DE2453777A1 - Farbbeschichtungsmasse und deren verwendung zum beschichten eines papiersubstrats - Google Patents

Description

Anmelder: A.E.Staley Manufacturing Company Decatur, Illinois (United States of America)

T 4-9 676

Farbbeschichtung'smasse und deren Verwendung zum Beschichten eines Papiersubstrats

Die Erfindung betrifft eine Farbbeschichtungsmasse und deren Verwendung zum Beschichten eines Papiersubstrats; sie betrifft insbesondere eine alkalibeständige modifizierte Stärke für die Verwendung in Papierbeschichtungsbindemitteln als Ersatz für Protein (Kasein und ί -Protein) über einen breiten pH-Wertbereich von 6 bis 9»5j wenn Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wird, sowie-,die eine solche Stärke enthaltenden Beschichtungsmassen und die beschichteten Papiersubstrate.

Anionische Stärken wurden bisher durch Oxydation oder durch Zugabe von Ghloressigsäure hergestellt. Diese Produkte sind jedoch nicht selbstvernetzend und werden daher nicht in wirksamer Weise insolubilisiert, wenn sie in einem Papierüberzug verwendet werden.

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Proteine werden seit langem als Bindemittel für Papierüberzüge bzw. Papierbeschichtungen, insbesondere beim Offset-Druck, für Etiketten und für Nahrungsmittelzwecke verwendet. Diese Proteinbindemittel tragen zur Bedruckbarkeit, zur Wasserbeständigkeit, zur verminderten Bindemittelwanderung und Viskositätskontrolle der Papierbeschichtung bei. Proteinbindemittel weisen Fließeigenschaften auf, aufgrund deren sie gut geeignet sind für Hochgeschwindigkeits-Luftmesser-BeSchichtungseinrichtungen und Beschichtungseinrichtungen mit frei hängender Schaufel. Typische Papierbeschichtungen auf <$-Proteinbasis funktionieren jedoch nur bei einem alkalischen pH-Wert, wodurch ihre Brauchbarkeit eingeschränkt wird.

Stärke ist schon immer bekannt für ihre ausgezeichneteViskositätseigenschaften und für ihre Bindefestigkeit (Haftfestigkeit), sie wies bisher jedoch nicht die erforderliche Wasserbeständigkeit, Bedruckbarkeit und die erforderlichen rheoldgischen Eigenschaften auf und die bisher bekannten Stärkederivate waren gegenüber alkalischen pH-Wert bedingungen empfindlich. Wegen dieser Nachteile konnte die Stärke das Kasein oder Protein in naßreibechten (naßreibbeständigen) Papierbeschichtungen niemals vollständig ersetzen. Das für Farbüberzüge ideale Stärkederivat sollte gut funktionieren und über den vollständigen pH-Wertbereich von sauer bis alkalisch, wie er in Beschichtungsverfahren zu erwarten ist, schnell unlöslich machen.

In der US-Patentschrift 2 461 139 ist die Herstellung von Stärkemaleat unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid beschrieben. In der US-Patentschrift 3 346 563 ist die Umsetzung von Stärke mit einem gemischten Reagens unter Bildung eines quaternären Ammoniumstärkeäthers beschrieben. Zu den darin beschriebenen Reagentien gehören der vicinale Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchloridund der vicinale Dichlorpropyltrimethylammoniumchlorid-Stärkeäther.

In der US-Patentschrift 3 719 514 ist ein verbessertes naßreibechtes Beschichtungssystem für Papier unter Verwendung einer

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anionischen Stärke beschrieben", die mit einem Polyalkylenimin umgesetzt und zur Bildung von genügend Carboxylgruppen oxydiert worden ist zur Herstellung eines insgesamt anionischen Stärkederivats. Das Stärkeprodukt enthält 0,3 bis 4 Gew.% Carboxylgruppen, bezogen auf die Stärketrockensubstanz, und 0,3 bis 20 Gew.% Polyalkylenimin mit einem Polymerisationsgrad innerhalb des Bereichs von 14 bis 100. Die obige Stärkebindemitte!zusammensetzung ist für die Verwendung bei.saurem bis neutralem pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis etwa 7 vorgesehen. Von einer Stabilität bei alkalischem pH-Wert ist darin nicht die Rede.

