DE2456041B2

DE2456041B2 - Elektrolytisches Verfahren zur Bildung eines Musters auf einer Glasoberfläche durch Ioneneinwanderung

Info

Publication number: DE2456041B2
Application number: DE2456041A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pilkington PE Ltd
Current assignee: Qioptiq Ltd
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1979-04-05
Also published as: BE822527A; FR2253722B1; AR204019A1; BR7409830A; SE7414653L; DE2456041C3; CS178936B2; FR2253722A1; NL7415255A; AU7544974A; IN143088B; GB1470174A; SU902660A3; US3958969A; JPS5536612B2; SE399244B; DE2456041A1; ZA747332B; LU71324A1; ES432197A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas bei erhöhter Temperatur durch Ioneneinwanderung, bei dem ein die eine Elektrode bildender geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material vorgegebener Form gegen die Glasoberfläche gehaltert wird, bei dem zwischen dem Körper und der Glasoberfläche eine Relativbewegung aufrechterhalten wird, und bei dem diese Elektrode in Abhängigkeit von der Relativbewegung des Glases pulsierend geschaltet wird und bei dem ein Muster entsprechend der Form des geschmolzenen Körpers auf der Glasoberfläche gebildet wird (DE-OS 22 45 782).

In der Praxis zeitigt die dem geschmolzenen Körper zugeleitete anodische Elektrizität eine teilweise Oxidation des geschmolzenen Körpers. Eine derartige Oxidation kann die Wirksamkeit der anodischen Behandlung beeinträchtigen und diese Beeinträchtigung ist besonders stark, wenn als g

Indium verwendet wird, tritt jedoch auch bei anderen Metallen und Metallegierungen auf, beispielsweise bei Kupfer-Blei-Legierungen.

Die vorliegende Erfindung geht von der überraschenden Entdeckung aus, daß ein einziger geschmolzener Körper, der in Berührung mit der oberen Oberfläche eines Glasbandes steht, als Quelle für Metallionen verwendet werden kann, die in das Glas einwandern, um reduzierende Bedingungen an der Berührungsfläche zwischen dem geschmolzenen Körper und dem Glas zu bilden, so daß die durch anodische Oxidation bedingten Nachteile überwunden oder zu mindestens stark abgeschwächt werden können und, falls gewünscht, mindestens ein Teil der Metallionen, die aus dem geschmolzenen Körper in das Glas eingewandert sind, in der Glasoberfläche ic eine metallische Dispersion umgewandelt werden Rann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Erkenntnis zur Herstellung einer gleichmäßigeren Dispersion von Metallen in einer Glasoberfläche zu verwenden und ferner durch Steuerung der Ioneneinwanderung in der Glasscheibe kontinuierlich vorgegebene Muster zu bilden.

Diese Aufgabe wird bei einem elektrolytischen Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß zwischen den die Bildung des Musters bewirkenden anodischen Pulsen die Behandlungselektrode kurzzeitig kathodisch geschaltet wird und das Zeitintervall zwischen dem Ende der kathodischen Schaltung und dem Beginn der jeweils folgenden anodischen Pulse eingestellt wird, um die Berührungsfläche der Elektrode mit der Glasoberfläche zu desoxidieren.

Ein geringer Anteil von Metalloxiden in dem geschmolzenen Körper kann gestattet werden und durch die Ioneneinwanderung werden nichtoxidierende Bedingungen in dem geschmolzenen Körper geschaffen, so daß sich die Konzentration von Metalloxiden in Grenzen hält, in denen sie keinen übermäßigen schädlichen Einfluß ausübt.

Es ist zwar bekannt (JP-OS 1970-11 14 835), bei einer kathodischen Behandlung zur gleichmäßigen Tönung großer Flächen zwischen diesen schmale farblose Trennstreifen dadurch zu bilden, daß die Elektrode kurzzeitig anodisch geschaltet wird. In der zur anodischen Behandlung kurzen kathodischen Behandlung kann eine Desoxidation im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht bewirkt werden.

Weitere vorteilhafte Verfahrensschritte ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Kationen, die während der Schaltung des geschmolzenen Körpers als Kathode zum Glas aus dem Glas in den geschmolzenen Körper einwandern, sind solche großer Ionenbeweglichkeit. Enthält das Glas ein Alkalimetall als Bestandteil, beispielsweise Natriumoder Lithiumoxid, so wandern deren Ionen während der kathodischen Behandlung leicht in den geschmolzenen Körper über und veranlassen in dessen Berührungsfläche mit dem Glas reduzierende Bedingungen.

Üblicherweise besteht der elektrolytische Kreis aus einer elektrischen Stromquelle, die mit dem geschmolzenen Körper aus Metall und mit einem elektrisch leitenden Auflader für das zu behandelnde Glas verbunden wird. Im Falle eines hohlen Glaskörpers kann ein fester elektrisch leitender Halter, beispielsweise eine Graphitelektrode, verwendet werden, die in das Innere des Glaskörpers paßt und einen ausreichenden elektrischen Kontakt mit der inneren Fläche des

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dem, die auf Walzen abgestützt sind, kann ein geschmolzener Körper, der an einer Elektrode haftet, gegen die untere Fläche des Glasbandes in Anlage gehalten werden, während gegen die obere: Oberfläche des Glasbandes ein geschmolzener Körper in Berührung gehalten wird, der als Behandlungselektrode wirkt.

