ein organisches Säuresalz von Guanidin. Es wurde festgestellt, daß in allen Fällen eine Temperatur von mindestens 200⁰C erforderlich war, um die Masse innerhalb von 5 min vollständig zu härten, und daß unvermeidlich eine Schaumbildung auftrat. Weitere Versuche haben ergeben, daß durch Einstellung der Teilchengröße des Dicyandiamide in'dem obigen Epoxyharz-Dicyandiamid-System auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 74 u, vorzugsweise von weniger als 63 V- , eine Kunststofflötmasse erhalten wurde, die bei niedrigen Temperaturen ohne eine Schaumbildung rasch gehärtet werden konnte. Diese Kunststofflötmasse kann für das erfindungsgemäße Füllverfahren mit Vorteil verwendet werden.

Die Erfindung stellt weiterhin eine Kunststofflötmasse zur Verfügung, die elektrostatisch oder durch Elektroabscheidung aufgeschichtet werden kann. Sie enthält ein wärmehärtendes Harz und ein Härtungsmittel.hierfür und etwa 20 bis 50 Vol.-%, bezogen auf die Masse, eines Metallpulvers, wobei das Metallpulver etwa 0 bis 25 Vol.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens etwa 74 u und etwa 29 bis 100 Vol.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 44 u enthält.

Die gleichen Metallpulver und Epoxyharze, wie sie oben beschrieben wurden, können auch für diese Kunststofflötmasse verwendet werden.

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Wenn die Gesamtmenge des Metallpulvers in der Masse weniger als etwa 20 Gew.-% beträgt, dann zeigt die resultierende Kunststofflötmasse beim Elektroabscheidungsüberziehen oder beim elektrostatischen Überziehen schlechtere Eigenschaften. Wenn die Menge des Metallpulvers oberhalb etwa 50 Vol.-% liegt, dann hat die Lötmasse eine schlechte Haftung an den zu füllenden Gegenden.

Wenn der Anteil an Teilchen mit einer Größe von mindestens etwa 74 u in dem Metallpulver mehr als 25 Vol.-% beträgt, dann können an der durch Elektroabscheidung beschichteten Oberfläche Nadellöcher auftreten. Wenn der Anteil von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 44 u weniger als 29 Vol.-% beträgt, dann ist die Bildung eines elektroabgeschiedenen Überzugs an der Grenzfläche zwischen dem Stahlplattenteil und dem Harzteil schwierig. Der Anteil von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 44 u beträgt nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform 100 Vol.-%.

Das in dieser Masse verwendete Härtungsmittel kann jedes bekannte Härtungsmittel für Epoxyharze sein. Im Hinblick auf die Lagerungsfähigkeit, die Härtungsgeschwindigkeit, die Abriebbeständigkeit und die gute Haftung wird Dicyandiamid besonders bevorzugt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die erste Ausführungsform . des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Ein Epoxyharz (Epikote 1001), eine nahezu äquivalente Menge Dicyandiamid als Härtungsmittel und 20 "bis 50 Vol.-% Eisenpulver wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde im Vakuum etwa 3 std auf etwa 100 bis 14O⁰C erhitzt. Das geschmolzene Gemisch wurde sodann in eine Form gegossen, die der Gestalt der zu füllenden Gegend entsprach, und gealtert und abgekühlt, wodurch ein teilweise gehärteter Formkörper aus dem wärmehärtenden Harz gebildet wurde. Dieser Harzformkörper wurde in die zu füllende Gegend gebracht, welche auf etwa 100⁰C erhitzt worden war. Darauf wurde die Oberfläche des Harzformkörpers erweicht und haftete an den Oberflächen der zu füllenden Gegend. Bei 2-minütiger Erhitzung des Harzformkörpers bei einem Druck von 10 bis 20 kg (Gesamtdruck) unter Verwendung eines auf 200⁰C erhitzten Instruments erweichte das Harz und wurde in der zu füllenden Gegend vollständig versenkt und sodann ausgehärtet. Die Oberfläche des gefüllten Harzes wurde durch Sandstrahlen endbearbeitet, um die Füllung zu vervollständigen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Epikote 1001, eine nahezu äquivalente Menge von Dicyandiamid und 20 bis 50 Vol.-% Eisenpulver als Füllstoff wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde pulverisiert und sodann mit einer Übertragungsformtechnik verformt. Der Formkörper wurde auf die Oberfläche der Stahlplatte gegeben und bei 200⁰C und bei einem Druck von 10 bis 20 kg (Gesamtdruck) 3 min erhitzt, wozu ein erhitztes

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6 09 82 7/09 6-6

Instrument verwendet wurde, das als Oberfläche ein imprägniertes Tuch hatte, welches in der Weise erhalten worden war, daß ein Glasfasertuch (Dicke 0,8 mm) mit einer Dispersion von Polytetrafluoräthylen imprägniert wurde. Der auf diese V/eise erhaltene gefüllte Teil war vollständig einheitlich und an der Oberfläche des gefüllten Teils hatten sich keine Blasen gebildet.

