DE2458825A1

DE2458825A1 - Verfahren zur herstellung von trichlorthiazol

Info

Publication number: DE2458825A1
Application number: DE19742458825
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Hans Prof Dr Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1976-06-16
Also published as: JPS5182263A; CH594649A5; BE836486A; IL48632A0; IL48632A; FR2294175A1; NL7514399A; FR2294175B1; GB1475970A

Description

Verfahren zur Herstellung von Trichlorthiazol

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Trichlorthiazol.

Ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorthiazol ist bekannt (DT-OS 2 213 865). Die dabei Verwendung findenden Ausgangsverbindungen Pentachloräthylisocyaniddichlorid bzw. Trichlorvinylisocyaniddichlorid sind nur in geringer Ausbeute bzw. in mehrstufiger Synthese zugänglich. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß Dischwefeldichlorid als ein unerwünschtes Nebenprodukt in erheblichen Mengen anfällt.

Es wurde gefunden, daß man Trichlorthiazol der Formel

Cl

XT (D

ei ^s ei

erhält, wenn man N-(1 ^^^-TetrachloräthylJ-formimidchlorid der Formel

Cl CCl₃-CH-N=CHCl (II)

im Temperaturbereich von 150 bis 250⁰C mit Schwefel umsetzt.

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Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 170 bis 230⁰C gearbeitet.

Das Verfahren der Erfindung sei anhand folgender Reaktionsgleichung näher erläutert:

Cl
CH₃-CH-N=CHCl + S _> J| \f + 2HCl

(II)

Pur die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen pro Mol Ausgangsverbindung (II) zur Erzielung eines möglichst vollständigen Umsatzes zu (I) mindestens 1 Mol Schwefel pro Mol Ausgangsverbindung eingesetzt; zweckmäßigerweise kann z.B. ein bis zu ca. 80$iger Überschuß an Schwefel Anwendung finden. Bevorzugt wird die einfache bis ca. 1,8fache stöchiometrisch erforderliche Menge Schwefel zur Reaktion eingesetzt.

Das als Ausgangsprodukt verwendete N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formimidchlorid der Formel (II) ist noch nicht bekannt. Man stellt es, wie im experimentellen Teil ausführlich beschrieben, aus Chloralformamid(lII) (Ber. dtsch. ehem. Ges. 45 , 945) durch Umsetzung mit z.B. Phosphorpentachlorid gemäß der Reaktionsgleichung

OH Cl

CH₃-CH-NH-CHO + 2PCl₅ —» CCl₃-CH-N=CHCl + 2POCl₃ + 2HCl

(IH) (II)

in über 90 %iger Ausbeute her.

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Zur Durchführung des ^erfehrsns dör Erfindung kann man z.B. die Ausgangsverbindung der Formel (II) - wegen ihrer leichten Hydrolysierbarkeit zweckmäßig unter Feuchtigkeitsausschluß ~

mit der ein- bis 1,8 fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefel mischen und auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzen,bevorzugt auf 170-230⁰C. Bei etwa 170⁰O ist eine beginnende, bei etwa 180 - 185°C eine kräftige Chlorwasserst off gas -Entwicklung zu beobachten. Nach deren Abklingen wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis im IR-Spektrum des Reaktionsgemischs keine Absorption mehr bei etwa 1650 cm festzustellen ist. Aus der IR-spektroskopysehen Verfolgung der Reaktion geht hervor, daß im allgemeinen in weniger als der Hälfte der Gesamtreaktionszeit (etwa 15-20 Stunden) ein mindestens 90 %iger Umsatz zu (I) erreicht ist; es kann deshalb von Vorteil sein, die Reaktion bereits in diesem Stadium abzubrechen und das Trichlorthiazol (i) z.B. durch fraktionierte Distillation zu isolieren. Selbstverständlich kann man auch kontinuierlich arbeiten.

Das Trichlorthiazol der Formel (I) ist aus der DOS 2.213.865 bekannt und zeigt insektizide Eigenschaften.

Es ist außerordentlich überraschend, daß das Imidchlorid (II) im Gemisch mit Schwefel bei einer Temperatur-Belastung von rund 200⁰C in einer Ausbeute zwischen 80 und 90 % der Theorie Trichlorthiazol (I) bildet, zumal es bekannt ist (Deutsche Auslegeschrift 1.225.166), daß derartige Imidchloride in sehr starkem Maße zu Zersetzungsreaktionen neigen.

