DE2456368B2 - Zusammensetzungen zur herstellung von erzeugnissen mit einem niedrigen reibungskoeffizienten bei hoher temperatur - Google Patents

Description

CH — CO

CO —CH

oder

bedeuten kann, wobei T

O₁CH₂, SO₂ oder C(CHs)₂

3°

6o

5. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Erzeugnissen mit niedrigem Reibungskoeffizienten.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die hauptsächlich zur Herstellung von Erzeugnissen dienen, die gegen die Abnutzung bei hoher Temperatur beständig sein müssen und einen möglichst niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen.

In zahlreichen Industriezweigen benutzt man Gegenstände, die der Abnutzung unterliegen und deren Betrieb gleichzeitig mit teils erheblicher Erwärmung verbunden ist.

So müssen z. B. Pumpendichtungen, Dichtungsringe für Kompressoren und Lager für Transmissionen air Geringhaltung der Erwärmung einen möglichst niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen.

Im Falle verschiedener Elektro-Haushaltsgeräte, die für relativ kurze Betriebsdauer bestimmt sind, ist der Wert des Reibungskoeffizienten ebenso bedeutend wie die Abnutzung, denn die durch Reibung in Wärme umgewandelte Energie ist so bedeutend wie die Leistung des Gerätes. Daraus ergibt sich, daß die Materialien, aus denen der Reibung unterliegende Teile hergestellt sind, neben einer hohen Wärmebeständigkeit einen möglichst niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen müssen.

Es wurden nun Zusammensetzungen gefunden, die die Herstellung von Erzeugnissen mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten bei hoher Temperatur ermöglichen; sie enthalten, bezogen auf das Gewicht:
a) 40 bis 80% Prepolymeres, das aus einem Ν,Ν'-bis-Imid ungesättigter Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

CH-CO

ist, und aus einem biprimären Diamin der Formel

H₂N-B-NH₂

erhalten wurde, in der B einen zweiwertigen Rest, wie die durch das Symbol A dargestellten Reste, bedeutet;

b) 10 bis 50% Füllstoffe, die mindestens zur Hälfte aus der Gruppe der selbstschmierenden Füllstoffe ausgewählt sind;

c) 5 bis 25% Lithiumsalz einer gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, die zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatome enthält und dessen Schmelzpunkt nicht unter 180⁰C liegt.

2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, in «ienen das Prepolymere das Umsetzungsprodukt des N,N'-4,4'-D;phenylmethan-malein-bis-imids mit dem 4,4'-Dtamino-diphenylmethan im Molverhältnis Imid/Diamin zwischen 1,2 und 5 ist.

3. Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 Oder 2, in denen die selbstschmierenden Füllstoffe »us der Gruppe der Graphit-, Molybdänbisulfid- und Fluorpolymerteilchen ausgewählt sind.

4. Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, in denen das Lithiumsalz das Lithiumoktoat Ν—Α—Ν

CH-CO

CO-CH

CO —CH

worin A

oder

sein kann, wobei T

O, CH₂, SO₂ oder QCHa)₂

bedeutet, und aus einem biprimären Diamin der Formel

H₂N-B-NH₂

gewonnen wurde, worin B ein zweiwertiger Rest, wie die durch das Symbol A dargestellten Reste, ist;

b) 10 bis 50% Füllstoffe, von denen mindestens die Hälfte aus der Gruppe der selbstschmierenden Füllstoffe ausgewählt wird;

c) 5 bis 25% Lithiumsalz einer gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, die zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatome enthält und dessen Schmelzpunkt nicht unter 18O⁰C lregt.

Zur Herstellung des Prepolymeren werden die Mengen an Ν,Ν'-bis-Imid und Diamin im allgemeinen so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl der N,N'-bis-lmidmolc
Anzahl der Diaminmole

zwischen 1,2 und 5 liegt.

