DE2459957B2

DE2459957B2 - Weich-Polyvinylchlorid mit extrem hoher Flammwidrigkeit

Info

Publication number: DE2459957B2
Application number: DE2459957A
Authority: DE
Inventors: Hanno 7257 Ditzingen Geisler; Kurt Dr.Rer.Nat. 7141 Murr Grill
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1974-12-18
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1979-10-31
Also published as: NO754251L; AR212702A1; DE2459957A1; SE411456B; BE836771R; JPS51105352A; BR7508240A; NL7514562A; JPS5546424B2; CH618995A5; AU8712475A; FR2295072A1; AT355807B; SE7514169L; ZA757641B; ATA939175A; AU499398B2; GB1498090A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine weichgemachte Polyvinylchlorid-Mischung mit extrem hoher Flammwidrigkeit, die neben Polyvinylchlorid und einem Weichmacher zwei Stoffe mit flammhemmenden Eigenschaften — wie Zinkborat, Antimontrioxyd, Chlorparaffin, Phosphorsäureester — enthält.

Neben einer Vielzahl anderer Anwendungsgebiete für weichgemachte Polyvinylchlorid (PVC)-Mischungen findet Weich-PVC wegen seiner guten mechanischen Eigenschaften in großem Umfang Verwendung für Isolationen in der elektrischen Leitungstechnik. Aus PVC bestehende Isolationen und Ummantelungen in der Leilungs- und Kabeltechnik werden daher ausschließlich aus Weich-PVC-Mischungen hergestellt, welche neben PVC andere Stoffe, wie Füllmittel, Stabilisatoren und Gleitmittel, insbesondere mehr oder minder große Mengen eines Weichmachers enthalten. Da es sich bei den Weichmachern um brennbare Substanzen handelt, wird das Weich-PVC durch deren Verwendung in nachteiliger Weise beeinflußt, obwohl von Isolationen und Ummantelungen derzeit zunehmend eine hohe Flammwidrigkeit gefordert wird.

Als Maß für die Brennbarkeit eines Werkstoffes wird der Sauerstoff-Index nach Fenimore und Martin verwendet, nach dem die Flammwidrigkeit umso größer ist, je größer der Sauerstoff-Index ist Bekannt ist (DE-PS 1176 845), daß man ein schwerentflammbares Polychlorstyrol erhält, wenn eine Metallarylverbindung, wie Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen) zugesetzt wird. Weiterhin ist bekannt (Aufsatz: »Flame retardents« in »Moderr Plastics

ίο International«, Sept. 1974, Seiten 52—54), PVC zur Unterdrückung der Rauchbildung Ferrocen zuzusetzen.

Aus dem Aufsatz »Flame retardance — key to new

plastics markets« in Modem Plastics, Oktober 1964, Seiten 84—89 und 163 bis 172 ist es bekannt, daß weichgemachten PVC-Massen ein chlorhaltiges Phosphat und Antimontrioxid als Flammhemmer beizugeben sind.

Die mit der Erfindung zu lösende Aufgabe besteht darin, eine Lösung anzugeben, in welcher Weise bei Weich-PVC mit hohem Weichmacheranteil ein extrem hoher Sauerstoff-Index, d. h. über 35, erreicht werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Mittel gelöst.

Die gleiche Wirkung, nämlich einen hohen Sauerstoff-Index eines Gegenstandes aus weichgemachtem PVC, welches bereits zwei flammhemmend Stoffe — wie Antimontrioxyd, Zinkborat, Chlorparaffin, Phosphorsäureester — enthält, wird mit den im Anspruch 2

JO angegebenen Mitteln erreicht.

In den weiteren Ansprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen angegeben.

Die Erfindung wird nun anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 den Verlauf der Sauerstoff-Indices für verschiedene Weich-PVC-Mischungen in Abhängigkeit vom Gehalt an Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen),

Fig. 2 den Verlauf des Sauerstoff-Indexes eines mit einer Metallarylverbindung-Lcsung überzogenen Antimontrioxyd enthaltenden Körpers ;n Abhängigkeit vom Abstand von der Oberfläche.