Beim Floatverfahren erfolgt der elektrische Anschluß üblicherweise über einen geschmolzenen Körper, der mit der oberen Oberfläche des Glases in Berührung steht und übi.-r das das Glasband tragende Metallbad.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung erläutert, die eine schematische Darstellung einer wellenförmigen Spannung der die Elektrolyse bewirkenden Stromquelle ist

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung eines Floatglasbandes mit einer metallischen Dispersion vorgegebener Dichte in der oberen Oberfläche des Glasbandes wird dem geschmolzenen Körper eine wellenförmige Spannung zugeleitet, die abwechselnd anodische und kathodische Impulse vorgegebener Dauer aufweist, die durch vorgegebene Zeitintervalle, die auf die Geschwindigkeit des Glasbandes abgestimmt sind, voneinander getrennt sind, wobei während des Durchlaufs des Glasbandes unter dem geschmolzenen Körper mindestens ein anodischer und ein kathodischer Impuls vorliegen. Eine beispielweise wellenförmige Spannung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Die wellenförmige Spannung wird von einer 50 Hz aufweisenden Stromquelle abgeleitet und besteht aus Halbwellen mit einer Zeiteinheit von 10 ms. Die Ableitung von einer Stromquelle mit 50 Hz ergibt eine größere Anpassungsfähigkeit.

Va bezeichnet die Amplitude eines anodischen Pulses und Vc die Amplitude eines kathodischen Pulses, die dem geschmolzenen Körper zugeleitet werden. Diese Amplituden sind einstellbar und sind üblicherweise voneinander verschieden.

Die wellenförmige Spannung besteht aus einem ersten anodischen Puls einer Dauer ta 1 von 20 ms, der aus zwei positiven Halbwellen der 50-Hz-Quelle besteht. Ein vorgegebenes Intervall tac\ von 10ms verstreicht vom Ende des ersten anodischen Pulses bis zum ersten kathodischen Puls, der eine Dauer von te 1 von 10 ms hat. Dann folgt ein weiteres Intervall tcai von 40 ms, bevor der nächste anodische Puls ta 2, der ebenfalls eine Dauer von 20 ms hat, erfolgt. Der zweite kathodische Puls einer Dauer von ic 2 kann nach einem Intervall von 10 ms folgen und ist mit gestrichelten Linien eingezeichnet. In abgewandelter Weise kann der zweite kathodische Puls nach einem längeren Intervall von 130ms folgen, der ein Intervall tca2 von 80ms umfaßt, das zwischen dem Ende des möglichen zweiten kathodischen Pulses und dem dritten anodischen Puls ta 3 liegt. Der dritte anodische Puls ta 3 hat ebenfalls eine Dauer von 20 ms. Der Zyklus wird dann wiederholt, indem ein kathodischer Puls te 3 von 10 ms Dauer und anschließend ein Intervall tea 3 von 40 ms folgt, bevor Tabelle I

10

15 der vierte anodische Puls ta 4 eintritt, der der erste Puls des nächsten Zyklus ist Bei dem Durchlauf der oberen Oberfläche des Glasbandes unter dem geschmolzenen Körper erfolgt also eine wechselweise anodische und kathodische Behandlung entsprechend der gegebenen Wellenform.

Unter Verwendung einer Elektrode, deren untere Fläche rechteckige Gestalt hatte, wurde eine durchgehende metallische Dispersion in die Oberfläche eines Glasbandes eingebracht, die jedoch unterschiedliche Dichte aufwies. Unter Versuchsbedingungen wurde eine Elektrode aus weichem Stahl und ein geschmolzener Körper aus geschmolzenem Indium verwendet und hierbei folgende Betriebsbedingungen eingehalten:

Geschwindigkeit
des Glasbandes:

20

25

30

35 Breite des Glasbandes:
Dicke des GJasbandes:
Temperatur des Glasbandes im
Bereich der Elektrode:
Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre:

Elektrische Werte:
Zusammensetzung des
geschmolzenen Körpers:
Werkstoff der Elektrode:
Gestalt der Elektrode:

Länge der Elektrode quer
zum Glasband:
Bodenfläche der Elektrode,
zugleich Berührungsfläche
zwischen geschmolzenem
Körper und Glasband:

30 m/h (0,083 mm/10 ms) 200 mm 6,0 mm

720⁰C

10% Wasserstoff/ 90% Stickstoff

100% Indium weicher Stahl gerade Stange (150x50 mm)

150 mm

75 cm² (7,5xlO-³m2)

In den nachstehenden Tabellen enthält Tabelle I die Eigenschaften der wellenförmigen Spannung, die entsprechend der Zeichnung erzeugt wird, wobei alle kathodischen Pulse auftreten. In beiden Beispielen 1 und 2 ist die anodische Behandlung ähnlich, wobei während der anodischen Impulse Indiumionen in das Glas einwandern. Im Beispiel 2 beträgt die kathodische Behandlung mehr als 3mal soviel wie im Beispiel 1, wodurch eine stärkere kathodische Reduktion der bei jedem anodischen Puls eingeführten Indiumionen

so erfolgt.

Die Zeitintervalle zwischen aufeinanderfolgenden Gruppen von anodischen und kathodischen Pulsen waren die gleichen, d. h. die Zeitintervalle tea 1 und tea 2 sind gleich und betragen 1180 ms. Es erfolgten 5 aufeinanderfolgende anodische und kathodische Behandlungen während des Durchlaufes des Glases unter dem geschmolzenen Körper aus Indium. In der Tabelle II sind die Eigenschaften der erzielten Gläser angeführt.

