DE2456368A1 - Zusammensetzungen zur herstellung von erzeugnissen mit einem niedrigen reibungskoeffizienten in der waerme - Google Patents

Description

RHONE-POULENC S,A,, PARIS

ZUSAMMENSETZUNGEN 'ZUR HERSTELLUNG VON ERZEUGNISSEN MIT EINEM NIEDRIGEN-REIBUNGSKOEFFIZIENTEN IN DER WÄRME

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die hauptsächlich zur Herstellung von Erzeugnissen dienen, die gegen die Abnutzung bei hoher Temperatur beständig sein müssen und einen möglichst niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen.

In zahlreichen Industriezweigen benutzt man Gegenstände, die der Abnutzung unterliegen und deren Betrieb gleichzeitig mit teils erheblicher Erwärmung verbunden ist.

So müssen z.B. Pumpendichtungen, Dichtungsringe für Kompressoren und Lager für Transmissionen zur Geringhaltung der Erwärmung einen möglichst niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen.

Im Falle verschiedener Elektro-Haushaltgeräte, die für relativ kurze Betriebsdauer bestimmt sind, ist der Wert.des Reibungskoeffizienten ebenso bedeutend wie die Abnutzung, denn die durch Reibung in Wärme umgewandelte Energie ist so bedeutend wie die Leistung des Gerätes. Daraus ergibt sich, daß die- Materialien, aus denen der Reibung unterliegende Teile hergestellt sind, neben einer hohen Wärmebeständigkeit einen möglichst niedrigen

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Reibungskoeffizienten aufweisen müssen.

Es wurden nun Zusammensetzungen gefunden, die. die Herstellung von Erzeugnissen mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten bei hoher Temperatur ermöglichen; sie enthalten, bezogen auf das Gewicht:

a) 40 bis 80 % Prepolymeres, das aus einem Ν,Ν'-bis-Imid ungesättigter Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

H-CO

H -

- CH

worin A

sein kann,.wobei T

0, CH₂, SQ₂ oder C(CH-)₂ bedeutet,

und aus einem biprimären Diamin der Formel

H₂N - B - ITH₂ gewonnen wurde, worin B ein zweiwertiger Rest, wie die durch das Symbol A dargestellten Reste, ist;

b) 10 bis 50 io Füllstoffe, von denen mindestens die Hälfte aus der Gruppe der selbstschmierenden Füllstoffe ausgewählt wird; · .

äthylenisch

;/ c) 5 bis 25 $ Lithiumsalz einer gesättigten oder/fungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren die zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatome enthält und dessen Schmelzpunkt nicht unter 18O⁰C liegt

Zur Herstellung des Prepolymeren werden die Mengen an Ν,Ν'-bis Imid und Diamin im allgemeinen so gewählt, daß das Verhältnis Anzahl der N,N'-bis-Imidmole

^zwlsche* 1,2 und 5 liegt.

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Im allgemeinen erhitzt"man die vorgenannten Reagenzien auf eine Temperatur, die vorzugsweise zwischen 50 und 220 C liegt. Das Prepolymere, das in den polaren lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid, Dirnethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, löslich ist, weist einen Erweichungspunkt auf, der im allgemeinen zwischen 50 und 200⁰C liegt. Wegen der vorgenannten Eigenschaften läßt sich dieses Prepolymere leicht verformen. In einem zweiten Arbeitsgang wird das-Prepolymere durch Erhitzen auf eine Temperatur, die 35O⁰C erreichen kann und im allgemeinen zwischen 170 und 30O⁰C liegt, in ein unlösliches und unschmelzbares Harz umgewandelt. ·

Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise das Umsetzungsprodukt von F,li^l-4,4^l-Diphenylmethan-Malein-bis-Imiä mit dem *4,4 ·-Diaminodipheny!methan.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten 10. bis 50 Gewichts$ Füllstoffe, die mindestens zur Hälfte selbstschmierend.e Füllstoffe sind.

Als Beispiele für diese Füllstoffe kann man das-Graphit, das Molybdändisulfid und fluorierte Polymere, wie das Polytetrafluoräthylen, nennen. Im allgemeinen liegen diese Füllstoffe in Form von Teilchen vor, deren mittlere Korngröße zwischen 0,1 und 50 yu liegt.