In der US-Patentschrift 3 063 854 ist eine Papierbeschichtungsmasse beschrieben, die Kaolinton, einen stärkehaltigen Klebstoff und Alkylenpolyamine mit zwei stark basischen Gruppen in dem Polyaminmolekül 'enthält. Die Angaben darin beziehen sich in erster Linie auf die Verwendung von Polyaminen in Papierbeschichtungsmassen, die verwendeten "stärkehaltigen" Materialien enthalten jedoch keine amphotere Stärke. Als Beispiele sind angegeben mit Hypochlorid oxydierte Maisstärke, dextrinisierte Stärke, mit Epoxyd modifizierte Stärke, mit einem Enzym umgewandelte Stärke und hydroxyäthylierte Maisstärke. Darin ist angegeben, daß die Polyamine bei niedrigeren pH-Werten wirksamer sind.

In der US-Patentschrift 3 320 080 sind kationische Stärkebindemittel für die Verwendung in wasserbeständigen Papierüberzügen (PapierbeSchichtungen) beschrieben. Darin ist angegeben, daß die tertiären Aminoalkyläther bevorzugt sind, daß aber auch difunktioneile Derivate in Betracht kommen, solange das Stärkederivat kationisch ist. In dem Beispiel III dieser Patentschrift ist angegeben, daß bei Verwendung der verschiedensten nichtkationischen Stärkederivate schlechte Ergebnisse erhalten werden. \ '

In der US-Patentschrift 3 46? 647 sind kationische und anionische substituierte Stärken allgemein beschrieben und darin ist

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angegeben, daß diese Produkte sich, für die Herstellung von mit einem wasserbeständigen Pigment beschichtetem Papiereeignen. Unter anionischen Gruppen sind darin die Carboxyl-, Sulphonat-, Sulphat- oder Phosphatgruppe zu verstehen. Als Verfahren zur Einführung von Carboxylgruppen ist die Verwendung von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators beschrieben. Außerdem ist darin die Zugabe von geringen Mengen eines Aldehyds oder eines Aminoplasts oder eines Phenolharzes zur Erzielung der Wasserbeständigkeit bei einigen Papierbeschichtungszwecken beschrieben. Darin ist auch angegeben, daß dann, wenn solche Agentien verwendet werden, die Insolubilisierung entsprechend der üblichen Praxis unter stark sauren Bedingungen und bei hoher Temperatur auftritt. Es wird darauf hingewiesen, daß die darin angegebenen Verbindungen über einen pH-Wertbereich von schwach sauer über neutral bis schwach alkalisch verwendet werden können durch das System der willkürlichen Änderung des isoelektrischen Punktes. Darunter ist zu verstehen, daß die Brauchbarkeit über einen pH-Wert bereich durch geeignete Auswahl der Art, des Gleichgewichts und der D. S.*)der basischen und sauren Gruppen erzielt wird. In der US-Patentschrift 3 467 647 ist kein Beispiel angegeben, das eine Farbbeschiehtungsformulierung unter Verwendung eines anionischen Stärkemaleats mit kationischen quaternären Ammoniumgruppen angibt, auch ist darin nicht das Anhydridvernetzungsphänomen beschrieben, das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung beobachtet wurde.

In der US-Patentschrift 3 719 664 ist ein Verfahren zum Acylieren von Stärke mit dibasischen Säureanhydriden und zur Herstellung von Salzen mit bestimmten Aminen bei einem pH-Wert von 5 bis 7 beschrieben. Diese Stärkederivate können Hydroxyalkylgruppen enthalten und dabei kann es sich um Stärkeester von Monocarbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, handeln. Die Verwendung einer kationischen Stärke (eines quaternären Ammoniumstärkeäthers), die dann mit einem Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt wird zur Herstellung einer amphoteren Stärke mit einer anionischen Gesamtladung, ist darin jedoch

*)D.S. = Substitutionsgrad

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nicht beschrieben. In der US-Patentschrift 3 719 664 ist auch weder von einer Papierbeschichtung noch von dem Anhydridvernetzungsphänomen, wie es bei dem erfindungsgemäßen Papierbeschiohtungssystem auftritt, die Rede.