Eigenschaften der wellenförmigen Spannung

Beispiel 1 Beispiel 2

Anodischer Puls, Spitzenspannung (Vd)

Dauer des anodischen Pulses (ta)

Coulombs je anodischen Puls (gemessen)

Coulombs je m² Glas je anociischen Puls

Zeitintervall zwischen .anodischern u. kathodischer. Puls Uac)

212V	212V
10 ms	10 ms
0,87 c	0,98 c
116c/m²	131 c/m²
10 ms	10 ms

Fortsetzung

Eigenschaften der wellenförmigen Spannung

Beispiel 1 Beispiel 2

Kathodischer Puls, Spitzenspannung
Dauer des kathodischen Pulses (ic)
Coulombs je kathodischen Puls (gemessen)
Coulombs je m² Glas je kathodischen Puls

1. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea I)

2. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 2) Kathodische Behandlung in % der anodischen Behandlung

Tabelle II

44 V	150 V
10 ms	10 ms
0,18 c	0,76 c
24 c/m²	102 c/m²
1180 ms	1180 ms
1180 ms	1180 ms
21%	78%

Eigenschaften des Produkts

Beispiel 1 Beispiel 2

Gesamte anodische Behandlung
Farbe bei durchfallendem Licht

Mittlere Durchlässigkeit für weißes Licht
Mittlere Reflektion der Sonnenstrahlung
Mittlere Absorption der Sonnenstrahlung
Mittlere direkte Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung

Bei jedem anodischen Puls wandern einwertige Indiumionen in das Glas ein und bewirken durch die Disproportionierung im Glas die Bildung von Indiumatomen. Dreiwertige Indiumionen werden nahe der Glasoberfläche während des nächsten kathodischen Pulses konzentriert und in der Oberfläche 2:u Indiumatomen reduziert. Die wesentlich stärkere kathodische Behandlung im Beispiel 2 führt daher zu einer Erhöhung der Absorption und zu einer Verringerung der direkten Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung, wie dies die Werte der Tabelle II zeigen.

Unter Produktionsbedingungen wurde ein Erzeugnis mit streifenförmigem Anblick hergestellt. Das so erzeugte Muster enthielt klare Streifen, dunklere Streifen, die durch 5malige aufeinanderfolgende anodische und kathodische Behandlung erzielt wurden, und hellere Streifen, die durch 4malige aufeinanderfolgende anodische und kathodische Behandlung erzielt wurden. Es wurde eine Kupfer-Elektrode rechteckiger Gestalt mit rechteckiger Unterfläche verwendet und ein geschmolzener Körper aus einer Kupfer-Bleilegierung benutzt, der bei der Betriebstemperatur von 720°C aus 2% Kupfer und 98% Blei bestand. Die nachstehenden Betriebsbedingungen wurden eingehalten:

Geschwindigkeit	365 m/h
des Glasbandes:	(1,0 mm/10 ms)
	3300 mm
Breite des Glasbandes:	6 mm
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im	720⁰C
Bereich der Elektrode:
Zusammensetzung der Schutz	10% Wasserstoff/
gasatmosphäre:	90% Stickstoff

Elektrische Werte:
Zusammensetzung des	2% Kupfer/
geschmolzenen Körpers:	98% Blei
	Kupfer
Werkstoff der Elektrode:	gerade Stange
Gestalt der Elektrode:	(2745 mm χ 51 mm)

30

50

580 c/m²	655 c/m²
gelb	grau/br iun
54%	24%
10%	11%
33%	52%
57%	37%
Länge der Elektrode quer zum Glasband: Bodenfläche der Elektrode, zugleich Berührungsfläche zwischen geschmolzenem Körper und Glasband:	2745 mm 1400 cm² (l,4xl0-'m²)

Die Eigenschaften der verwendeten wellenförmigen Spannung sind in der Tabelle III angegeben und die Eigenschaften des erzeugten Glases in der Tabelle IV. Diese zeigt, daß die dunkleren Streifen, die durch 5malige aufeinanderfolgende anodische und kathodische Behandlung erzielt wurden, eine blaugrüne Farbe bei durchfallendem Licht und die schwächeren Streifen, die durch 4malige aufeinanderfolgende anodische und kathodische Behandlung erzeugt sind, eine blau-rosa Färbung aufwiesen.

Tabelle III

Eigenschaften der wellenförmigen Spannung Beispiel 3

Anodischer Puls, Spitzenspannung (Va) Dauer des anodischen Pulses (ta) Coulombs je anodischen Puls (gemessen) Coulombs je m² Glas je anodischen Puls Zeitintervall zwischen anodischem u- kathodischem Puls (tac)

Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Vc) Dauer des kathodischen Pulses (te) Coulombs je kathodischen Puls (gemessen)

Coulombs je m² Glas je kathodischen Puls

1. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea I)

2. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 2)

Kathodische Behandlung in % der anodischen Behandlung

145 V 10 ms 12,8 c 92 c/m² 10 ms

120 V 10 ms 11,2 c

80 c/m² 80 ms 80 ms

87%

Tabelle IV

Eigenschaften des Produkts

Beispiel 3

Gesamte anodische
Behandlung

Farbe bei durchfallendem
Licht

Mittlere Durchlässigkeit
für weißes Licht

Mittlere Reflektion der
Sonnenstrahlung

Mittlere Absorption der
Sonnenstrahlung

Mittlere direkte Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung

420 c/m²

(a) blau/grün (4,5 mm) (5 X behandelt)

(b) blau/rosa (4,5 mm) (4 X behandelt)

(c) klar (2,0 mm)

49%
13%
34%
53%

15

20

25

30

35

40

45

Bei jedem anodischen Puls ta erfolgt eine kationische Einwanderung von Metallionen aus dem geschmolzenen Körper in die Glasoberfläche. Die Menge des einwandernden Metalls kann durch in dem geschmolzenen Körper vorhandenen Sauerstoff beeinflußt sein. Dies kann von größerer Bedeutung sein, wenn Legierungen /erwendet werden, beispielsweise Kupfer-Bleilegierungen, weil dadurch die relativen Anteile der beiden Metalle der Legierung, die in die Glasoberfläche einwandern, verändert werden.