Zu diesen selbstschmierenden Füllstoffen können noch die sog. verstärkenden Füllstoffe hinzukommen.·-

Von den verstärkenden Füllstoffen sind die Fasermaterialien, besonders Glasfasern, Asbestfasern, Kaliumtitanatfasern, Kohlenstoffasern und Polytetrafluorathylenfasern zu nennen. Man kann Mischungen aus Fasern verschiedener Länge oder solche aus den vorgenannten Fasern oder auch andere Füllstoffe verwenden, wie z.B. vor allem Glaskügelchen oder Fasern aus synthetischen Polymeren, von denen wiederum die aromatischen Polyamide oder die

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Polytrimellamid-imide zu nennen sind. Die Faserlänge liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 mm.■

Zu den vorgenannten Füllstoffen kann man noch weitere hinzugeben, die von sich aus einen günstigen Reibungskoeffizienten haben können, v/ie z.B. die Kalzium-, Zink- und Eisenoxyde, die Metallteilchen (z.B. Kupfer, Blei, Silber), Bariumsulfat, Glimmer, Bleiglätte und Ton. Gewöhnlich werden diese Füllstoffe als Mischungen verwendet, wobei ihr Anteil 50 Gew.^ der vorgenannten hauptsächlichen Füllstoffe erreichen kann.

ätjaylenisch Das Lithiumsalz stammt von einer gesättigten oder/ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Von diesen Salzen sind das Lithiumoktoat, -laurat, -palmitat und -stearat zu nennen. Vorzugsweise wird das lithiumoktoat verwendet. Die Lithiumsalzmenge beträgt zwischen 5 und 25 °/°, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann in verschiedener Weise erfolgen. So ist es möglich, die Füllstoffe mit dem Prepolymeren und dem Lithiumsalz zu mischen. Ebenso kann man die Füllstoffe mit den beiden Ausgangsreagenzien (imid und Diamin) mischen und die Umsetzung bis zur Gewinnung des Prepolymeren herbeiführen, wobei die Umsetzung in der Masse oder in Lösung erfolgen kann. Nun genügt die Hinzugabe von Lithiumsalz.

Das Gemisch aus Füllstoffen, Prepolymerem und Lithiumsalz, das in einem üblichen Kneter hergestellt werden kann, wird nun, je nach den Herstellungsbedingungen, in trockenem Zustand vorhanden sein oder aus einer Dispersion der Füllstoffe mit dem Lithiumsalz in der Harzlösung bestehen. .

Allerdings wird vorzugsweise die Verbindung in Pulverform verwendet. In beiden Fällen kann sie unter Druck verformt werden.

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Das Verformen kann direkt aus der vorgenannten Zusammensetzung erfolgen. Im allgemeinen beträgt der Druck zwischen 50 und 400 Bar, die Temperatur kann 300⁰C erreichen. Man kann dem eigentlichen Verformen ein "Vorpressen" oder "Voragglomerieren" der Zusammensetzung vorausgehen lassen.

In der Regel geschieht dieses Agglomerieren der Zusammensetzung durch kurzes Pressen, gewöhnlich zwischen einigen 10 Sekunden und einigen Minuten. Man kann ein Erweichen des Prepolymeren · z.B. durch Arbeiten bei einer Temperatur·zwischen 80 und, 150⁰G erreichen, wobei der Druck gewöhnlich zwischen 50 Und 250 bar beträgt; im allgemeinen kann man das Agglomerieren in kaltem Zustand (25⁰G) unter hohem Druck, z.B. über 1.000 bar, vornehmen.

Fach einer üblichen Technik können die erhaltenen Erzeugnisse nadierhitzt werden (gewöhnlich 12 bis 48 Stunden zwischen 200 und 300 C unter Atmosphärendruck). Wegen des außergewöhnlich niedrigen Reibungskoeffizienten der Erzeugnisse, zu deren Herstellung sie. dienen, können die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr vielseitig dort verwendet werden, wo Reibungs- und Erhitzungsprobleme auf treten. '

So können sie zur Herstellung von Lagern für Transmissionen, von Lagern für Elektro-Haushaltgeräte und von selbstschmierenden Schiebern für Kapselpumpe» mit exzentrischem Rotor dienen.