Die Beispiele 3 und 4 beziehen sich auf die dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes (Epikote 1001) wurden mit 300 Gewichtsteilen Eisenpulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von nicht mehr als 44 u hindurchging, in einem Vakuummischkessel (5 1) bei 15O⁰C und 4 mm Hg 5 std lang vermischt. Sodann wurden 6 Gewichtsteile Dicyandiamid als Härtungsmittel zuges-etzt, und mit dem obigen Gemisch 20 min bei 10O⁰C vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form eingespritzt, wobei darauf geachtet wurde, daß in das Gemisch keine Luftblasen eingeführt wurden. Hierauf wurde das Gemisch getrocknet, indem 3 std auf 100⁰C erhitzt wurde, wodurch ein teilweise gehärteter Formkörper des Harzes gebildet wurde. Das Kriterium zur Bestimmung der teilweisen Härtung war dasjenige,

2 daß das Harz eine Viskosität von etwa 5 x 10 poises bei 14O⁰C, bestimmt unter Verwendung eines Fließtesters vom Koka-Typ, hatte.

Um die Eigenschaften der obigen Harzmasse zu ermitteln, wurden Versuche unter Verwendung einer Testplatte (P) durchgeführt, welche durch Punktschweißen einer kaltge-

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60 9"8 27/0956

walzten Stahlplatte (JIS-C 141) mit einer Dicke von 0,8 mm und einer Breite von 70 mm und durch anschließende Verpressung der Stahlplatte in die in Figur 3a gezeigte Form erhalten worden war. Die einzelnen teilweise gehärteten Gegenstände aus dem wärmehärtenden Harz gemäß Tabelle I wurden in oder auf die ausgesparte Gegend dieser Platte gemäß Figur 3b und Figur 3c gebracht. Sodann wurde 2 min auf 20O⁰C bei einem Druck von 10. bis 20 kg (Gesamtdruck) erhitzt, wozu ein erhitztes Instrument verwendet wurde, um die ausgesparte Gegend zu füllen. Hierauf wurde die Oberfläche der gefüllten Gegend durch Sandstrahlen fertiggestellt und das Ausmaß der Verschäumung an der Oberfläche wurde ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In Figur 3 ist die Figur 3b eine Querschnittsansicht, die die Bedingung des Formkörpers 2 des Versuchs Nr. 1, der auf die Testplatte P gelegt worden war, zeigt; die Figur 3c zeigt die gleiche Ansicht, mit der Ausnahme, daß der Formkörper 2 derjenige des Versuchs Nr. 3 ist.

Tabelle	Bedingungen	I	Versuchs-Nr.	3	4
		2	5	7
Dicke der Testprobe, mm	1	5	23	20
Länge der Testprobe, mm	5	25	0	0
1 (mm)	30	o'	3	3
1' (mm)	3	3	0	0
1/6 I¹	3	0
Luftblasen am Punkt £ der	1/2		da	da
Figur 2		Ja
Luftblasen an anderen Punkten	nein		nein	nein
als am Punkt ^		nein	-24-
	nein

509 827/0 9 55

Aus den Ergebnissen der Tabelle I wird ersichtlich, daß bei der Testprobe des Versuchs Nr. 1, die innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegt, keine Blasen gebildet wurden.

Beispiel 4

Eine Testplatte der in Figur 4 gezeigten Form wurde hergestellt, wozu eine Stahlplatte gemäß Beispiel 3 verwendet wurde. Die Formkörper aus den wärmehärtenden Harzen gemäß Tabelle II wurden in die ausgesparten bzw. vertieften Gegenden der Testplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 eingefüllt. Wie im Beispiel 3 wurde das Auftreten von Luftblasen beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle II	5	6	Versuchs-Nr. 7 8	5	9	10
Bedingungen	5	5	5	26	5	7
Dicke der Testprobe, mm	35	28	27	1	25	20
Länge der Testprobe, mm	3	2	1,5	3	0,5	0
1 (mm)	3	3	3	1/3	3	3
I¹ (mm)	1/2	2/3	1/2	nein	1/6	0
1/6 1'	r nein	nein	nein		Ja (wenig)	Ja
Luftblasen am Punkt der Figur 2

Luftblasen an anderen Punkten als am Punkt <f nein

nein nein nein nein

nein

Aus den Ergebnissen der Tabelle II wird ersichtlich, daß bei den Versuchen 5 bis 9, die im Rahmen der Erfindung sind,

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keine Blasen gebildet wurden, daß aber beim Versuch Nr. eine große Menge an Blasen auftrat.