Gegenüber den Herstellungsverfahren von Trichlorthiazol (i) nach der DT-OS 2 213 865 weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß es von N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formimidchlorid als leicht zugänglicher Ausgangsverbindung ausgeht und das der Anfall an Dischwefeldichlorid gegenüber dem von Pentachlor- isocyaniddichlorid ausgehenden Verfahren nach DT-OS 2 213 865 auf die Hälfte reduziert ist.

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.Beispiel .

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 100 g (0,436 Mol) N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formimidchlorid der Formel CCl₃-CHCl-N = CHCl mit 25 g (0,78 Mol) Schwefel unter Feuchtigkeitsausschluß erhitzt. Bei etwa 170⁰C ist eine beginnende, bei etwa 180 - 185⁰C eine kräftige Chlorwasserstoffgas-Entwicklung zu beobachten, die nach etwa einer Stunde abgeklungen ist. Nun wird die Temperatur des Heizbades auf etwa 220 bis 240⁰C gestellt und so lange unter Rückfluß erhitzt (Innentemperatur zunächst etwa 200⁰C, dann auf etwa 190⁰C fallend), bis im IR-spektrum des Reaktionsgemischs keine Absorption mehr bei etwa 1650 cm festzustellen ist. Bereits etwa 8 Stunden ab Reaktionsbeginn ist nach dem Befund des IR-Spektrums ein über 90 %iger Umsatz erreicht; bis zum völligen Verschwinden der IR-Bande bei etwa 1650 cm werden dann nochmals weitere 8-12 Stunden benötigt. Nach beendeter Reaktion wird im Wasserstrahlvakuum zunächst über eine Brücke bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 250⁰C gründlich ausdestilliert und anschließend das Destillat nochmals an einer Kolonne fraktioniert. Man erhält beim Siedepunkt 76 - 78⁰C /12 Torr 71 g (entsprechend 86,5 % der Theorie) reines'Trichlorthiazol der Formel

das in allen seinen Eigenschaften mit jenem nach der DT-OS 2.213.865 erhaltenen übereinstimmt.

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Das als Ausgangsprodukt verwendete N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formimidchlorid wird wie folgt erhalten:

Zu einer auf etwa 32 bis 36⁰C erwärmten Suspension von 1000 g (4,8 Mol) Phosphorpentachlorid in 2000 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter Feuchtigkeitsausschluß 400 g (2,08 Mol) Chloralformamid in kleinen Portionen im Verlauf von etwa 2 Stunden gegeben. Die Innentemperatur hält sich hierbei ohne weiteres Heizen zwischen etwa 32 und 36°C. Anschließend erwärmt man im Verlauf von etwa einer Stunde bis auf 60⁰C. Das überschüssige Phosphorpentachlorid wird danach durch 0,5 - 1 stündiges Einleiten von Schwefeldioxid zwischen 30 und 50⁰C zerstört. Nach dem Abziehen des Verdünnungsmittels sowie von Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid im Vakuum erhält man bei 89 bis 90°C /12 Torr 440 g (entsprechend reines N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-formimidchlorid der Struktur

Cl

CCl^-CH-N = CHCl

als cis-trans-Gemisch. Destillationsrückstand 6 - 8 g. Die Summenformel C^H₂CIf-N wird durch das Massenspektrum bestätigt,

Die stärksten Infrarot-Banden liegen bei 1650, 1300, 820, 765 und 750 cm"¹.

Das ¹H-NMR-Spektrum (ohne Lösungsmittel) bei 60 MHz mit TMS als innerem Standard bei ca. 40°C gemessen, zeigt 4 Dubletts:

1) S= 6.00 ppm, d, J = 1.5 Hz

2) £= 6.22 ppm, d, J= 1.9Hz

3) S= 8.10 ppm, d, J = 1.5 Hz

4) &= 8.61 ppm, d, J = 1.9 Hz

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1) und 2) werden dem Prutoo. an der i'etrachloräthylgruppe, 3) und 4) jenem der Formimidgruppe zugeordnet. Das Intensitätsverhältnis von 1) : 2) sowie von 3) : 4) beträgt jeweils 75 : 25»

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorthiazol der Formel

Cl

- N

li
Cl /^ S "^ Cl

dadurch gekennzeichnet, daß man N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)· formimidchlorid der Formel

Cl

CCl₃-CH-N = CHCl

im Temperaturbereich von 150 bis 250⁰C mit Schwefel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 170 bis 230⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der einfachen bis doppelten stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefel durchführt.

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