DE2461152B2 - Verfahren und vorrichtung zum passivieren von reaktionsfaehigen eisenschwamm- teilchen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von reaktionsfähigen Eisenschwammteilchen, bei dem die Teilchen innerhalb eines vertikal angeordneten Behälters einem Sauerstoff enthaltenden, in einem Kreislauf geführten Gasstrom ausgesetzt werden, der die Säule aus Eisenschwammteilchen von unten nach oben durchströmt. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

In den letzten Jahren ist eine große Aktivität bei der Herstellung von Eisenteilchen, -pellets, -briketts und dergleichen (und den damit verbundenen Feinteilchen), die nachfolgend allgemein als Eisenschwamm-Teilchen bezeichnet werden, durch Direktreduktion von Eisenoxidpellc-ts oder natürlichen Erzen entwickelt worden.

Durch Verwendung von Eisenschwamm-Teilchen ist es möglich. Stahl herzustellen, indem man solche Pellets direkt in einen Lichtbogen-Elektroofen einführt, ohne daß hohe Kapitalinvestitionen für große Stahlherstellungsanlagen erforderlich sind.

Eines der Probleme, die bei der Verwendung von Eisenschwamm-Teilchen auftreten, ist ihre Neigung, sich unter dem Einfluß der Umgebungsbedingungen rückzuoxidieren. Diese Rückoxidation schafft Probleme beim Transport dieser Teilchen, unabhängig davon, ob dieser per Schiff, per Eisenbahn, per Lastwagen od. dgl. erfolgt. In der Zeitschrift »Aufbereitungstechnik« 1969, Seiten 705 bis 712, sind in einer systematischen Übersicht die verschiedenen Möglichkeiten eines Rückoxidationsschutzes angesprochen. Als besonders aussichtsreich werden hierbei ein Tränken der Eisenschwammpellets mit Kohlenwasserstoffen oder mit anderen nicht oxidierenden Flüssigkeiten und ein Abdichten gegenüber Luftzutritt mittels einer Schale aus Fremdstoff durch Zement oder Kunststoffe angesehen. In der sämtliche Möglichkeiten eines Rückoxidationsschutzes erfassenden systematischen Übersicht ist auch ein Passivieren durch Oxidation der Außenzone bei erhöhter Temperatur mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas genannt.

Durch die DT-AS 19 27 300 ist ein Verfahren zur Verhinderung bzw. Verringerung der Reoxidation von bereits abgekühltem Eisenschwamm durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bekanntgeworden. Es wird hier während der Lagerung oder des Transportes durch die Eisenschwammschüttung Luft oder mit Stickstoff angereicherte Luft mit einem möglichst geringen Wasserdampfpartialdruck in Mengen von 5 bis 160 NmViTi²-h in Abhängigkeit von der Schütthöhe durchgeleitct, um die Temperatur in der Eisen-

f>o schwammschüttung ständig unter 8O⁰C zu halten. Bei diesem Verfahren ist während der gesamten Lagerung b/.w. während des gesamten Transportes ein Durchleiten des gasförmigen Mediums durch die Eisenschwaii'.mschüttung vorgesehen, um die Temperatur unter der vorgeschriebenen Grenze zu halten. Dies ist deshalb sehr aufwendig, weil die Apparatur, die für die Durchführung des Verfahrens erforderlich ist, während der gesamten Zeit, in der der Eisenschwamm nicht