Bei einer modifizierten Form der Testplatte gemäß Figur traten am Punkt ]f Luftblasen auf, wenn 1 0 war. Um diesen Nachteil zu beheben, muß der Gegenstand aus dem teilweise gehärteten wärmehärtenden Harz in einer solchen Weise eingelegt werden, daß er von der zu füllenden Gegend durch den angegebenen Abstand wie im Falle der Versuche Nr. 1 und 5 abgetrennt ist. Diese Maßnahme führt zu einer vollständigen Eliminierung der Luftblasen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt eine Kunststofflötmasse, die für die Erfindung mit besonderem Vorteil verwendet werden kann.

100 Gewichtsteile Epikote 1001 wurden mit 6 Gewichtsteilen Dicyandiamid mit einer Teilchengröße von weniger als 74 u vermischt, um eine Matrix zu bilden. Die Matrix wurde mit den in Tabelle III gezeigten Metallpulvern 10 min lang verknetet, wozu eine bei 100⁰C gehaltene Walze verwendet wurde. Auf diese Weise wurden verschiedene Kuns tstofflötmas sen hergestellt, aus denen Testproben für die folgenden Tests hergestellt wurden (beim Sedimentationstest wurde eine Masse aus 100 Gewichtsteilen Epikote 828, Warenzeichen für einen Glycidyläther von Bisphenol A, hergestellt von Shell Chemical Company, und 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet).

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509827/0955

	1	1	Tabelle III	Menge des Eisenpulvers (Vol.-%)	Menge der Eisen- whisker (Vol.-96)
	2	2	Menge der Matrix (Vol.-56)	0	5
Probe	3	3	95	10	5
Nr.	4	4	85	15	5
Nr.	5	80	10	20
Nr.	Vergleich	80	35	5
Nr.	Nr.	60
Nr.	Nr.		0	0
Nr.	100	5	0
Nr.	95	20	0
80	50	0
50

Es wurden verschiedene Testmuster hergestellt und es wurden die in Tabelle IV angegebenen Werte erhalten.

Tabelle IV

Probe	1	3	4	Koeffizient	Biege	Elektro	BIi-	Ther	Be-
	2	5	der thermi	festig	abschei	ster-	mischer	stän-
	schen Expan	keit	dung s-	bestän-	Schock	dig-
	sion (1)	(2)	eigen-	digkeit W	test	keit
	(x105)		schaften		(5)	gegen
			(3)			über
						einer
						Sedi-
						menta
						tion
				gut		(6)
Nr.	5,2	380	gut	gut	8	gut
Nr.	4,0	320	gut	gut	9	gut
Nr.	3,7	300	gut	gut	>10	gut
Nr.	3,5	290	gut	gut	>10	gut
Nr.	2,5	250	gut	>10	gut

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_ 27—

Fortsetzung Tabelle IV

Probe Koeffi- Biege- Elektro- BIi- Ther- Bestänzient festig- abschei- ster- mischer digkeit der ther- keit dungs- bestän- Schock- gegenmischen (2) ' eigen- digkeit test über Expansion schäften (4) (5) einer

(1) (x1(P) (3) Sedimen

tation (6)

Vergleich

Nr. 1 7,7 320 schlecht schlecht 1 /

Nr. 2 5,8 355 schlecht schlecht 1 schlech

Nr. 3 4,0 295 schlecht gut 6 schlech

Nr. 4 2,4 150 gut gut >10 gut

Die Bezeichnung "/" bedeutet, daß die Eigenschaft nicht meßbar war..

Herstellung der Testmuster und Testmethoden:

(1) Koeffizient der thermischen Expansion:

Es wurden Testmuster hergestellt und nach der JIS-Norm K-6911 untersucht.

(2) Bindungsfestigkeit (Zugscherfestigkeit):

Es wurden Testmuster hergestellt und nach der JIS-Norm S-6040 untersucht.