Sind beispielsweise Metallionen bei der Betriebstemperatur zwischen 700 und 800° C in das Glas eingewandert, so kann eine Zwischendiffusion in der Oberflächenschicht des Glases gegen Ende des Intervalls tac eintreten, wodurch Metallionen tiefer in das Glas eindringen, während Natriumionen sich zur Glasoberfläche hin verlagern. Zu der Zeit, in der der kathodische Puls te dem geschmolzenen Körper zugeleitet wird, besteht eine genügende Konzentration von Natriumionen in der Oberflächenschicht des Glases, um einen kationischen Fluß von der Glasoberfläche in den geschmolzenen Körper zu bewirken, wo die Natriumionen zu Natriummetall entladen werden, das in der Berührungsfläche zwischen dem Glas und dem geschmolzenen Körper auftritt und damit in diesem Bereich reduzierende Bedingungen schafft, die ausreichen, um zuvor eingeführte Metallionen zu reduzieren und in dem Glas in ihren ursprünglichen Zustand als Metallatome umzuwandeln und damit die metallische Dispersion im Glas bilden, während der geschmolzene Körper noch mit der Glasoberfläche in Berührung steht Der nächste anodische Puls bewirkt ein Einführen von weiteren farbgebenden Metallionen in das Glas, die aus dem geschmolzenen Körper stammen. Indessen wurden in einigen Fällen auch klare Streifen beobachtet und es wird vermutet, daß dies durch Rückverlagerung von Natrium in das Glas an der stromaufwärtigen Kante des geschmolzenen Körpers während der kathodischen Behandlung bewirkt wird.

Wie bereits bei den Beispielen 1 bis 3 gezeigt, können die Amplitude, die Dauer und die zeitlichen Abstände der Pulse der Wellenform eingestellt werden, um die metallische Dispersion zu steuern. Ebenso wie reduzie-

60

65 rende Bedingungen in der Berührungsfläche zwischen Glas und dem geschmolzenen Körper durch kathodisch freigegebenes Natrium geschafffen werden, ist auch eine desoxidierende Wirkung im geschmolzenen Metallkörper gegeben, wodurch die Wirksamkeit und die Gleichmäßigkeit der Behandlung des Glases verbessert wird und die Möglichkeit zu Schlierenbildungen in der Metalldispersion vermindert wird, die auf die Anwesenheit von etwas Oxid in dem geschmolzenen Metallkörper zurückzuführen ist. Ferner ist auch die Möglichkeit des Verdampfens von Oxiden aus dem geschmolzenen Metallkörper in den Raum oberhalb des Bades verringert.

Ferner verringert das Desoxidieren des geschmolzenen Metallkörpers die Möglichkeit der Anwesenheit von Oxiden an der Berührungsfläche zwischen der Elektrode und dem geschmolzenen Körper. Es wird hierdurch die Haftung des geschmolzenen Körpers an der Elektrode wesentlich verbessert und dies wurde insbesondere bei der Verwendung von Indium als geschmolzener Körper und einem weichen Stahl als Elektrode festgestellt. Die kathodischen Pulse verhindern die Bildung von Oxidfilmen an der Oberfläche der Elektrode. Zusätzlich zu der Zuleitung von anodischen und kathodischen Pulsen aus dem geschmolzenen Körper, der aus einem Metall besteht, z. B. Indium oder Wismut, die oxidiert stark polarisierende Ionen in das Glas einführen können, z. B. dreiwertige Ionen wie beispielsweise In³⁺ oder Bi³⁺, werden Polarisationsschwierigkeiten in der Berührungsfläche zwischen Glas und geschmolzenem Metall verringert, so daß eine größere Konsistenz der elektrochemischen Behandlung erreicht ist.

Ferner hat sich eine Verbesserung in der Konsistenz der elektro-chemischen Reduktion der Metallionen der Glasoberfläche gezeigt und demzufolge konnten dunklere Gläser, höhere Reflexionsfähigkeit und besseres Verhalten gegenüber Sonnenstrahlung beobachtet werden. Auf der Basis von geschmolzenen Körpern aus Metallegierungen, beispielsweise aus Kupfer-Bleilegierungen, ist ein großer Bereich von Produkten herstellbar.

Ferner wurde festgestellt, daß die Zuleitung von abwechselnd anodischen und kathodischen Pulsen zum gleichen geschmolzenen Körper aus Metall zu einer geringeren Bewegung des geschmolzenen Metalls im geschmolzenen Körper führt, wie dies bei Verwendung allein anodischer Pulse eintreten kann.

Es wird hierdurch ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Behandlung verbessert und eine mögliche Beschädigung des Glases durch den geschmolzenen Körper vermieden. In der Praxis kann nämlich das Gewicht des geschmolzenen Körpers leichte Schaden an der Glasoberfläche verursachen, insbesondere wenn das Glas höhere Temperaturen von beispielsweise über 800° C aufweist

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die untere Oberfläche des Glases, die mit dem geschmolzenen Badmetall in Berührung gestanden hat witterungsbeständiger wird, da weniger Natrium an der Berührungsfläche der unteren Oberfläche des Glases mit dem Badmetall freigegeben wird.