Im allgemeinen erhitzt man die vorgenannten Reagenzien auf eine Temperatur, die vorzugsweise 50 und 220° C liegt Das Prepolymere, das in den polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, löslich ist, weist einen Erweichungspunkt auf, der im allgemeinen zwischen 50 und 200° C liegt Wegen der vorgenannten Eigenschaften läßt sich dieses Prepolymere leicht verformen. In einem zweiten Arbeitsgang wird das Prepolymere durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ι ο 350° C erreichen kann und im allgemeinen zwischen 170 und 300° C liegt, in ein unlösliches und unschmelzbares Harz umgewandelt

Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise das Umsetzungsprodukt von N,N'-4,4'-Diphenylmethan-Malein-bis-Imid mit dem 4,4'-D;aminodipheiiylmethan.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten 10 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoffe, die mindestens zur Hälfte selbstschmierende Füllstoffe sind.

Als Beispiele für diese Füllstoffe kann man das Graphit, das Molybdändisulfid und fluorierte Polymere, wie das Polytetrafluoräthylen, nennen. Im allgemeinen liegen diese Füllstoffe in Form von Teilchen vor, deren mittlere Korngröße zwischen 0,1 und 50 μ liegt.

Zu diesen selbstschmierenden Füllstoffen können noch die sogenannten verstärkenden Füllstoffe hinzukommen.

Von den verstärkenden Füllstoffen sind die Fasermaterialien, besonders Glasfasern, Asbestfasern, KaIiumiitanatfasern, Kohlenstoffasern und Polytetrafluoräthylfasern zu nennen. Man kann Mischungen aus Fasern verschiedener Länge oder solche aus den vorgenannten Fasern oder auch andere Füllstoffe verwenden, wie z.B. vor allem Glaskügelchen oder Fasern aus synthetischen Polymeren, von denen wiederum die aromatischen Polyamide oder die Polytrimellamid-imide zu nennen sind. Die Faserlänge liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 mm.

Zu den vorgenannten Füllstoffen kann man noch weitere hinzugeben, die von sich aus einen günstigen Reibungskoeffizienten haben können, wie z. B. die Kalzium-, Zink- und Eisenoxyde, die Metallteilchen (z. B. Kupfer, Blei, Silber), Bariumsulfat, Glimmer, Bleiglätte und Ton. Gewöhnlich werden diese Füllstoffe als Mischungen verwendet, wobei ihr Anteil 50 Gewichts-Prozent der vorgenannten hauptsächlichen Füllstoffe erreichen kann.

Das Lithiumsalz stammt von einer gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Von diesen Salzen sind das Lithiumoktoat, -laurat, -palmitat und -stearat zu nennen. Vorzugsweise wird das Lithiumoktoat verwendet. Die Lithiumsalzmenge beträgt zwischen 5 und 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann in verschiedener Weise erfolgen. So ist es möglich, die Füllstoffe mit dem Prepolymeren und dem Lithiumsalz zu mischen. Ebenso kann man die Füllstoffe mit den beiden Ausgangsreagienzien (Imid und Diamin) mischen und die Umsetzung bis zur Gewinnung des Prepolymeren herbeiführen, wobei die Umsetzung in der Masse oder in Lösung erfolgen kann. Nun genügt die Hinzugabe von Lithiumsalz.

Das Gemisch aus Füllstoffen, Prepolymerem und Lithiumsalz, das in einem üblichen Kneter hergestellt werden kann, wird nun, je nach den Herstellungsbedinn. in trockenem Zustand vorhanden sein oder aus einer Dispersion der Füllstoffe mit dem Lithiumsalz in der Harzlösung bestehen.

Allerdings wird vorzugsweise die Verbindung in Pulverform verwendet In beiden Fällen kann sie unter Druck verformt werden.

Das Verformen kann direkt aus der vorgenannten Zusammensetzung erfolgen. Im allgemeinen beträgt der Druck zwischen 50 und 400 Bar, die Temperatur kann 300° C erreichen. Man kann dem eigentlichen Verformen ein »Vorpressen« oder »Voragglomerieren« der Zusammensetzung vorausgehen lassen.