(3) Elektroabscheidungseigenschaften:

Eine Aussparung mit einer Breite von 30 mm, einer Länge von 70 mm und einer Tiefe von 3 mm wurde im Mittelteil

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509827/0955

- 2Ö -

einer Platte aus gewalztem Stahl mit einer Dicke von 0,8 mm und einer Breite von 70 mm sowie einer Länge von 150 mm gebildet. Die Aussparung bzw. Vertiefung wurde mit den einzelnen Proben mit einem Instrument bei 200 C und einem Druck von 10 bis 20 kg (Gesamtdruck) über einen Zeitraum von 2 min gefüllt. Die Oberfläche der gefüllten Gegend wurde bis zu dem gleichen Grad wie der Teil der Stahlplatte geglättet. Die Elektroabscheidungs-Beschichtung erfolgte bei dem Testmuster bei einer Flüssigkeitstemperatür von 30 - 1°C und einer Spannung von 200 V bei einem Gesamtstromdurchgang von 42 Coulomb. Wenn die Dicke des Überzugs auf der gefüllten Gegend mehr als 50% derjenigen des Überzugs auf dem Teil der Stahlplatte war, dann wurden die Elektroabscheidungseigenschaften der Probe als "gut" bewertet.

(4) Blisterbeständigkeit:

Es wurde das gleiche Testmuster verwendet wie beim Elektroabscheidungstest. Es wurde eine Vorbehandlung (mit Eisenphosphat), eine Elektroabscheidungsbeschichtung (bei den gleichen BeSchichtungsbedingungen wie im obigen Test (3)), ein Waschen mit Wasser und hierauf eine Spitzenüberziehung vorgenommen. Das überzogene Testmuster wurde 240 std in warmes Wasser von 40°C eingetaucht und das Auftreten von Blistern bzw. Blasen wurde visuell ermittelt.

(5) Thermischer Schocktest:

Es wurde das gleiche Testmuster wie beim Elektroabscheidungstest verwendet. Es wurde dem folgenden thermischen Schockzyklus unterworfen. Die Beständigkeit gegenüber dem thermischen Schock wurde anhand der Zahlen von solchen

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20⁰C	10	min
25⁰C	10	min
150⁰C	30	min
25⁰C.	30	min

- · 29 -

Zyklen ermittelt, die erforderlich waren, um den gefüllten Harzteil des Testmusters abzuschälen.

Jeder Zyklus bestand aus folgendem:

Eintauchen in destilliertes Wasser Wasserentfernung bei Raumtemperatur Erhitzen

Stehenlassen bei Raumtemperatur

(6) Beständigkeit gegenüber einer Sedimentation:

Eine Probe mit einer Länge von 5 cm wurde in ein Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 1 cm gegeben. Das Reagenzglas wurde vertikal gehalten und die Probe wurde 2 std bei 170⁰C gehärtet. Ein 1-cm-Teil wurde vom oberen Ende und vom unteren Ende ;}edes Testmusters abgeschnitten. Wenn die Abweichung von der mittleren Dichte der abgeschnittenen Stücke innerhalb - 10% war, dann¹ wurde die Beständigkeit gegenüber einer Sedimentierung als gut bezeichnet. ·

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV wird ersichtlich, daß die Masse gemäß Beispiel 5 überlegene Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Expansion, der Bindungsfestigkeit, der Elektroabscheidungseigenschaften, der Beständigkeit gegenüber einer Blisterbildung, der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock und der Beständigkeit gegenüber der Sedimentation besitzt und daß sie als Lötmasse verwendet werden kann.

Die nachstehenden Beispiele 6 bis 11 beschreiben Kunststoff lötmassen mit verminderter Schaumbildung, die für die Erfindung mit besonderem Vorteil verwendet werden können.

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- 3ü -

Beispiel 6

Dieses Beispiel demonstriert, daß die Teilchengröße des als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendeten Dicyandiamids mit dem Auftreten von Nadellöchern nach dem Verschäumen in Beziehung steht, das durch Erhitzen mit einem Instrument und durch Waschen mit Wasser geschieht, und daß eine solche Beziehung zu den Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte besteht.

100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes (Epikote 1001) und 6 Gewichtsteile Dicyandiamid wurden 30 min unter Verwendung einer Walze mit 10,16 cm bei 100⁰C vermischt. Das Gemisch (etwa 1 g) wurde 10 min auf einer heißen Platte von 200⁰C gehärtet. Um Luftblasen in dem. gehärteten Produkt' zu beobachten, wurde die Oberfläche dieses gehärteten Produkts abgerieben und mit Wasser gewaschen, wonach die Anzahl von Löchern in der Oberfläche beobachtet wurde.