Es wurde nun gefunden, daß eine kationische Stärke mit einer quaternären Ammoniumgruppensubstitution, die dann mit einem Dicarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, in Abwesenheit eines alkalischen Katalysators entsprechend der Reaktion umgesetzt wird, wie sie in der US-Patentschrift 3 719 664 allgemein angegeben ist, eine anionische Stärke liefert, die wie ein Protein (Kasein und <f -Protein) über einen breiten pH-Wertbereich (6 bis etwa 9,5) wirkt, wenn sie in einer PapierbeSchichtungsmasse verwendet wird, und die dazu verwendet werden kann, Protein als'Papierbeschichtungsbindemittel vollständig zu ersetzen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen amphoteren (anionischen) Stärke tritt kein Pigmentschock während des Mischens des Stärkemaleats und des Tons auf und es wird eine schnelle Vernetzung bewirkt unter Erzielung einer vollständigen Insolubilisierung. Die Vernetzung wird bewirkt durch Trocknen der Filme ohne Verwendung von Katalysatoren. Die so beschichteten (überzogenen) Papiere weisen eine ausgezeichnete Naßreibechtheit (liaßreibbeständigkeit) auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1 - Herstellung der Stärke

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen amphoteren (anionischen) Stärkederivats ist das folgende:

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A.

Komponenten

Gewicht in kg(Pounds) Trockensubstanz (D. S.)

in einem Hydrocyclon behandelte gelbzähnige Maisstärke	45,4	(100)
Schwefelsäure	3,18	(7)
Natriumcarbonat	2,13	(4,7)
Nat riumhydroxyd	10,98	(24,2)
Chlorhydroxypropylammoniumchlorid (US-Patentschrift 3 346 563)	9,75	(21,5)
Chlor	0,23	(0,5)
Natriumhydroxyd	0,30	(0,67)
Natriummetabisulfit	0,06	(0,13)
Antischaummittel (Hodag antifoam HC-1O15)	0,05	(0,11)

Citronensäure Tricalciumphosphat

erforderliche Menge zur pH-Werteinstellung

0,015 (0,034)

1) Die' Stärke wurde in Wasser aufgeschlämmt unter Bildung einer Aufschlämmung mit. etwa 22,5°Be bei 15,6⁰C (6O⁰F) (etwa 41 % Feststoffe). Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf etwa 51⁰C (-124⁰F) eingestellt;

2) unter Rühren (Bewegen) der Aufschlämmung wurde Schwefelsäure (60⁰Be) zugegeben für die saure Umwandlung unter Verwendung eines Strahlverdünnungssystems in einer Menge von 15,1 1 (4 gal) pro Minute, Wasser - 30,3 1 (8 gal) pro Minute. Die obige ^SO^/E^O-Geschwindigkeit wurde aufrechterhalten, während

a) ein Wasserstrahl angedreht wurde, bis die Oberseite der

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; *■■■

Rotameterspindel in dem Strahlverdunnungssystem zwischen 50 und 60 lag,

b) der Luftdruck so eingestellt wurde, daß pro Minute 15,1 1 (4 gal) H0SO4 von 60⁰Be zugegeben wurden;

3) die obige Säureumwandlung wurde etwa 6 bis etwa 8 Stunden lang bei etwa 51⁰O (124-⁰F) oder so lange durchgeführt, bis bei Verwendung einer 20 g-Probe und einer 8-,O %igen Natriumhydroxydlösung nach dem weiter unten näher beschriebenen Alkalifluiditätstest eine (Eabellenpunkt-Alkalifluidität bei 25⁰G (77⁰F) von 40'.ml erhalten wurde;