In der Regel geschieht dieses Agglomerieren der Zusammensetzung durch kurzes Pressen, gewöhnlich zwischen einigen 10 Sekunden und einigen Minuten. Man kann ein Erweichen des Prepolymeren z. B. durch Arbeiten bei einer Temperatur zwischen 80 und 150° C erreichen, wobei der Druck gewöhnlich zwischen 50 und 250 bar beträgt; im allgemeinen kann man das Agglomerieren in kaltem Zustand (25° C) unter hohem Druck, z. B. über 1000 bar, vornehmen.

Nach einer üblichen Technik können die erhaltenen Erzeugnisse nacherhitzt werden (gewöhnlich 12 bis 48 Stunden zwischen 200 und 300⁰C unter Atmosphärendruck). Wegen des außergewöhnlich niedrigen Reibungskoeffizienten der Erzeugnisse, zu deren Herstellung sie dienen, können die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr vielseitig dort verwendet werden, wo Reibungs- und Erhitzungsprobleme auftreten.

So können sie zu Herstellung von Lagern für Transmissionen, von Lagern für Elektro-Haushaltgeräte und von selbstschmierenden Schiebern für Kapselpumpen mit exzentrischem Rotor dienen.

In den nachstehend genannten Beispielen, die lediglich der Erläuterung dienen, verwendet man ein Prepolymeres, das aus N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid und bis-(4-Aminophenyl)-methan im Molverhältnis Imid/Diamin von 2,5 gebildet wurde. Dieses Prepolymere wird durch 20 Minuten dauerndes Erhitzen der Reagenzien auf 160⁰C hergestellt. Nach dem Abkühlen wird das Prepolymere vermählen (mittlere Korngröße: 50 μ).

Die Werte der Reibungskoeffizienten der aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Erzeugnisse werden auf einem Reibungsmesser ermittelt, der eine Aufzeichnung des Reibungskoeffizienten aus der Gleitbewegung eines sich drehenden Ringes ermöglicht auf den man die ebene Fläche einer als Prüfmuster dienenden Parallelepipedplatte von 30 mm Länge, 18 mm Breite und 12 mm Stärke auflegt. Der Ring ist fest mit einem drehzahlveränderlichen Motor verbunden. Man hat drei Gleitgeschwindigkeiten gewählt: O,55m/Sek, 2,2m/Sek. und 5,5 m/Sek. Die Normalkraft auf die Platte wird durch eine Schraubenfeder und einen elektronischen Meßfühler aufgebracht. Für die durchgeführten Versuche hat man eine Belastung von 12 da N gewählt Diese Belastung sowie die drei gewählten Geschwindigkeiten ermöglichen es, den Einfluß der Geschwindigkeit auf die Entwicklung des Reibungskoeffizienten zu beobachten und die Verschleißfestigkeit festzustellen.

Die aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Erzeugnisse weisen zahlreiche Vorteile auf. Unter anderem sind zu nennen: Hohe Hitzebeständigkeit in Verbindung mit guten mechanischen Eigenschaften — vor allem jedoch ein niedriger Reibungskoeffizient, besonders unter starker Belastung und/oder bei hoher Geschwindigkeit.

Das vorhandene Lithiumsalz ermöglicht für den

Einsatz der Zusammensetzungen die Anwendung aller Arten von Techniken, einschließlich der des Kaltsinterns.

Beispiel 1
Man bereitet eine Zusammensetzung, indem man

70 g des oben beschriebenen Prepolymeren,
25 g mikronisiertes Graphit (etwa 1 bis 10 μ),
5 g Molybdän-Bisulfid und
17,6 g Lithiumoktoat in Pulverform mischt.

Nach der Homogenisierung des Gemisches stellt man durch Verformen (1 Std. bei 250⁰C unter 200 bar) Scheiben von 60 mm Durchmesser und 12 mm Stärke her.