verarbeitet wird, d. h. sowohl während der langdauernden Lagerung als auch während des - - evtl. gebrochenen — Transportes, bereitgestellt und überwacht werden muß. Eine Veränderung des Eisenschwamms zur dauerhaften Überwindung des Reoxidationsproblems ist nicht beabsichtigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens der einleitend genannten Art eine Passivierung der Eisenschwamm-Teilchen zu ermöglichen und diese hierbei in einen Zustand zu versetzen, in dem sie bei Lagerung und Transport an der Luft nicht mehr rückoxidieren, ohne daß es einer fortlaufenden Schutzbehandlung bedarf. Die Passivierung der Eisenschwamm-Teilchen soll durch ein Gasgemisch mit geregelter Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit erfolgen.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäli durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Passivierung von reaktionsfähigen Eisenschwamm-Teilchen wird eine in Richtung der Schwerkraft kontinuerlich nach unten sinkenden Säule aus Eisenschwamm-Teilchen innerhalb eines vertikal ar,-geordneten Gehäuses oder Behälters aufrechterhalten. Ein gasförmiges Medium wird kontinuierlich durch die nach unten sinkende Säule im Ge_Lenstrom zu den nach unten sinkenden Teilchen im Kreislauf geführt. Das gasförmige Medium wird bei seiner Einführung in die Säule aus den nach unten sinkenden Teilchen bei einer vorher festgelegten Temperatur gehalten. Dem gasförmigen Medium wird zusätzlicher Sauerstoff in einer vorher fes'gelegten Menge zugesetzt und die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Mediums in der Säule wird ebenfalls bei einem vorher festgelegten Wert gehalten.

Das erfindungsgeniäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Passivierungsverfahren durch eine große Wirtschaftlichkeit aus und liefert bereits nach kurzer Behandlungsdauer Eisenschwamm-Teilchen mit einer außerordentlich dünnen aber dichten Oxidhaut, die hervorragende Schutzeigenschaften aufweist. Voraussetzung hierfür ist, daß die Passivierungsbehandlung unter den im Patentanspruch 1 angegebenen Bedingungen abläuft.

Weitere Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung hervor, in der eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schemalisch dargestellt ist.

Die Zeichnung zeigt einen geschlossenen Behälter 10, der ein durch die Schwerkraft nach unten sinkendes Bett U aus Eisenschwamm-Teilchen enthält. Ein Beschikkungstrichter 12 zur Aufnahme der reaktionsfähigen Eisenschwamm-Teilchen steht mit einer Beschickungsrohrleitung 13 zur Einführung der Teilchen in den Behälter 10 in Verbindung. Die Bcschickungsrohrleitung 13 durchstößt den Deckel des Behälters 10 und ragt dabei in den Behälter so weit hinein, daß zwischen dem Deckel des Behälters der oberen Behälterwand und der oberen Begrenzungsfläche 15 der Schüttgutsäule eine Gasaustrittskammer 14 entsteht. Ein Bandförderer oder irgendein anderer Atistragförderer 16 dient dazu, die passivicrten Kisensehwainm-Tcilchen durch ein Aus- (15 tragsrohr 17 aus dem Behälter 10 abzuziehen. Der Förderer 16 steht mit einer Meßeinrichtung 18 zum Frfassen der auf die Zeiteinheit bezogenen Austragsmenge der Teilchen, z. B. einer bekannten Gewichtswaage, in Verbindung. Ein Gaseinführungselement 19, dessen Querschnitt als ein umgekehrtes »V« dargestellt ist. dient der Einführung von Gas in das Teiichenbeii im unteren Bereich des Behälters 10. Ein Gasauslaß 20 steht mit der Gasaustrittskammer 14 in Verbindung und ein Gaseinlaß 21 steht mit dem Gaseinführungselement 19 in Verbindung. Ein Umlaufgebläse 30 dient dazu, das Gas vom Gasauslaß 20 zum Gaseinlaß 21 im Kreislauf zu führen und in dem Behälter 10 eine Gasströmung in Aufwärtsrichtung, d. h. im Gegenstrom zu den aufgrund der Schwerkraft nach unten sinkenden Eisenschwamm-Teilchen zu erzeugen.