4) es wurde das Antischaummittel zugegeben und die Aufschlämmung wurde noch stärker gerührt (bewegt), während zur Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis 7 eine Natriumcarbonatlö- sung von 18⁰Be zugegeben wurde;

5) die Fluidität der Aufschlämmung wurde dann nach dem weiter unten näher beschriebenen Testverfahren gemessen, wobei die angestrebte Fluidität 40 bis 50 ml betrug;

6) die Temperatur der Aufschlämmung wurde anschließend auf 42 bis 44⁰C (108 bis 112⁰F) eingestellt;

7) dann wurde das, chemische Reagens, das quaternäre Chlorhydroxypropylammoniumchlorid (beschrieben in der US-Patentschrift 3 346 563)» zugegeben und die Alkalinität wurde durch langsame Zugabe einer 10 %igen Matriumhydroxydlösung von 14,2⁰Be eingestellt, so daß 10 ml der Aufschlämmung 9 bis 11 ml 0,1 nHOl erforderten, um eine Neutralisation : bis zu einem Ehenolphthaieinendpunkt zu bewirken, während die Reaktionstemperatur bei 42 bis 44⁰C (108 bis 112⁰F) gehalten wurde;

8) zwei Stunden nach der anfänglichen Alkalinitäteinstellung (wie sie in dem obigen Abschnitt 7) beschrieben worden ist) wurde die Alkalinität mit weiterem Katriumhydroxyd von 14,2⁰Be in dem erforderlichen Maße auf das 9 bis 11 ml-Titerniveau eingestellt;

9) zehn Stunden nach der anfänglichen Alkalinitätseinsteilung

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(die im obigen Abschnitt 7) beschrieben worden ist) wurde der S. P.-Grünfarbstofftest (der weiter unten näher beschrieben wird) angewendet, um zu bestimmen, ob die Stärkekörnchen kationisch waren (ein Grünfarbstoff-Farbumschlag durch die Körnchen zeigte eine kationische Stärke an). Die Alkalinität wurde während der Reaktion bei einem 9-11 ml-Titer (wie in dem obigen Abschnitt 7) angegeben) gehalten und die Temperatur wurde bei 42 bis 44-⁰C (108 bis 112⁰F) gehalten. Zwei nacheinander in Zeitabständen von 1 Stunde entnommene Proben sollten in dem obigen S. F.-Grünfarbstof f-Q}ransmissbnstest einen Wert oberhalb 27 % ergeben, der die Beendigung der gewünschten Menge der Zugabe der kationischen Gruppe anzeigt;

10) die Aufschlämmung wurde dann mit Schwefelsäure von 60⁰Be auf pH 5»8 bis 6,2 eingestellt, filtriert und gewaschen;

11) der Filterkuchen wurde anschließend bei 15,6⁰C (60⁰F) bis auf etwa 22,5°Be wieder aufgeschlämmt und die Temperatur wurde auf 41,5 bis 43⁰C (105 bis 110⁰F) eingestellt;

12) die Aufschlämmung wurde anschließend etwa 1 Stunde lang bei 41,5 bis 43⁰C (105 bis 110⁰F) mit Chlor behandelt;

13) der chlorierten Aufschlämmung wurde Natriummetabisulfit (trocken) zugegeben und 15 Minuten lang damit reagieren gelassen;

14) der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann mit Schwefelsäure von 30⁰Be auf 5,2 bis 5,4- eingestellt.

B.