Bei einer anderen Verfahrensführung wird das Glasband unter einer Elektrode fortbewegt, deren untere Fläche aus einer Reihe von kreisförmigen Scheiben besteht die durch gerade Streifen untereinander verbunden sind, um Muster aus entsprechenden Elementen zu bilden. Der Einfluß der kathodischen

Behandlung bei Verwendung von Indium für den geschmolzenen Körper wurde unter folgenden Betriebsbedingungen ermittelt:

Geschwindigkeit des Glasbandes:

Breite des Glasbandes: Dicke des Glasbandes: Temperatur des Glasbandes im Bereich der Elektrode: Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre:

Elektrische Werte: Zusammensetzung des geschmolzenen Körpers: Werkstoff der Elektrode: Gestalt der Elektrode:

Länge der Elektrode quer zum Glasband: Bodenfläche der Elektrode, zugleich Berührungsfläche zwischen geschmolzenem Körper und Glasband:

30 m/h (0,083 mm/10 ms) 200 mm 6,0 mm

720⁰C

10% Wasserstoff/ 90% Stickstoff

100% Indium weicher Stahl Scheiben und Stangen (Scheiben 50 mm Durchmesser, verbunden durch Stangen 50 χ 13 mm)

150 mm

46 cm² (4,6XlO-Jm²)

In dieser Weise erzeugte Muster haben klare Flächen und Flächen mit einfacher, doppelter und dreifacher Behandlung. Tabelle V gibt die verwendete wellenförmige Spannung für die Beispiele 4 bis 7 an und die

Tabelle V

Eigenschaften des erzeugten Produktes ergeben sich aus Tabelle VI.

Beim Beispiel 4 erfolgt keine kathodische Reduktion, während beim Beispiel 5 eine kathodische Behandlung entsprechend 60% der anodischen Behandlung erfolgt. Die größere Dichte der Farben ergibt sich aus den angegebenen Durchlässigkeitswerten.

Beim Beispiel 6 ist keine kathodische Behandlung vorgesehen, während beim Beispiel 7 eine kathodische

Behandlung in einer Größe von 56% der anodischen Behandlung erfolgt, was zu einer Abnahme der Durchlässigkeit für weißes Licht in den doppelt

behandelten Flächenbereichen führt.

Diese Beispiele zeigen, in welchem Ausmaße die

kathodische Behandlung den Kontrast zwischen einfach, doppelt und dreifach behandelten Flächen steigert So ist im Beispiel 4, wo keine kathodische Behandlung vorgesehen ist, der Kontrast zwischen doppelt und dreifach behandelten Flächen durch die Differenz von 60 minus 56% der Durchlässigkeit für weißes Licht auf 4% beschränkt Im Beispiel 5 bei gleicher anodischer Behandlung und kathodischer Behandlung in einem Umfange von 60% der anodischen Behandlung ist die Verbesserung des Kontrastes durch die Werte 60% minus 44% der Durchlässigkeit für weißes Licht gegeben, so daß sich also zwischen doppelt und dreifach behandelten Flächen 16% Differenz ergibt

Ebenso zeigen die Beispiele 6 und 7 bei Fehlen der kathodischen Behandlung eine Differenz von 5% der Lichtdurchlässigkeit von weißem Licht bei einfach und doppelt behandelten Flächen, welcher Wert auf 22% erhöht wird, wenn eine kathodische Behandlung in der Größe von 56% der anodischen Behandlung vorgenommen wird.

Eigenschaften der wellenförmigen Spannung Beispiel 4 Beispiel S Beispiel 6 Beispiel 7 Anodischer Puls, Spitzenspannung (Va) Dauer des anodischen Pulses (ta) Coulombs je anodischen Puls (gemessen) Coulombs je m² Glas je anodischen Puls Zeitintervall zwischen anodischem u. kathodischem Puls (tac) Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Kc) Dauer des kathodischen Pulses (te) Coulombs je kathodischen Puls (gemessen) Coulombs je m² Glas je kathodischen Puls

1. Zeitintervall zwischen kathodischem U. anodischem Puls (tea 2)

2. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 2)

Kathodische Behandlung in % der anodischen Behandlung

85 V	85 V	85 V	85 V
30 ms	30 ms	40 ms	40 ms
0,68 c 147 c/m²	0,72 c 157 c/m²	0,90 c 195 c/m²	0,97 c 211 c/m²
10 ms	10 ms	90 ms	9üms
0	130 V	0	176 V
10 ms	10 ms	10 ms	10 ms
0 0	0,43 c 94 c/m²	0 0	0,54 c 118 c/m²
1890 ms	1890 ms	900 ms	900 ms

1890 ms 1890 ms 6700 ms 6700 ms

0%

60%

0%

56%

Tabelle VI Eigenschaften des Produkts Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Gesamte anodische Behandlung: einfach behandelte Fläche doppelt behandelte Fläche dreifach behandelte Fläche 147 c/m² 157 c/m² 195 c/m² 294 c/m² 314 c/m² 390 c/m² 441 c/m² 471 c/m² -

211 c/m² 422 c/m²

11

Fortsetzung

Eigenschaften des Produkts Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Durchlässigkeit für weißes Licht:

unbehandelte, klare Fläche einfach behandelte Fläche doppelt behandelte Fläche dreifach behandelte Fläche

Farbe bei durchfallendem Licht:

einfach behandelte Fläche doppelt behandelte Fläche dreifach behandelte Fläche

89%	89%	89%	89%
80%	78%	68%	68%
60%	60%	63%	46%
56%	44%	—	—
rosa	gelb	grün + rosa	rosa
rosa	gelb	grün + rosa	braun
gelb	braun	—	-

Es wurde eine Kupferelektrode verwendet, an der ein geschmolzener Körper einer Kupfer-Bleilegierung haftete, wobei folgende Betriebsbedingungen eingehalten wurden:

Geschwindigkeit	23 m/h
des Glasbandes:	(0,064 mm/10 ms)
	235 mm
Breite des Glasbandes:	6,5 mm
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im	720⁰C
Bereich der Elektrode:
Zusammensetzung der Schutz	10% Wasserstoff/
gasatmosphäre	90% Stickstoff

Elektrische Werte:
Zusammensetzung des	2% Kupfer/
geschmolzenen Körpers:	98% Blei
	Kupfer
Werkstoff der Elektrode:

25

30

35

Gestali der Elektrode: Scheiben und

Stangen (Scheiben 50 mm Durchmesser, verbunden durch Stangen 50 χ 13 mm)

Länge der Elektrode quer

zum Glasband: 150 mm

Bodenfläche der Elektrode,

zugleich Berührungsfläche

zwischen geschmolzenem

Körper und Glasband: 46 cm²

(4,6 xlO-³m²)

Die Tabellen VII und VIII zeigen die Ergebnisse an Beispielen 8 und 9.

Beim Beispiel 8 erfolgt keine kathodische Reduktion, während beim Beispiel 9 eine kathodische Behandlung mit einer abgewandelten wellenförmigen Spannung vorgenommen worden ist, bei der kathodische Pulse in der Wellenform unterdrückt sind, nämlich der in der Zeichnung gestrichelt gezeichnete zweite kathodische Puls ic 2 nicht vorliegt.

Tabelle VII

Eigenschaften der wellenförmigen Spannung

Beispiel 8 Beispiel 9

Anodischer Puls, Spitzenspannung (Va) Dauer des anodischen Pulses (ta) Coulombs je anodischen Puls (gemessen) Coulombs je m² Glas je anodischen Puls Zeitintervall zwischen anodischem u. kathodischem Puls (iac) Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Vc) Dauer des kathodischen Pulses (rc) Coulombs je kathodischen Puls (gemessen) Coulombs je m² Glas je kathodischen Puls

1. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea I)

125 V	105 V
30 ms	30 ms
0,92 c	0,92 c
200 c/m²	200 c/m²
10 ms	10 ms
0	0/150
20 ms	30 ms
0	0/1,38 c
0	0/300 c/m²
4000 ms	4000 ms
4000 ms	4000 ms
0%	0/150%

Tabelle VIII

Eigenschaften des Produkts

Beispiel 8 Beispiel 9

Gesamte anodische Behandlung:

einfach behandelte Fläche
doppelt behandelte Fläche

Durchlässigkeit für weißes Licht:

unbehandelte, klare Fläche

einfach behandelte Fläche:

nur anodisch behandelt

anodisch u. kathodisch behandelt

doppelt behandelte Flächen:

nur anodisch, dann anodisch u. kathodisch behandelt anodisch u. kathodisch, dann nur anodisch behandelt

Farbe bei durchfallendem Licht:

einfach behandelte Flächen:
nur anodisch behandelt
anodisch u. kathodisch behandelt

doppelt behandelte Flächen:
nur anodisch behandelt

Tabelle VIl gibt die Einzelheiten der verwendeten wellenförmigen Spannung an, während Tabelle VIII erkennen läßt, daß mit alleiniger anodischer Behandlung (Beispiel 8) das Glas nur eine graue Farbe bei durchfallendem Licht erhält, während bei einer anodischen Behandlung, der eine zweite anodische und dann eine kathodische Behandlung folgt, wie es in Beispiel 9 erfolgt, eine rosa und grau/rosa Farbe entwickelt wird.

Während der Zeit, in der der geschmolzene Körper als Kathode zum Glas geschaltet ist, erfolgt eine Einwanderung von Kationen von der Glasoberfläche in den geschmolzenen Körper. Bei dieser Einwanderung ist ein großer Teil beweglicher Ionen des Glases, insbesondere Alkali-Metallionen, beteiligt, wenn das Glas Alkali-Metallbestandteile enthält. Bei einem Kalk-Soda-Silikatglas erfolgt vorwiegend eine Einwanderung von Natriumionen aus der Glasoberfläche in den geschmolzenen Körper, die dort in Natrium entladen werden und in dem geschmolzenen Körper nichtoxidierende Bedingungen aufrechterhalten.

Die Anwesenheit von Natrium-Metall in dem geschmolzenen Körper bewirkt nicht nur das Aufrechterhalten reduzierender Bedingungen an der Berührungsfläche zwischen dem geschmolzenen Körper und dem Glas, wodurch in dem Glas die metallische Dispersion entwickelt wird, sondern es erfolgt auch eine Reaktion des Natriums mit in dem geschmolzenen Körper enthaltenen Sauerstoff, der aus dem Glas in den eo geschmolzenen Körper im Laufe der elektrischen Behandlung in der Berührungsfläche zwischen dem geschmolzenen Körper und dem Glas eintreten kann.

Ein wichtiger Vorteil, der sich aus dieser Oxidation des geschmolzenen Körpers ergibt, wurde bei Flachglas festgestellt, das mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit von beispielsweise 90 bis 400 m/h fortbewegt wird und zur Bildung eines Musters behandelt wird. Eine

200 c/m²	200 c/m²
400 c/m²	400 c/m²
89%	89%
60%	71%

43%

grau

81%

67%
67%

rosa
grau/rosa

rosa/grau
rosa

kathodische Behandlung zur Aufrechterhaltung nichtoxidierender Bedingungen im geschmolzenen Körper, insbesondere eines geschmolzenen Metallkörpers, benötigt lediglich eine etwa 10% der anodischen Behandlung betragende kathodische Behandlung. Diese ist nicht ausreichend, um eine merkliche Verbesserung der Begrenzung der Kontraste der Farben der Muster zu erzeugen, verhindert jedoch aber die Ansammlung von Polarisationswirkungen infolge der Ansammlung von Metalloxiden in dem geschmolzenen Körper, welche Metalloxide sonst die Wirksamkeit des Übergangs der Kationen vom geschmolzenen Körper zum Glas begrenzen würden, die bei jedem anodischen Puls der wellenförmigen Spannung erfolgt.