Um diese Erscheinung zu bewerten, wurden die exothermen Eigenschaften zum Zeitpunkt des Härtens unter Verwendung eines Differential-Thermoanalysator3 (Produkt von Rikaku Denki K.K.) untersucht. Es wurden die exothermen Härtungswerte gemäß Figur 6 (A-Zustand) erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Härten eine Zweistufenreaktion war und daß die Reaktion bei höheren Temperaturen nicht vervollständigt wurde, wenn nicht eine Temperatur von 25O⁰C oder mehr angewendet wurde.

Das obige Gemisch wurde auf einer heißen Platte von 250⁰C 10 min lang gehärtet. Die Anzahl der Luftblasen wurde in dem gehärteten Produkt beobachtet, jedoch nahm selbst nach dem Waschen die Anzahl der Luftblasen nicht zu (bei

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S09827/095S

einer 'Härtungstemperatur von 230⁰C oder mehr tritt eine Schaumbildung auf).

Aus diesen zwei Erscheinungen wurde gedacht, daß vor dem Härten das Dicyandiamid in einem Epoxyharz in dem Epoxyharz/Dicyandiamid-System dispergiert werden sollte, und es wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Dicyandiamidteilchen wurden durch ein Sieb mit 600 mesh gemäß der japanischen Industrienorm gesiebt. Die Teilchen, die durch das Sieb mit 600 mesh hindurchgingen, wurden als Härtungsmittel verwendet. In der gleichen Weise wie oben wurde eine Differential-Thermoanalyse durchgeführt, um die exotherme Wärmemenge zu messen. Als Ergebnis wurden die Werte der exothermen Härtung gemäß Figur 7 (B-Zustand) erhalten. Ein Gemisch aus dem Epoxyharz und dem feinverteilten Dicyandiamid als Härtungsmittel wurde wie oben beschrieben 10 min auf einer heißen Platte von 200⁰C gehärtet. Die Oberfläche wurde abgeschliffen und mit Wasser gewaschen. Es wurden keine Nädellöcher beobachtet.

Daraus wurde geschlossen, daß Nadellöcher, die von einem Verschäumen durch Erhitzen mit einem Instrument und Waschen mit Wasser herrühren, sowie die Eigenschaften des gehärteten Produkts in einem ausgeprägten Zusammenhang mit der Teilchengröße des als Härtungsmittel verwendeten Dicyandiamids stehen.

Somit wurde Dicyandiamid in den unten angegebenen. Größen gesiebt und bei den Beispielen 7 bis 12 verwendet. Bei diesen Beispielen wurden 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes (Epikote 1001) mit 6 Teilen Dicyandiamid mit variierender Teilchengröße unter Verwendung einer 10,16-cm-

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50982 7/0955

Walze bei 10O⁰C 30 min lang vermischt. Die Natur der hergestellten Proben ist in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Teilchengröße des Dicyandiamide ( u )

unterhalb 21 unterhalb 25 unterhalb 37 unterhalb 44 unterhalb 53 unterhalb 63 unterhalb 74 unterhalb 88 unterhalb unterhalb unterhalb unterhalb

Probe Nr.	Siebgroße
1	600
2	500
3	400
4	350
5	280
6	250
7	200
8	170
9	120
10	100
11	80
12	70
Beispiel 7

Die in Tabelle V beschriebenen Proben wurden 10 min auf einer heißen Platte bei 200⁰C wärmegehärtet. In Tabelle VI wird der Zustand angegeben, wie er durch Differential· Thermoanalyse bestimmt wurde. Die Tabelle VI gibt auch das Auftreten von Nadellöchern nach dem Waschen mit V/asser an.

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509827/0955

Tabelle VI

Probe Nr. Zustand, bestimmt durch Auftreten von Nadel-Differential-Thermoanalyse löchern nach dem Waschen mit Wasser

1 B nein

2 B nein

3 B nein

4 B nein

5 B nein

6 A ja

7 A ja

8 · A ja

9 A ja

10 A . ' ja

11 A ja

12 A ja

Beispiel 8

Die Proben wurden auf einer heißen Platte von 200⁰C 10 min unter Verwendung von 0,1 Gewichtsteil Tetramethylguanidin als Härtungsbeschleuniger gehärtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

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509327/0955

Tabelle VII

Probe Nr. Zustand, bestimmt durch Auftreten von Nadellöcher Differential-Thermoanalyse nach dem Waschen mit Wasser

1 B nein

2 B nein

3 B nein

4 . B nein

5 B nein

6 B nein

7 A ja A ja

9 A . Ja

A ja

A . ja

Beispiel 9

Die Proben wurden auf einer heißen Platte von 200⁰C 10 min unter Verwendung von O₁2 Gewichteteil Guanidinnitrat als Härtungsbeschleuniger gehärtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Viii zusammengestellt.