) Stärke-

p_rodukt

15) Die wie oben hergestellte modifizierte Stärke wurde dann

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bei 38⁰O (10O⁰P) auf etwa 21⁰Be eingestellt und etwa 100 !'eile Trockensubstanz der modifizierten Stärke wurden in einen Reaktor eingeführt, dem, wie nachfolgend angegeben, 2,6 Teile Maleinsäureanhydrid und 2,2 Teile Triäthylamin zugegeben wurden;

16) der verschlossene Eeaktorbehälter wurde durch Durchleiten von Stickstoff durch die Aufschlämmung gespült und die Spülung wurde während der Maleinsäure- und Triäthylaminzugaben aufrechterhalten;

17) die Aufschlämmung wurde während der Reaktion stark gerührt,, die durch •fi'instellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 6,5 bis 7,0 durch Zugabe einer geringen Menge Triäthylamin eingeleitet wurde;

18) von oberhalb der Oberfläche der Aufschlämmung wurden 2,6 'i'eile geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (54· bis 77°G (130 bis 170⁰P)) kontinuierlich in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Gesamtzugabezeit etwa 4-0 Minuten betrug; ,

19) bei Zugabe des Maleinsäureanhydrids wurde gleichzeitig, Jedoch getrennt davon, Triäthylamin in einer Geschwindigkeit zugegeben, die ausreichte, um den pH-Wert der Aufschlämmung bei 6,0 bis 7,0, vorzugsweise bei 6,3 bis 6,7j zu halten. Der pH-Wert der Aufschlämmung sollte nicht unter den Wert 6 sinken. Es wurde so lange Triäthylamin zugegeben, bis das Maleinsäureanhydrid zugegeben worden war;

20) die Reaktion wurde (unter Rühren) nach Beendigung der Zugabe des Maleinsäureanhydrids etwa 4- Stunden lang bei 35 bis 38⁰C (95 bis 100⁰F) fortschreiten gelassen;

21) der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann mit Schwefelsäure von 3O⁰Be auf 3,6 bis 3,8 eingestellt und der Stickstoffstrom wurde abgestellt;

22) die Aufschlämmung wurde dann filtriert, getrocknet und gesiebt.

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23) Wenn ein vorgelatiniertes Produkt erwünscht ist, werden etwa 272 kg (600 pounds) des aus den oben angegebenen Teilen A. und B. hergestellten körnigen amphoteren (insgesamt anionischen) Stärkeprodukts in etwa 528 1 (139 gal.) Wasser in einem Strahlkochbeschickungsbehälter, wie er beispielsweise in der US-Patentschrift 3 067 067 beschrieben ist, aufgeschlämmt;

24) nach dem in der US-Patentschrift 3 067 067 beschriebenen Verfahren wird das aufgeschlämmte Stärkeprodukt bei 121⁰C (25O⁰F) unter Verwendung der kürzest möglichen Strahlrohranordnung strahlgekocht;

25) die gekochte Stärkepaste wird in einem Sprühtrocknungsbeschickungsbehälter gesammelt und dann unter Verwendung eines Sprühtrockners mit paralleler Strömung (Swenson Evaporator Company) unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 7 % sprühgetrocknet: Spraying Systems Company-Düsen-51-Mnsatz, Kern 425, Zerstäubungsdruck 303 kg/cm (4300 psig), Zuführungsgeschwindigkeit 11 1 (2,9 gal.) pro Minute, ^s Luftgeschwindigkeit 176 ar/min (6200 standard cubic feet/ minute), keine Luftkühlung, Lufteinlaßtemperatur 232⁰C (450⁰F), Luftauslaßtemperatur 100⁰C (210⁰F);

26) das sprühgetrocknete vorgelatinierte Produkt wurde dann durch ein Rüttelsieb (Sweco der Firma Sweco, Inc., Los Angeles, Calif./USA) mit einer lichten Maschenweite von

. 0,84 mm (20 mesh) gesiebt und war dann fertig für die Verpackung und für den Versand zu dem Verwendungsort.