Diese Polarisationswirkungen wurden als Abfall der Wirksamkeit der Behandlung festgestellt, wenn nur mit anodischen Pulsen gearbeitet wird, und sind versuchsweise unter den nachstehenden Betriebsbedingungen untersucht worden:

Geschwindigkeit	90 m/h
des Glasbandes:	90 mm
Breite des Glasbandes:	4,5 mm
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im	72O⁰C
Bereich der Elektrode
Zusammensetzung der Schutz	10% Wasserstoff/
gasatmosphäre	90% Stickstoff

Elektrische Werte:
Zusammensetzung des	100% Indium
geschmolzenen Körpers:	weicher Stahl
Werkstoff der Elektrode:	Kreis 51 mm
Gestalt der Elektrode:	Durchmesser

Elektrische Werte:

51 mm

20,2 cm²
(2,02x10-* m²)

Tabelle IX zeigt die Ergebnisse bei vier Beispielen 10 bis 13.

Beim Beispiel 10, bei dem keine kathodische Behandlung erfolgte, wurde ein teilweises Verblassen des Muster«, nach 3 bis 15 Minuten festgestellt, ferner wurde kein neues Muster gebildet, nachdem das fortbewegte Glasband eine Stunde mit demselben geschmolzenen Körper aus Indium behandelt wurde.

Beim Beispiel 11 erfolgte eine kathodische Behandlung in einer Stärke von 7% der anodischen Behandlung und es ergab sich ein Schwund des Musters erst, nachdem das Verfahren 15 bis 60 Minuten gelaufen war. Eine geringe kathodische Behandlung in der Größen-Tabelle IX

Ordnung von 1% der anodischen Behandlung bewirkt eine merkbare Verbesserung und eine kathodische Behandlung in der Größenordnung von 7% der anodischen Behandlung war augenscheinlich ausreichend, um oxidierende Bedingungen in dem geschmolzenen Körper aus Indium zu verhindern. Trotzdem wurde festgestellt, daß 1 Stunde nach Behandlung des Bandes das Muster Schwund zeigte und kein ausgeprägtes Muster in das Glas eingeführt worden ist

Eine kathodische Behandlung in der Größe von 15% der anodischen Behandlung, wie sie beim Beispiel 12 vorgenommen wird, und eine noch stärkere von 33% entsprechend dem Beispiel 13, vermied das Aufkommen von Polarisationsschwund während der Dauer des Versuches. Eine kathodische Behandlung in dieser im Verhältnis zu der vorhergehenden anodischen Behandlung niedrigen Größe führt zur Aufrechterhaltung von nichtoxidierenden Bedingungen im geschmolzenen Körper, welche Bedingungen bei kathodischer Behandlung größeren Umfanges, beispielsweise von 40 bis 100% oder mehr, wie in den bereits beschriebenen Beispielen dem Verfahren eigentümlich sind.

Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13

Anodischer Puls, Spitzenspannung (Va)
Dauer des anodischen Pulses (ta)
Coulombs je anodischen Puls
Coulombs je m² Glas je anodischen Puls

Zeitintervall zwischen anodischem
und kathodischem Puls (tac)
Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Vc)
Dauer des kathodischen Pulses (te)
Coulombs je kathodischen Puls
Coulombs je m² Glas je kathodischen Puls

1. Zeitintervall zwischen kathodischem
u. anodischem Puls (tea I)

2. Zeitintervall zwischen kathodischem
u. anodischem Puls (tea 2)

Kathodische Behandlung in % der anodischen
Behandlung

Maximale anodische Behandlung (4 Behandlungen)

Behandlungszeit des Bandes bis zum teilweisen
Auftreten vom Schwund des Musters

Ausmaß des Schwundes des Musters 1 Stunde nach
der Behandlung des Bandes

Durchlässigkeit für weißes Licht
Anfänglich (Mittelwert) nach dem Schwund

150 V	150 V	150 V	150 V
40 ms	40 ms	40 ms	40 ms
0,71c	0,71c	0,75 c	0,75 c
352 c/m²	352 c/m²	372 c/m²	372 c/m²
10 ms	10 ms	10 ms	10 ms
0	40 V	80 V	160 V
10 ms	10 ms	10 ms	1.0 ms
0	0,05 c	0,11c	0,25 c
0	25 c/m²	55 c/m²	124 c/m²
480 ms	480 ms	480 ms	480 ms
480 ms	480 ms	480 ms	480 ms
0%	7%	15%	33%
1408 c/m²	1408 c/m²	1488 c/m²	1488 c/m²
3-14min	15-60 min	mehr als	mehr als
		60 min	60 min
nahezu	nahezu	kein	kein
vollständig	vollständig
44%	39%	35%	23%
74%	74%	_	_

Die von einer kathodischen Behandlung gefolgte anodische Behandlung der Glasoberfläche mittels eines einzigen geschmolzenen Körpers führt zu einer Erhöhung der Wirksamkeit der Herstellung von gegenüber Sonnenstrahlung günstige Eigenschaften aufweisendem Glas mit einer in die Glasoberfläche eingeführten kontinuierlichen metallischen Dispersion und ist ferner besonders wirksam, um die Güte von in eine Glasoberfläche durch Pulse eingeführte Ionen bedingte Muster zu verbessern, da nach dem Einführen der Ionen zum Modifizieren des Glases eine Zeit der kathodischen Reduktion aus demselben geschmolzenen Körper erfolgt.