Tabelle VIII

Probe Nr. Zustand, bestimmt durch Auftreten von Nadellö-Differential-Thermoanalyae ehern nach dem Waschen

mit Wasser

bis 6 B nein

bie 12 A ja

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SCII27/0IBS

Beispiel 10

Die Proben wurden auf einer heißen Platte von 200⁰C 10 min gehärtet, wobei 0,2 Gewichtsteil Aminopyridin und 0,5 Gewichtsteil 1-Dodecyl~2-methyl-3-"benzylimidazolfluorid als Härtungsbeschleuniger verwendet wurden. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 8 erhalten.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 7 bis 10 ergibt sich, daß, um das Auftreten von Nadellöchern zu verhindern, die Teilchengröße des Dicyandiamide auf weniger als 74 u, vorzugsweise weniger als 63 V- , eingestellt werden muß.

Beispiel 11

Eine Aussparung (mit einer Tiefe von etwa 2 bis 3 mni) wurde auf einer kaltgewalzten Stahlplatte (0,8 mm; JIS C-141) mit einem Hammer gemacht. Eine Epoxyharzmasse aus 50 Gewichtsteilen Epikote 1001, 50 Ge"wichtsteilen Epikote 828, 6 Gewichtsteilen Dicyandiamid mit variierender Teilchengröße gemäß Tabelle V und 300 Gewichtsteilen Eisenpulver wurde in diese Aussparung eingebracht und es wurde 10 min bei 200°C wärmegehärtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Probe Nr. Zustand, bestimmt durch Auftreten von Nadellö-Differential-Thermoanalyse ehern nach dem Waschen

mit Wasser

5 B nein

6 bis 12 A 3a

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Die folgenden Beispiele 12 bis 14 beschreiben Kunststofflötmassen, die elektrostatisch oder durch Elektroabscheidung beschichtet werden können und die für die Erfindung mit besonderem Vorteil eingesetzt werden können.

Beispiel 12

Eisenpulver mit einer Teilchengrößenverteilung gemäß Kurve D der Figur 8 wurde in einer Menge von 10, 20, 25, 30, 40 und 50 Vol.-# zu einem Gemisch aus 100 Teilen Epoxyharz (Epikote 1001) und 6 Gewichtsteilen Dicyandiamid gegeben. Das Harz und das Pulver wurden unter Verwendung einer 10,16-cm-Walze 30 min bei 10O⁰C ermischt.

Eine Aussparung mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 25 mm und einer Tiefe von 3 mm wurde in einer Stahlplatte mit einer Breite von 70 mm, einer Länge von 150 mm und einer Dicke von 1 mm durch Preßverformen gemacht.

Diese Aussparung wurde mit der obigen Masse gefüllt und die Harzmasse wurde 3 min bei 200⁰C gehärtet. Die Oberfläche wurde sodann durch Scheibensandstrahlen fertiggestellt, wodurch ein Testmuster erhalten wurde.

Bei diesem Testmuster wurde eine elektrostatische Überziehung und Elektroabscheidungsüberziehung bei folgenden Bedingungen durchgeführt.

Bedingungen der elektrostatischen Überziehung;

Uberziehungseinrichtungi Elektrostatischer Sprüh-

beschichter vom Gema-720-Typ Spannung: -70 V
Zeit: 3 etc.

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Bedingungen der Elektroabscheidungsüberziehung:

Spannung:	150 V
Temperatur:	30 i 2°C
Zeit:	3 min

Überziehungsmassen:

Für das elektrostatische Überziehen wurde ein Epoxyharzpulver und für die Elektroabscheidung ein melaminalkydartiger Lack verwendet.