Aus den verschiedenen Diagrammen in Fig. 1 ist ersichtlich, welche Wirkung der Anteil einer Metallarylverbindung, wie Ferrocen, allein auf den Sauerstoff-Index eines weichgemachten PVC hat bzw. wie die Wirkung bei gleichzeitiger Anwendung von Antimontrioxyd (SbjOj) und Ferrocen ist.

In den Diagrammen der F i g. 1 ist auf der Abszisse' der Anteil an Ferrocen in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC und auf der Ordinate der Sauerstoff-Index aufgetragen.

Das Diagramm A entspricht einer Weich-PVC-Mif-hung, die auf 100 Gew.-Teile PVC insgesamt 52 Gew.-Teile Weichmacher enthält. Der flache Verlauf der Kurve läßt erkennen, daß trotz Zugabe von größeren Mengen (2—3 Gew.-Teile) Ferrocen sich der Sauerstoff-Index nur in geringem Umfang, d. h. um 1 —2 Einheiten, erhöht. Anders bei den Diagrammen B, Cund D.

Das Diagramm B ist an einer Weich-PVC-Mischung aufgenommen, die auf 100 Gew.-Teile PVC, 7 Gew.-Teile SD2O3, 30 Gew.-Teile Chlorparaffin von insgesamt 52 Gew.-Teilen Weichmacher enthält.

Das Diagramm Cist an einer Weich-PVC-Mischung aufgenommen, die auf 100 Gew.-Teile PVC, 5 Gew.-Teile Sb₂Oj, 40 Gew.-Teile Chlorparaffin von insgesamt 52 Gew.-Teilen Weichmacher enthält.

Das Diagramm D ist an einer Weich-PVC-Mischung

aufgenommen, die auf 100 Gew.-Teile PVC, 7 Gew.-Tei-Ie Sb₂O₃,40 Gew.-Teile Chlorparaffin von insgesamt 52 Gew.-Teilen Weichmacher enthält

Die Diagramme B, C und D lassen erkennen, daß ein Sauerstoff-Index um 35 ohne Ferrocen nur durch untragbar große Mengen an Sb₂O₃ und Chlorparaffin erzielbar ist. Ein Sauerstoff-Index von beispielsweise 40 ist ohne Ferrocen überhaupt nicht realisierbar, wenn die mechanischen Eigenschaften der PVC-Mischung nicht verschlechtert werden sollen. Eine Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen Ferrocen zu einer Weich-PVC-Mischung, die 5 bzw. 7 Gew.-Teile Sb₂O₃ enthält, erhöht den Sauerstoff-Index um 4 bis 5 Einheiten. Die gemeinsame Anwendung von Antimontrioxyd und Ferrocen hat somit eine synergistische Wirkung zur Folge, d. h. die Gesamtwirkung ist größer als die Wirkung von Antimontrioxyd oder Ferrocen allein in einer Weich-PVC-Mischung.

Die besondere Wirkung der Metallarylverbindung, z. B. Ferrocen, besteht darin, daß schon geringe Mengen, die keine Verschlechterung der thermischen oder mechanischen Eigenschaften des Weich-PVC hervorrufen, eine beträchtliche Steigerung der Flammwidrigkeit (gemessen am Sauerstoffindex) bewirken.

Bei experimentellen Untersuchungen wurden besonders gute Ergebnisse mit Weich-PVC-Mischungen erzielt, die

3-10 Gew.-Teile
0,1-5 Gew.-Teile

Antimontrioxyd und
Ferrocen

enthielten.

Gute Resultate, jedoch mit unterschiedlicher Steigerung des Sauerstoff-Index wurden auch erzielt mit Weich-PVC-Mischungen, welche zwei oder mehr u. a. auch andere Stoffe mit flammhemmenden Eigenschaften gleichzeitig enthielten, wie Chlorparaffin, Zinkborat, Phosphorsäureester oder eine andere Metallarylverbindung.