Diese werden dann während 24 Stunden bei 250° C an der Luft nacherhitzt Aus den Scheiben schneidet man Plättchen von 30 mm Länge und 18 mm Breite aus.

Wie oben angegeben, führt man den Versuch mit dem Reibungsmesser durch. Der sich drehende Ring besteht aus gehärtetem und geschliffenem XC-35-Stahl, Rockwellhärte 95 Hrb. Seine Rauheit wird nach der Norm AFNOR E05-017 durch Rt (Gesamttiefe der Unebenheiten) zwischen 0,7 und 1 μ und Ra (mittlere arithmetische Abweichung im Verhältnis zur mittleren Linie der Vertiefungen) zwischen 0,1 und 0,12 μ definiert

Die Versuche dauern 15 Minuten.

Für eine Geschwindigkeit von 0,55 m/Sek. ist der Reibungskoeffizient konstant und liegt etwa bei 0,18. Die Temperatur der Reibbahn beträgt bei Versuchsende 50⁰C.

Für eine Geschwindigkeit von 2,2m/Sek. ist der Reibungskoeffizient konstant gleich 0,18. Die Temperatur der Reibbahn beträgt bei Versuchsende 98° C.

Für eine Geschwindigkeit von 5,5 m/Sek. schwankt der Reibungskoeffizient zwischen 0,20 zu Beginn des Versuches und einem konstanten Wert von etwa 0,10. Bei Versuchsende liegt die Temperatur bei 100⁰C.

Ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einer kein Lithiumoktoat enthaltenden Zusammensetzung durchgeführter Vergleichsversuch ergibt folgende Resultate:

Für eine Geschwindigkeit von 0,55 m/Sek. liegt der Reibungskoeffizient leicht über 02. Die Temperatur beträgt bei Versuchsende 52⁰C. Für eine Geschwindigkeit von 2,2 m/Sek. entspricht die Kurve des Reibungskoeffizienten dem Verlauf einer stark abgeflachten Sinuskurve, die durch ein Maximum von 0,25 und ein Minimum von 0,15 läuft Die Temperatur beträgt bei Versuchsende 98° C. Für eine Geschwindigkeit von 5,5 m/Sek. sinkt der Reibungskoeffizient von 0,2 auf 0,12. Bei Versuchsende ist die Temperatur wieder angestiegen und liegt in der Nähe des Wertes, der für eine Geschwindigkeit von 2,2 m/Sek. gemessen wurde.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit folgender Zusammensetzung:

78.5 g des oben beschriebenen Prepolymeren,
20 g pulverförmiges Teflon,

1,5 g Molybdänbisulfid,

17.6 g pulverförmiges Lithiumoktoat.

Folgende Ergebnisse werden erzielt: Für eine Geschwindigkeit von 5,5 m/Sek. schwankt der Reibungskoeffizient zwischen 0,25 und 0,10 und stabilisiert sich dann auf ungefähr 0,15. Die Temperatur bei Versuchsende beträgt 120⁰C.

Ein unter gleichen Bedingungen, jedoch mit einer kein Lithiumoktoat enthaltenden Zusammensetzung durchgeführter Vergleichsversuch ergibt folgende Resultate: Für eine Geschwindigkeit von 5,5 m/Sek. hat der Reibungskoeffizient einen Wert von 0,3. Man beobachtet eine Veränderung der Oberfläche, die buchstäblich zerfressen ist. Die Temperatur bei Versuchsende liegt nahe 200⁰C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Zusammensetzungen zur Herstellung von Erzeugnissen mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten bei hoher Temperatur, enthaltend ein Prepolymeres aus einem Ν,Ν'-Bis-imid und einem biprimären Diamin und Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf das Gewicht enthält:

a) 40 bis 80% Prepolymeres, das aus einem Ν,Ν'-bis-Imid von ungesättigter Dicarborisäure der allgemeinen Formel