Das dargestellte Gasumlaufsystem enthält einen indirekten Wärmeaustauscher 31 zum Erhitzen oder Abkühlen des am Auslaß 20 abgezogenen Gases. Dieser Wärmeaustauscher kann beispielsweise einer mit üblichen Rippenrohren sein, der entweder mit einem Heizmedium, wie Wasserdampf, aus einer Quelle 32 oder einem Kühlmedium, wie Wasser, aus einer Quelle 33 mittels der zugeordneten Steuerventile 34 und 35 gespeist wird. In Verbindung mit einer Einrichtung 36 zur Erfassung der Strömungsgeschwindigkeit, beispielsweise einem Venturi-Rohr, ist ein Durchflußregler 37 vorgesehen. Ein Steuerventil 38 dient da/u, den Durchfluß des Umlaufgases auf die nachfolgend beschriebene Weise zu steuern. Ein Gastemperaturfühler 39, wie z. B. ein Thermoelement, steht mit einem Temperaturregler 40 in Verbindung, der dazu dient, die Ventile 34 oder 35, je nachdem ob das Umlaufgas in dem Wärmeaustauscher 31 erhitzt oder abgekühlt werden soll, so zu steuern, daß die gewünschte Gastemperatur am Fühler 39 aufrechterhalten wird. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie z. B. Luft, wird wie nachfolgend beschrieben, durch ein Steuerventil 51 gesteuert aus einer Quelle 50 in den Umlaufgasstrom eingeführt.

Aus Oxidpellets oder Stückerz hergestellte Eisenschwamm-Teilchen, die in Form von reduzierten Pellets oder stückig vorliegen, werden so wie sie gewonnen worden sind unter der Einwirkung von Luft verschieden stark oxidiert, und zwar je nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Oxidmaterials, wie z. B. seiner Porosität und seines Gehaltes an Gangart. In vielen Tests im Labor und im technischen Maßstab wurde gefunden, daß reaktionsfähige Eisenschwamm-Teilchen durch eine minimale Oxidation wirksam passiviert werden können, wenn man sie 1 bis 2 Tage lang unter geregelten Sauerstoff- und Temperalurbedingungen einem Sauerstoff enthaltenden Gas aussetzt. Während die Eisenschwamm-Teilchen dem Gas ausgesetzt werden (Exponierungszeit) wird auf der Eisenschwammoberfläche ebenso wie im Innern der Teilchen eine sehr dünne Magnetithaut gebildet, die eine weitere Oxidation verhindert. Die Teilchen passivieren allmählich und verbrauchen Sauerstoff in einer abnehmenden Menge, die sich nach 1 bis 2 Tagen dem Wert 0 nähert.

Es wurde gefunden, daß eine wirksame Passivierung dadurch erzieh werden kann, daß man die Teilchen während der Exponicrungszeit bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 51,5 bis 79,5°C hält. Bei 38°C tritt bei Einwirkung von Sauerstoff keine wirksame Passivierung innerhalb von 2 Tagen auf. Bei 93°C und höher ist; die Passivierung wirksam, es bestellt jedoch die Gefahr, daß mehr Eisen als erwünscht oxidiert bis eine wirksame Passivierung erzielt wird. Während der Exponierung in dem oben angegebenen bevorzugten Temperaturbereich von 51,5 bis 79,5° C liegt der zur Erzielung einer wirksamen Passivierung

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erforderliche Sauerstoffverbrauch innerhalb des Bereiches von 0,113 bis 0,283 I Sauerstoff unter Normalbedingungen pro 0,454 kg Eisenschwamm-Teilchen. Dies entspricht der Oxidation von etwa 0,1 bis etwa 0,25% des in den Teilchen enthaltenen Eisens.

Es wurde gefunden, daß während der Exponierung Sauerstoffkonzentrationen innerhalb des Bereiches von 500 bis 20 000 Teilen pro Million zu einer wirksamen Passivierung führen. Die Oxidationsreaktion ist jedoch exotherm und es werden Sauerstoffkonzentrationen innerhalb des Bereiches von 500 bis 2000 Teilen pro Million bevorzugt, um die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit und den daraus resultierenden Temperaturanstieg zu begrenzen.