In den nachstehend genannten Beispielen, die lediglich der Erläuterung dienen, verwendet man ein Prepolymeres, das aus N,N¹-4,4' -Diphenylmethan-bis-maleirnmid und bis - (4-Aminophenyl) -methan im Molverhältnis - von¹ 2,5 gebildet .wurde. Dieses Prepolymere wird durch 20 Minuten dauerndes Erhitzen der Reagenzien auf 160 C hergestellt. Nach dem Abkühlen wird_das Prepolymere vermählen (mittlere Korngröße: 50p.)

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Die Werte der Reibungskoeffizienten der aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Erzeugnisse werden auf einem Reibungsmesser ermittelt, der eine Aufzeichnung des Reibungskoeffizienten aus der Gleitbewegung eines sich drehenden Ringes ermöglicht, auf den man die ebene Fläche einer als Prüfmuster dienenden Parallelepipedplatte von 30 mm Länge, 18 mm Breite und 12 mm Stärke auflegt. Der Ring ist fest mit einem dreh-

(GrIe it-* j zahlveränderlichen Motor verbunden. Man hat dreiT^geschwindigkeiten gewählt: 0,55 m/sek, 2,2 m/sek und 5,5 m/sek. Die Normalkraft auf die Platte wird durch eine Schraubenfeder und einen elektronischen Meßfühler aufgebracht. Für die durchgeführten Versuche hat man eine Belastung von 12 da N gewählt. Diese Belastung sowie die drei gewählten Geschwindigkeiten ermöglichen es, den Einfluß der Geschwindigkeit auf die Entwicklung des Reibungskoeffizienten zu beobachten und die Verschleißfestigkeit festzustellen.

Die aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Erzeugnisse weisen zahlreiche Vorteile auf. Unter anderem sind zu nennen: Hohe Hitzebeständigkeit in Verbindung mit guten mechanischen Eigenschaften - vor allem jedoch ein niedriger Reibungskoeffizient, besonders unter starker Belastung und/oder bei hoher Geschwindigkeit.

Das vorhandene Lithiumsalz ermöglicht für den Einsatz der Zusammensetzungen die Anwendung aller Arten von Techniken, einschließlich der des Kaltsinterns.

Beispiel 1 :

Man bereitet eine Zusammensetzung, indem man

- 70 g des oben beschriebenen Prepolymeren,

- 25 g mikronisiertes Graphit (etwa 1 bis 10 u), -5g Molybdän-Bisulfid . und

- 17,6g Lithiumoktoat in Pulverform mischt.

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Nach der Horaogenisierung des Gemisches stellt man durch Verformen (1 Std. "bei 25O⁰C unter 200 "bar) Scheiben von 60 mm Durchmesser und 12 mm Stärke her.

an der

Diese werden dann während 24 Stunden bei 250 C "· / Luftnadieihitzt. Aus den Scheiben schneidet man Plättchen von 30 mm Länge und 18 mm Breite aus. ' .

Wie oben angegeben,, führt man den Versuch mit dem Reibungsmesser durch. Der sich drehende Ring besteht aus gehärtetem und geschliffenem XC 35 Stahl, Rockwellhärte 95 Krb. Seine Rauheit wird nach der Norm APNOR E 05 - 017 durch Rt (Gesamttiefe der Unebenheiten) zwischen 0,7 und 1 iL und Ra (mittlere arithmetische Abweichung im Verhältnis zur mittleren Linie de.r Vertiefungen) zwischen 0,1 und 0,12 ti/ definiert.

Die Versuche dauern 15 Minuten.

Pur eine Geschwindigkeit von 0,55 m/sek ist der Reibungskoeffizient konstant und liegt etwa bei 0,18. Die Temperatur der Reibbahn beträgt bei Versuchsende 5O⁰C.

Pur eine Geschwindigkeit von 2,2 m/sek ist der Reibungskoeffizient konstant gleich 0,18. Die Temperatur der Reib,bahn beträgt bei Versuchsende 98⁰C.

Pur eine Geschwindigkeit von 5,5 m/sek schwankt der Reibungskoeffizient zwischen 0,20 zu Beginn des Versuches und einem konstanten Wert von ca 0,10. Bei.Versuchsende liegt die Temperatur bei 100⁰C.

Ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einer kein lithiumoktoat enthaltenden Zusammensetzung durchgeführter Vergleichsversuch ergibt folgende Resultate:

F'r eine Geschwindigkeit von 0,55 m/sek liegt der Reibungsko-

effizient leicht über 0,2. Die Temperatur beträgt bei Versuchsende 52⁰C. Für eine Geschwindigkeit von 2,2 m/sek entspricht die Kurve des Reibungskoeffizienten dem Verlauf einer stark abgeflachten Sinuskurve, die durch ein Maximum von 0,25 und ein Minimum γοη 0,15 läuft. Die Temperatur beträgt bei Versuchsende 98⁰C. Pur eine Geschwindigkeit von 5,5 m/sek sinkt der Reibungskoeffizient von 0,2 auf 0,12. Bei Versuchsende ist die Temperatur wieder angestiegen und liegt in der Nähe des Wertes, der für eine Geschwindigkeit von 2,2 m/sek gemessen wurde.

Beispiel 2 :

Man arbeitet wie in Beispiel T, jedoch mit folgender Zusammensetzung:

- 78,5 g des oben beschriebenen Prepolymeren,

- 20 g pulverförmiges Teflon,

1,5 g Molybdänbisulfid,

- 17,6 g pulverförmiges Lithiumoktoat.

Folgende Ergebnisse werden erzielt:

Für eine Geschwindigkeit von 5,5 m/sek schwankt der Reibungskoeffizient zwischen 0,25 und 0,10 und stabilisiert sich dann auf ungefähr 0,15. Die Temperatur bei Versuchsende beträgt 12O⁰C,

Ein unter gleichen Bedingungen, jedoch mit einer kein Lithiumoktoat enthaltenden Zusammensetzung durchgeführter Vergleichsversuch ergibt folgende Resultate:

Für eine Geschwindigkeit von 5,5 m/sek hat der Reibungskoeffizient einen Wert von 0,3. Man beobachtet eine Veränderung der Oberfläche, die buchstäblich zerfressen ist. Die Temperatur bei Versuchsende liegt nahe 200⁰C.

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Claims (6)

■— y — Pat e η t a η s ρ r ϋ c h e :

1) Zusammensetzungen zur Herstellung von Erzeugnissen mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten bei hoher Temperatur, enthaltend, bezogen auf das Gewicht: . -

-a) 40 bis 80 $ Prepolymeres, das aus einem N,H^-' bis-lmid von ungesättigter Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

CH -COs^ ^CO CH

- A - Nr JH CO- '

in der A °

oder·

bedeuten kann, wobei T

0, 0H₂,S0₂ oder^;C(CH₅I₂; ist,

und aus einem biprimären Diamin der Formel

HpN - B - NH₂ erhalten wurde, in der B einen zweiwertigen Rest, wie die durch das Symbol A dargestellten Reste, bedeutet;

b) 1.0 bis 50 °/o Füllstoffe, die mindestens zur Hälfte aus der Gruppe der selbstschmierenden Füllstoffe ausgewählt sind;

äthylenisch

c) 5 bis 25 fo Lithiumsalz einer gesättigten oder/] ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, die zwischen 6 und 24 Kohlenstoffatome enthält und dessen Schmelzpunkt nicht unter 180⁰C liegt. '

2) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, in denen das Präpolymere

-60-9823-/0946.

das Umsetzungsprodukt des N,N¹-4,4'-Diphenylmethan-malein-bisimids mit dem 4,4'-Diamino-diphenylmethan im Molverhältnis ^{zwischen 1}»^{2 und} 5 ist.

3) Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die selbstschmierenden Füllstoffe aus der Gruppe der Graphit-, Molybdänbisulfid- und Fluorpolymerteilchen ausgewählt sind.

4) Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, in denen das Lithiumsalz das Lithiumoktoat ist.

-5) Erzeugnisse, erhalten durch Verformen von Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, bei einer Temperatur unter 300⁰C und unter einem Druck zwischen 50 und 400 bar, sowie Wiedererhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 300⁰O während 12 bis 48 Stunden.

6) Erzeugnisse, erhalten durch Pre-agglomeration von Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, in der Kälte oder in der Wärme zwischen 25⁰O und 150⁰O während einer Dauer von 10 Sekunden bis einigen Minuten unter Drucken von 50 bis 1000 bar, dann Verformen und Wiedererhitzen unter den in Anspruch 5) angegebenen Bedingungen.