Die Qualität des Überzugs wurde visuell bestimmt. Wenn der Überzug vollständig gleichförmig war, dann war die Bewertung "gut". Andere Überzüge wurden als "schlecht" bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

	Eisenpulver (Vol.-Ji)	13	Tabelle X	Slektrosbschei- dungsUberziehen
Probe Nr.	10 20 25 30 40 50	Elektrostatisches überziehen	schlecht schlecht gut gut gut gut
1 2 3 4 5 6	schlecht gut gut gut gut gut
Beispiel

Ein Teetmuster wurde wie im Beispiel 12 hergestellt; mit der Ausnahme, daß Eisenpulver mit einer Teilchengröße ge·

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50 98 27/0955

maß den Kurven A bis E der Figur 8 in einer Menge von Vol.-% verwendet wurde. Bei dem Testmuster wurden die Eigenschaften des elektrostatischen Überziehens und die Eigenschaften des Elektroabscheidungsüberziehens untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

	Tabelle	16	XI	Elektroabschei dungsüberziehe
Eisenpulver	Teilchengröße + 74 u -44 μ (%) ^r 00 "	28	Ergebnisse Elektrostati sches überziehen	schlecht
A	51	46	schlecht	schlecht
B	34	71	gut	gut
C	22	91	gut	gut
D	3		gut	gut
E	0	gut
Beispiel 14

Testmuster wurden wie im Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahm·, daß 30 Vol.-Ji Aluminiumpulver mit »iner Teilchen- größenverteilung g«aä8 Kurven A¹ bis E* der Figur 9 verwendet wurd·. Ei wurden dl· Eigenschaften de· elektroatati- ichen Überziehen· und d·· Elektroabecheidungeüberziehen« beetlert. Dl· erhaltenen Ergebnis·· sind in Tabelle XII zu··—nfatellt.

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S09827/09E5

	Tabelle XII	11	Ergebnisse Elektrostati- Elektroabschei- sches Überziehen dungsüberziehen	schlecht
Aluminium pulver	Teilchengröße +74 ti -44 u	20	schlecht	schlecht
A»	56	45	schlecht	gut
Β·	26	45	gut	gut
C	16	63	gut	gut
D¹	8		gut
Ε··	1

Bei Verwendung von Kupferpulver wurden die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 13 und 14 erhalten.

Durch Verwendung der Kunststofflötmassen gemäß den Beispielen 12 bis 14 kann die Oberfläche der gefüllten Gegend unter Verwendung der Kunststofflötmasse elektrostatisch oder durch Elektroabscheidung genau so gut wie die Oberfläche der Stahlplatte beschichtet werden.

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509827/0955

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Ausfüllen von Vertiefungen in Oberflächen, dadurch gekennzeichnet , daß man einen vorfabrizierten, im wesentlichen von Luftblasen freien, teilweise gehärteten Formkörper aus einer wärmehärtenden Harzmasse in die Vertiefung gibt, wobei die Oberfläche, die die Vertiefung definiert, auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungs- oder Schmelztemperatur der Harzmasse erhitzt worden ist, um den Formkörper provisorisch an der Oberfläche, die die Vertiefung definiert, zu befestigen, daß man den Formkörper unter Druck erhitzt und daß man sodann die ausgefüllte Vertiefung an der Oberfläche fertigstellt..

2. Verfahren zum Ausfüllen von Vertiefungen in Oberflächen, dadurch gekennzeichnet , daß man einen teilweise gehärteten Formkörper aus einer wärmehärtenden Harzmasse in die Vertiefung einbringt, wobei die Harzmasse so vorfabriziert worden ist, daß sie in die Vertiefung einpaßt, oder daß man eine wärmehärtende Harzpastenmasse in der Vertiefung vorfabriziert und daß man die wärmehärtende Harzmasse unter Druck von der Oberfläche der wärmehärtenden Harzmasse mit einem erhitzten Instrument erhitzt, das eine Oberfläche hat, die in die zu füllende Vertiefung paßi; und welches eine an die Oberfläche angeheftete Fluorharzplatte aufweist, um die Vertiefung zu füllen.

3. Verfahren zum Ausfüllen von Vertiefungen in Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorgebildeten, teilweise gehärteten Gegenstand aus

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509827/0955

einer wärmehärtenden Harzmasse in die Vertiefung in der Weise einbringt, daß die maximale Länge (1) einer Normalen bzw. Senkrechten, die sich von der unteren Fläche des teilweise gehärteten Harzgegenstandes zu der unteren Oberfläche der Vertiefung erstreckt, nicht größer ist als ein Sechstel der maximalen Länge (l¹) einer Normalen bzw. Senkrechten, die sich von der oberen Oberfläche des gehärteten gefüllten Harzgegenstandes zu der oberen Oberfläche der Vertiefung erstreckt, und daß man den Harzgegenstand unter Druck erhitzt, um das Füllen der Vertiefung zu vervollständigen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wärmehärtende Harzmasse eine Kunststofflötmasse verwendet, welche, ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel hierfür sowie etwa 50 bis 5 Vol.-% eines Metallpulvers mit einem Gehalt von etwa 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, von Metallfasern enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als wärmehärtende Harzmasse eine Kunststofflötmasse verwendet, welche ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel hierfür sowie etwa 50 bis 5 Vol.-% eines Metallpulvers mit einem Gehalt von etwa 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, von Metallfasern enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wärmehärtende Harzmasse eine Kunststofflötmasse verwendet, welche ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel hierfür sowie etwa 50 bis 5 Vol.-%