Zur Einstellung und Aufrcchterhaltung der Temperatur der Teilchen innerhalb des erfindungsgemäß bevorzugten Bereiches unabhängig von der Temperatur der neu eintretenden Teilchen, muß nicht nur die Temperatur des eintretenden Gases innerhalb des Bereiches geregelt werden, sondern es muß auch die Wärmekapazität des Gases mindestens gleich der Wärmekapazität der Teilchen sein. Bei gleicher Wärmekapazität entspricht eine Änderung der Gastemperatur von 0,55' C der gleichen Wärmemenge wie eine Änderung der Teilchentemperatur um 0,55"C. Die spezifische Wärme des Eiscnschwammes beträgt etwa 0.12 kcal/kg · C und die spezifische Wärme sämtlicher Gase beträgt etwa 0.2% kcal/m' "C innerhalb des Temperaturbereiches von 51,5 bis 79,5°C. So haben etwa 0.12 kcal/kg · C dividiert durch 0,296 kcal/m³ "C, d. h. 0.405 m³ Gas die gleiche Wärmekapazität wie 1 kg Eisenschwamm.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.

Die Temperatur des im Kreislauf geführten Gases, das durch das Gaseinführungselemcnt 19 in das Teilchenbett eingeleitet wird, wird mittels des Temperaturreglers 40. der auf das Aufheizsteuerventil 34 oder das Abkühlsteucrventil 35 einwirkt, auf übliche Weise geregelt, um die Einlaßtemperatur innerhalb des bevorzugten Bereiches von 51,5 bis 79,5°C zu hallen.

Die Zugabe von Sauerstoff zu dem im Kreislauf geführten Gas aus der Quelle 50 wird mittels der Meßeinrichtung 18, die auf das Steuerventil 51 auf übliche Weise einwirkt so geregelt, daß auf je 0,454 kg Teilchen, die durch den Austragförderer 16 abgezogen werden. 0,113 bis 0,283 1 Sauerstoff entfallen. Alternativ kann man auf das Steuerventil 51 durch eine Sauerstoffanalysator-Regeleinrichtung (nicht dargestellt) so einwirken, daß der Sauerstoffgehalt innerhalb des Bereiches von 500 bis 2000 Teilen pro Million in dem im Kreislauf geführten Gas gehalten wird. Das Gebläse 30 bewirkt nicht nur den Umlauf des Gases, sondern dient auch dazu, den frisch zugeführten Sauerstoff mit dem Umlaufgas zu mischen.

Der Durchfluß des im Kreislauf geführten Gases wird durch die Meßeinrichtung 18 gesteuert, die auf den

ίο Durchflußregler 37 wirkt. Dieser steuert seinerseits auf übliche Weise das Steuerventil 38 so, daß eine Durchflußmenge von mindestens 184 I des im Kreislauf geführten Gases pro 0,454 kg Teilchen aufrechterhalten wird, die durch den Austragförderer 16 abgezogen werden kann.

In Verbindung mit den im Rahmen der Erfindung durchgeführten Forschungsarbeiten wurde ein Eisenschwamm-Aktivitätstestverfahren entwickelt, um die Aktivität zu prüfen, wenn der Eisenschwamm der Luft ausgesetzt wird. Dieses Testverfahren besteht darin, daß man einen 0,95 1 Behälter mit Eisenschwamm-Teilchen füllt, dann einen dichten Deckel mit einem Einlaß- und einem Auslaßventil auflegt, mit Stickstoff spült und dann beide Ventile schließt. Der Behälter wird gewogen, in einem Ofen auf eine geregelte Temperatur von 38⁰C gebracht und für ein paar Stunden sich selbst überlassen, um sicherzustellen, daß alle Teilchen eine Temperatur von 38°C haben. Der Behälter wird dann mit Luft gespült, eines der Deckelventile wird dann geschlossen und das andere offengelassene Ventil wird mit einer Manometer- Druckanzeigevomchtung verbunden.