Das vorgelatinierte Produkt sollte zijmindestens etwa 95 %»

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bezogen auf die Trockensubstanz, in kaltem Wasser löslich sein und der Feuchtigkeitsgehalt sollte nicht oberhalb 8,0 % liegen. Das vorgelatinierte Stärkeprodukt kann bequemer transportiert und in Papierbeschichtungen (Papierüberzügen) bequemer verwendet werden als das körnige Stärkeprodukt, da das körnige Produkt vor seiner Verwendung, wie oben angegeben, gekocht werden muß. Die Eigenschaften des vorgelatinierten Stärkeprodukts in Überzugsfarben (Anstrichfarben) entsprechen in jeder Hinsicht denjenigen des körnigen Produkts, beispielsweise in bezug auf die Farbüberzugviskosität, die Naßreibechtheit, den Glanz, die Helligkeit, die Färbeeigenschaften und die Wasserretention. Durch das Kochen und Sprühtrocknen wird das Stärkeprodukt nicht nachteilig beeinflußt, wenn es zur Herstellung von Farbüberzügen (Farbanstrichen) verwendet wird, man spart lediglich eine Stufe ein, wenn die Farbüberzugzusammensetzungen hergestellt werden.

Beispiel 2

Ein kationischer quaternärer Ammoniumstärkeäther, der nach dem Verfahren des obigen Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde anschließend nach der US-Patentschrift 3 34-6 563 mit 2 % Trockensubstanz an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht der Stärke, unter Verwendung von Triäthylamin als Katalysator umgesetzt. Der pH-Wert während der Umsetzung wurde unterhalb 7 zwischen 6,0 und "7»0 gehalten. Das Umsetzungsverfahren ähnelte dem in der US-Patentschrift 3 719 664 beschriebenen, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der darin beschriebenen Stärken ein kationischer quaternärer Ammoniumstärkeäther mit einem Substitutionsgrad von 0,0075 bis 0,05 verwendet wurde. Die Maleinsäureanhydridreaktion wurde fortgesetzt, bis das Stärkederivat eine anionische Gesamtladung hatte« Das so hergestellte Stärkederivat enthielt etwa 0,2 % Jf (Kjehldahl-Methode) und einen Gehalt an freiem Carboxyl von etwa 0,2 %. Der erwünschte Bereich für den Substitutionsgrad der kationischen Gruppen

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beträgt 0,0075 bis 0,05 (0,096 bis 0,64 % N) und der Substitutionsgrad der Carboxylgruppe beträgt etwa 0,018 bis etwa 0,0705. Der Gesamtsubstitutionsgrad der anionischen Gruppen sollte mindestens gleich oder größer sein als der Substitutionsgrad der kationischen Gruppen. Die Bestimmung desselben kann nach einfachen Farbstofftests erfolgen. Wenn substituierte Stärkekörnchen den Methylenblaufarbstoff aufnehmen, ist das Produkt anionisch. Außerdem nimmt das anionische Produkt nicht den S. F.-Grünfarbstoff auf. Nur kationische Stärken ergeben eine grüne Färbung bei Verwendung des S. F.-Grünfarbstoffs zum Verfärben der Körnchen.

Dieses körnige amphotere (anionische) Stärkederivat wurde dann in einem Farbüberzug (einer Anstrichfarbe) mit 55 % Feststoffen verwendet , der (die) 16 Gew.% eines Bindemittels aus gleichen Teilen Stärke und Latex enthielt. Die Zusammensetzung war folgende:

Gewicht (Naßgewicht)

Beschichtungston Nr. 2 (disper-

giertmit70 % Feststoffen) 300 g

körnige amphotere (anionische)

Stärke, 20 Minuten lang bei 95 C

gekocht mit 20 % Feststoffen 84 g

carboxylierter Styrol/Butadien-Latex (Dow 260 der .Firma Dow Chemical Company) 33 g

Wasser 25 g

Melaminformaldehyd (80 % Feststoffe)

(Parez 613 der Firma American Cyanamid) 1,7 g

Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5.