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509827/0155

eines Metallpulvers mit einem Gehalt von etwa 5 bis 30 VoI.-^, bezogen auf die Zusammensetzung, von Metallfasern enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wärmehärtende Harzmässe eine Kunststofflötmasse verwendet, welche ein Epoxyharz, einen Füllstoff und Dicyandiamid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als etwa 74 u als Härtungsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wärmehärtende Harzmasse eine Kunststofflötmasse verwendet, welche ein Epoxyharz, einen Füllstoff und Dicyandiamid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als etwa 74 η als Härtungsmittel enthält. . ■

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wärmehärtende Harzmasse eine Kunststofflötmasse verwendet, welche ein Epoxyharz, einen Füllstoff und Dicyandiamid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als etwa 74 u als Härtungsmittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ztichnet, daß man als wärmehärtende Harzmasse eine Kunststofflötmasse verwendet, welche dazu imstande ist, elektrostatisch oder durch Elektroabscheidung überzogen zu werden, und daß die Masse ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel hierfür sowie etwa 20 bis 50 Vol.-% , bezogen auf die Masse, eines Metallpulvers enthält, wobei das Metallpulver etwa 0 bis 25 Vol.-% Teilchen mit

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einer Teilchengröße von mindestens etwa 74 u und etwa 29 bis 100 Vol.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 44 u enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wärmehärtende Harzmasse eine Kunststofflötmasse verwendet, welche dazu imstande ist, elektrostatisch oder durch Elektroabscheidung überzogen zu werden, und daß die Masse ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel hierfür sowie etwa 20 bis 50 Vol.-#, bezogen auf die Masse, eines Metallpulvers enthält, wobei das Metallpulver etwa 0 bis 25 Vol.-?6 Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens etwa 74 u und etwa 29 bis 100 Vol.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 44 u enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als wärmehärtende Harzmasse eine Kunststofflötmasse verwendet, welche dazu imstande ist, elektrostatisch oder durch Elektroabscheidung überzogen zu werden, und daß die Masse ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel hierfür sowie etwa 20 bis 50 Vol.-%, bezogen auf die Masse, eines Metallpulvers enthält, wobei das Metallpulver etwa 0 bis 25 V0I.-96 Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens etwa 74 .11 und etwa 29 bis 100 Vol.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 44 u enthält.

13. Kunststofflötmasse, dadurch gekennzeich net, daß sie ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel hierfür sowie etwa 50 bis 5 Vol.-% eines Metallpulvers mit einem Gehalt von etwa 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf

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die Masse, von Metallfasern enthält.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver Eisenpulver, Kupferpulver, Aluminiumpulver, Antimonpulver oder Nikkeipulver ist.

.15. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver eine Teilchengröße von nicht mehr als etwa 149 u aufweist.

16. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallpulver eine Teilchengröße von nicht mehr als etwa 149 η aufweist.

17. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern Eisenwhisker, Kupferwhisker, Nickelwhisker, Kobaltwhisker, Aluminiumwhisker, Edelstahlwhisker oder Wolframwhisker sind.

18. Masse nach Anspruch 13, dadurch g ek e η η zeichnet, daß das Härtungsmittel Dicyandiamid ist.

19. Kunststofflötmasse, dadurch gekennzeich net, daß sie ein Epoxyharz, einen Füllstoff und Dicyandiamid mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 74 u als Härtungsmittel enthält.

20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Dicyandiamide weniger als etwa 63 η beträgt.

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21. Kunststofflötmasse, welche dazu imstande ist, elektrostatisch oder durch Elektroabscheidung überzogen zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel hierfür und etwa 20 bis 50 Vol.-#,· bezogen auf die Matrix, eines Metallpulvers enthält, wobei das Metallpulver etwa 0 bis 25 Vol.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens etwa 74 u und etwa 29 bis 100 Vol.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 44 u enthält.

22. Masse nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η ζ e i cn η et , daß das Härtungsmittel Dicyandiamid ist.

23. Masse nach Anspruch 21, dadurch g e k e η nzeichnet, daß das Metallpulver Eisenpulver, Kupferpulver, Aluminiumpulver, Antimonpulver oder Nickelpulver ist.

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