Wenn der Sauerstoff aus der Luft in dem Behälter verbraucht wird, sinkt der Druck in dem Behälter. Aus der Abnahmegeschwindigkeit des Druckes kanu die Sauerstoffverbrauchsgeschwindigkeit errechnet werden. Die Aktivität des Eisenschwammcs wird ausgedrückt in Liter verbrauchtem Sauerstoff pro Stunde und pro Tonne Eisenschwamm-Teilchen.
Das folgende Beispiel ist typisch für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Passivierungsverfahrens. Frische, reaktionsfähige Eisenschwamm-Teilchen, die 1,2 bzw. 3 Tage lang bei 51,5° C einem Stickstoffgas mit 500 ppm Sauerstoff ausgesetzt worden waren, wiesen die folgenden Aktivitäten auf:

45 im frischen Zustand
nach 1 Tag
nach 2 Tagen
nach 3 Tagen

275 l/h ■ t

4,68 l/h ■ t

1.15 l/h ■ t

0,97 l/h · t

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Passivieren von reaktionsfähigen Eisenschwammteilchen, bei dem die Teilchen innerhalb eines vertikal angeordneten Behälters einem Sauerstoff enthaltenden, in einem Kreislauf geführten Gasstrom ausgesetzt werden, der die Säule aus Eisenschwammteilchen von unten nach oben durchströmt, dadurch gekennzeichnet, daß unten aus dem Behälter kontinuierlich passivierte Eisenschwammteilchen abgezogen werden, daß der Durchsatz und der Sauerstoffgehalt des Gasstromes in Abhängigkeit von der Menge der abgezogenen, passivierten Eisenschwammteilchen geregelt werden und daß der Sauerstoffgehalt des Gasstromes wenigstens 0,113 1 Sauerstoff pro 0,454 kg abgezogener Menge an passivierten Eisenschwammteilchen und die Eintrittstemperatur des Gasstromes wenigstens 51 °C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehall des Gasstromes höchstens 0,283 I Sauerstoff pro 0,454 kg abgezogener Menge an passivierten Eisenschwammteilchen beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der minimale Gasdurchsatz 184 1 pro 0.454 kg abgezogener Menge an passivierten Eisenschwammteilchen beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des passivierenden Gasstromes im Bereich von 51.5-79,5°C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffzuführungsgeschwindigkeit ausreicht, um eine Sauerstoffkonzentration innerhalb des Bereiches von 500-2000 Teilen pro Million in dem in die Säule einzuführenden gasförmigen Medium zu erzielen.

6. Vorrichtung /ur Durchführung des Verfahrens nach einem dei Ansprüche I bis 5, bestehend aus einem vertikal angeordneten Behälter zur Aufnahme von reaktionsfähigen Eisenschwammteilchen, der an seinem oberen Ende eine Beschickungseinrichtung für Eisenschwammteilchen und am unteren Ende eine Ab/ugseinrichtung aufweist und der an einen Gaskreislauf angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenschwammzufuhreinrichuing aus einem Bcsehickungsbunkcr (12) und einer Bcschickungsrohrleitung (13) besteht, die den Deckel des Behälters durchstoßend weit in den Behälter (10) hineinreicht und dabei zwischen Behälterdeckel, Behälterwand und der oberen BegrcnzungsNächc (15) der Schüttgutsäule (11) eine zur Aiißenlufi hin abgedichtete Gasaustrittskammer (14) bildet, die mit dem Gasauslaß (20) in Verbindung Mehl, und daß der Eiscnsehwammabzug (17) mit einem kontinuierlich arbeitenden Austrittsförderer (16) verbunden ist. an den eine die Auslragsinengc pro Zeileinheit erfassende Meßeinrichtung (18) angeschlossen ist. die einerseits mit einem Steuerventil (51) zur Regelung der Sauerstoffzufuhr und andererseits über den Durehflußreglcr (37) mit dem Steuerventil (38) gekoppelt ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch b, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchflußrcglcr (37) zusätzlich mit einem Ströimingsmeßgeriit verbunden ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch

gekennzeichnet, daß ein Gastemperaturfühler (39) zur Messung der Gaseinlaßtemperatur im Gaskreislauf an einen Temperaturregler (40) angeschlossen ist, dessen Signalausgänge mit den Steuerventilen (34,35) zur Regelung der Temperatur im Wärmeaustauscher (31) verbunden sind.