Die obigen Bestandteile wurden miteinander gemischt und 3 Stunden lang gerührt. Dann wurden unter Verwendung eines Wickelstabes mit 10 Drähten Handbeschichtungen (hand drawdowns)

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auf einem Ronmaterial durchgeführt. Der Überzug wurde dann Sekunden lang bei 93⁰C (200⁰F) in einem Noble & Wood-Handblatt-Trommeltrockner getrocknet. Die Blätter wurden dann hochglanzkalandriert, bei 93⁰C (200⁰F) durch zwei Spalte geführt, wobei ein linearer Walzendruck von 53,5 kg/cm (300 pounds/linear inch) auf dem Gerät abgelesen wurde. Die so erhaltenen beschichteten Papierblätter (Probe A) wurden auf ihre Naßreibechtheit hin untersucht und mit beschichteten Papieren, die eine kationische oxydierte Stärke enthaltende Zusammensetzung enthielten (Probe B)_?und mit Zusammensetzungen, die 6 -Protein enthielten (Probe C), verglichen. Alle anderen Bestandteile der Probe B und der Probe C waren die gleichen wie bei der Probe A und sie lagen in den gleichen Mengenverhältnissen vor. Die nachfolgende Tabelle I zeigt einen Vergleich zwischen den ,Proben A, B und C in bezug auf die Naßreibechtheit.

Tabelle I Probe A Probe B Probe C

Naßreibechtheit bei pH 6,5 98 93 . bei pH 7,5 95 83

bei pH 8,5 98 81 95

Die Naßreibechtheitswerte oberhalb 90 können als Hinweis auf eine brauchbare Überzugszusammensetzung angesehen werden. Bs sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Probe B (kationisches oxydiertes Stärkederivat) zwar bei einem pH-Wert von 6,5 eine gute Naßreibechtheit aufwies, daß jedoch diese Eigenschaft bei dem pH-Wert 7,5 sich wesentlich verringerte bis auf einen nicht mehr akzeptablen Wert und daß er bei dem pH-Wert von 8,5 noch weiter abnahm. Weil die Probe C (<f -Protein) bei einem pH-Wert unterhalb etwa 8 nicht beschichtet werden konnte,

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zeigt die vorstehende Tabelle I keine Werte für-den sauren und nahezu neutralen pH-Wert für Beschichtungszusammensetzungen der Probe C (<5 -Protein).

Das Prüfverfahren zur Bestimmung der Naßreibeentheit und andere Prüfverfahren,, die zur Beurteilung des erfindungsgemäßen Stärkeprodukts herangezogen wurden, sind weiter unten unmittelbar nach der Tabelle II des Beispiels 5 zusammengefaßt. In einigen Fällen handelte es sich bei den Tests um industrielle Standardtests, die keiner näheren Beschreibung bedürfen. Einige der Tests folgen dem allgemeinen Standardtest mit geringfügigen Änderungen, welche die Tests bequemer machen, ohne die Genauigkeit zu beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäße Probe A war die einzige der drei in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Überzüge, die über den gesamten pH-Wertbereich der Tests bzw. Prüfungen gute Eigenschaften aufwies. Die überlegenen Naßreibechtheitseigenschaften der Papierbeschichtungen, welche die maleinierte Stärke mit quaternären Ammoniumgruppen, wie oben angegeben, enthalten, sind, wie angenommen wird, auf die schnelle Vernetzung zurückzuführen, die in dem Überzug auftritt, wenn er trocknet, wobei eine praktisch vollständige Insolubilisierung erzielt wird. Dieses hocherwünschte Insolubilisierungsphänomen ist wirksam über den gesamten angegebenen pH-Wertbereich. Die Überzugsfilme wurden ohne Verwendung eines Katalysators getrocknet. Die beschichteten Papiere der Probe A waren den beschichteten Papieren der Probe 0 (<J -Protein) in den Glanz-, Helligkeits- und Färbetests äquivalent.