Unter Verwendung einfach geformter Elektroden ist eine Vielzahl von Variationen von Mustern nach Tönung und Farbdichte verschiedener Teile des Musters erzielbar und unterschiedliche Kontraste zwischen verschiedenen Teilen des Musters erreichbar, indem die Parameter der wellenförmigen Spannung für die anodischen und kathodischen Pulse geändert werden. Die Zeitahstände zwischen den anodischen und kathodischen Pulsen können eingestellt werden, so daß

eine Zwischendiffusion von Ionen in der Glasoberfläche vor der Reduktion gewährleistet ist, so daß Bestandteile des geschmolzenen Körpers, die als Kationen in die Glasoberfläche eingedrungen sind, in ihren ursprünglichen Zustand in der Glasoberfläche zurückkehren, da eine ausreichende negative Ladung aus dem geschmolzenen Metall in die kationen-angereicherte Glasoberfläche geleitet wird.

Klarere Farben und bessere Grenzen des Musters werden erzielt, wobei ein Rauchen des geschmolzenen Metallkörpers infolge der kathodischen Desoxidation verringert wird und das Benetzen der Elektrode mit dem geschmolzenen Körper verbessert wird. Der elektrische Strom in einander entgegengesetzten Richtungen in aufeinanderfolgenden anodischen und kathodischen Pulsen verringert Verformungen der Gestalt des an der Elektrode haftenden geschmolzenen Körpers, wodurch die Möglichkeit zu Beschädigungen der feuerpolierten ebenen Oberflächen des Floatglases bei den Behandlungstemperaturen verringert wird.

Die gesamte Elektrizitätsmenge, die bei Schalten des geschmolzenen Körpers als Kathode zum Glas übergeleitet wird, ist im allgemeinen geringer als die gesamte Elektrizitätsmenge, die bei der anodischen Behandlung übergeleitet wird, obwohl gleich große Werte oder in einigen Fällen sogar größere Werte möglich sind. Ist der Hauptzweck der kathodischen Behandlung, das Aufrechterhalten von nichtoxidierenden Bedingungen in dem geschmolzenen Körper, so sind nur geringe kathodische Pulse erforderlich, beispielsweise kann eine 1% der anodischen Behandlung entsprechende kathodische Behandlung ausreichend sein. Es ist jedoch üblich, zwischen 5 bis 50% der gesamten anodischen Behandlung für die kathodische Behandlung zu wählen. Soll der kathodische Strom nicht nur die nichtoxidierenden Bedingungen in "Uem geschmolzenen Körper aufrechterhalten, sondern die Metallionen in der Glasoberfläche reduzieren, so werden höhere Anteile an kathodischer Elektrizität eingestellt, beispielsweise zwischen 30 und 99% der gesamten Menge der anodischen Elektrizität, die übergeleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders

ίο nützlich bei Verwendung von Indium für den geschmolzenen Körper, um eine Dispersion von Indium in dem Glas zu bilden. In der Praxis ist ein geschmolzener Körper aus Indium anfällig für Polarisationserscheinungen, die das Einwandern der Indiumionen in das Glas stören. Diese Schwierigkeit wird durch die zwischenzeitliche Verbindung des geschmolzenen Körpers als Kathode in bezug zum Glas beseitigt oder doch zum mindesten auf ein erträgliches Maß gebracht Andererseits werden durch in das Glas eingeführte Indiumionen Muster veränderlicher und attraktiver Färbung gebildet, so daß für Zier-Gläser ein wertvoller Anwendungsbereich erschlossen wird.

Wenn in <äen Ausführungsbeispielen im wesentlichen auch auf die Behandlung von Flachglas in Bandform abgestellt worden ist, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für andere Glasgegenstände aus Preßglas oder Hohlglas verwendet werden. Walzglas kann gewünschte Oberflächenmuster durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten während das Glas noch heiß ist. Ferner kann die erfindungsgemäße Behandlung zusätzlich zu einer Musterbildung durch Walzen vorgenommen werden, wodurch zusätzliche Wirkungen erzielt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas bei erhöhter Temperatur durch Ioneneinwanderung,

bei dem ein die eine Elektrode bildender geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material vorgegebener Form gegen die Glasoberfläche gehaltert, zwischen dem Körper und der Glasoberfläche eine Relativbewegung aufrechterhalten,
diese Elektrode in Abhängigkeit von der Relativbewegung des Glases pulsierend geschaltet
und ein Muster entsprechend der Form des geschmolzenen Körpers auf der Glasoberfläche gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den die Bildung des Musters bewirkenden anodischen Pulsen die Behandlungselektrode kurzzeitig kathodisch geschaltet und das Zeitintervall zwischen dem Ende der kathodischen Schaltung und dem Beginn der jeweils folgenden anodischen Pulse eingestellt wird, um die Berührungsfläche der Elektrode mit der Glasoberfläche zu desoxidieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede kathodische Behandlung am Ende eines vorgegebenen Zeitintervalls seit dem Ende der vorhergehenden anodischen Behandlung beginnt, bevor eine wesentliche Dispersion der durch die vorhergehende anodische Behandlung eingeführten Kationen in das Glas erfolgt, so daß die kathodische Behandlung die Reduktion mindestens eines Teils der Kationen in der Glasoberfläche in eine metallische Dispersion bewirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Elektrizitätsmenge bei Schaltung als Kathode auf 5 bis 50% der anodischen Elektrizitätsmenge bei Schaltung als Anode eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Elektrizitätsmenge bei Schaltung als Kathode auf 30 bis 99% der anodischen Elektrizitätsmenge bei Schaltung als Anode eingestellt wird.