So wurden experimentell hohe Sauerstoffindices mit Weich-PVC-Mischungen erzielt, die

3-10 Gew.-Teile Sb₂O₁

O₁I- 4 Gew.-Teile Ferrocen und

5—3CGeW₁-TeUe Zinkborat

enthielten.

Wie bereits weiter oben erwähnt, können Gegenstände aus Weich-PVC-Mischungen auch dadurch einen hohen Sauerstoff-Index erhalten, d. h. schwerentflammbar gemacht werden, daß eine wenigstens einen

ίο weiteren Stoff mit flammhemmenden Eigenschaften, wie Ferrocen enthaltende Lösung, auf einen Gegenstand aufgebracht, z. B. aufgestrichen oder aufgesprüht ist, der bereits einen Stoff mit flammhemmenden Eigenschaften wie Antimontrioxyd, enthält. Die Schwerentflammbarkeit wird bei einer solchen Behandlung dadurch erzielt, daß der (die) flammhemmendem) Stoff(e) der Lösung in den Gegenstand hineindiffundieren. Diese Vermutung wird gestützt durch einen Versuch, dessen Resultat in dem Diagramm der F i g. 2

.to wiedergegeben ist.

Dieses Diagramm zeigt den Sau.stoff-Index einer Platte aus einer Weich-PVC-Mischung, welche an sich einen Sauerstoff-Index von ca. 30 besitzt, in Abhängigkeit der Plattendicke nach einer Spezialbehandlung. In

2i diesem Diagramm sind auf der Ordinate der Sauerstoff-Sndex pid auf der Abszisse die Plattendicke aufgetragen, wobei das linke Ende der Oberfläche, d. h. 100% der Plattendicke entspricht.
Die Spezialbehandlung bestand darin, daß die Platte

jo aus einer Weich-PVC-Mischung, in der nur Antimontrioxyd enthalten war, während 70 Stunden bei 50°C in einseitigem Kontakt mit einer solchen Weich-PVC-PIatte gelagert wurde, die einen Gehalt von Gewiehtsteilen Ferrocen besaß.

!5 Wie aus dem Diagramm in Fig. 2 ersichtlich, war nach dieser Behandlung der Sauerstoff-Index von 30 auf ca. 34 gestiegen.

Die gleiche bzw. eine noch bessere Wirkung wird auch durch Auftragen einer Ferrocen-haltigen Losung auf eine Antimontrioxyd enthaltende Weich-PVC-Platte erzielt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Weichgemachte Polyvinylchlorid-Mischung mit extrem hoher Flammwidrigkeit. die neben Polyvinylchlorid und einem Weichmacher zwei Stoffe mit flammhemmenden Eigenschaften — wie Zinkborat, Antimontrioxyd, Chlorparaffin, Phosphorsäureester

— enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung neben wenigstens einem dieser Stoffe zusätzlich eine Metallarylverbindung eines Übergangsmetalls aus der VI. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der chemischen Elemente, wie Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan, enthält

2. Weichgemachte Polyvinylchlorid-Mischung mit extrem hoher Flammwidrigkeit, die neben Polyvinylchlorid und einem Weichmacher zwei Stoffe mit flammhemmenden Eigenschaften — wie Zinkborat, Antimontrioxyd, Chlorparaffin, Phosphorsäureester

— enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines Körpers aus der wenigstens einen dieser Stoffe mit fiarnrnhemmcnden Eigenschaften enthaltenden Mischung mit einer eine Metallarylverbindung eines Übergangsmetalls aus der Vl. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der chemischen Elemente, wie Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan, enthaltenden Lösung überzogen ist.

3. Weichgemachte PVC-Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gew.-Teile PVC, 40-60 Gew.-Teile Weichmacher, wie Diisodecylphthalat, 3—10 Gew.-Teile Sb2C· und 0,1—5 Gew.-Teile Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen) enthält.

4. Weichgemachte PVC-Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5—15 Gew.-Teile Clviorparaffin und 5—30 Gew.-Teile Zinkborat enthält.