Beispiels3

Es wurde die nachfolgend angegebene Beschichtungsformulierung hergestellt und geprüft zur Bestimmung des Prozentbereichs des erfindungsgemäßen anionischen Stärkederivate, der verwendet

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-■15 -

werden konnte: ·

Teile (auf Trockenbasis)

Vordispergierter Beschichtungston

Nr. 2 (70 % Feststoffe) 100

Natriumhexametaphosphat (Merck & Go) 0,05

amphoteres (insgesamt"anionisches)

Stärkederivat (wie in den Beispielen

1 und 2) 3

carboxylierter Styrol/Butadien-Latex
(50 % Feststoffe) (Dow-638 der Firma
Dow Chemical Go.) 14

Melaminformaldehyd-Insolubilisator

(76 % Feststoffe) (Scripset 101 der

Firma Monsanto Chemical Go) 0,3

Die obigen Bestandteile wurden wie nachfolgend angegeben zu einer Papierbeschichtungsmasse verarbeitet:

1) Der Beschiehtungston wurde in das Natriumhexametaphosphat enthaltendem Wasser dispergiert zur Herstellung eines Tonschlamms mit 70 % Feststoffen;

2) das amphotere Stärkederivat wurde bis zu einem Stärkegehalt von 15 bis 35 % ia Wasser aufgeschlämmt und 20 bis 30 Minuten lang bei 93 bis 96⁰G (200 bis 205⁰F) gekocht unter mäßigem Rühren in einem Strahlkocher, wie er beispielsweise in der US-Patentschrift 3 067 067 beschrieben ist;

3) die gekochte Stärke wurde dem Tonschlamm unter ausreichendem Rühren (Bewegen) zugesetzt, um die Stärke zu dispergieren (die Stärke sollte vor der Zugabe zu dem Tonschlamm bei 66⁰G (150°F) gehalten werden, um eine Gelieruhg des Stärkeprodukts zu vermeiden);

die Temperatur des Stärke/Ton-Überzugs wurde auf unter 66⁰C (150⁰F) absinken gelassen und dann wurden der Latex, der

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Insolubilisator und Wasser zugegeben zur Einstellung des gewünschten Endfeststoffgehalts unter ständigem mäßigem Rühren;

5) der pH-Wert der Anstrichfarbe (des Farbanstrichs) wurde mit Ammoniak auf den gewünschten Bndwert (pH 6 bis 9) eingestellt , in dem obigen Beispiel betrug der End-pH-Wert etwa 8,5.

Der fertige Farbanstrich wurde auf handgemachte Blätter nach dem in dem obigen Beispiel 2 allgemein angegebenen Verfahren aufgebracht und die beschichteten handgemachten Blätter wurden auf ihre Naßreibechtheit, ihren Glanz, ihre Helligkeit und ihre Färbeeigenschaften und ihre Wasserretention hin untersucht. Die Haßreibechtheitswerte lagen oberhalb 95 und die Ergebnisse aller anderen Tests waren mindestens gleich denjenigen eines mit einem «i-Protein-beschichteten handgemachten Vergleichsblattes .

Das Melaminformaldehyd kann durch Glyoxal ersetzt werden. Wenn jedoch Glyoxal verwendet wird, sind die Viskositäten der fertigen Anstrichfarbe höher und etwas weniger stabil als diejenigen, die bei Verwendung von Melaminformaldehyd erhalten werden. Das Stärkederivat des Beispiels 3 hatte einen Substitutionsgrad innerhalb des oben angegebenen Bereichs sowohl bei den kationischen als auch bei den anionischen Gruppen, wobei der Gesamtsubstitutionsgrad der anionischen Gruppe höher war als der Substitutionsgrad der kationischen Gruppe.

Beispiel 4

Unter,Verwendung der nachfolgend angegebenen Mengenverhältnisse wurde ein anderer Farbanstrich (coating colour) hergestellt :

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vordispergierter Beschichtungston Nr. 2 (70 % Feststoffe)

Natriumhexametaphosphat Calciumcarbonat

'bomposition T-Dispergiermittel (eine Verbindung vom Natriumphosphat-Typ der Firma Calgon Division - Merck & Go.)

amphotere (anionische) Stärke, 20 Minuten lang bei 95 C gekocht mit 20 % Feststoffen

carboxylierter Styrol/Butadien-Latex (Dow 620 der Firma Dow Chemical Co.)

Melaminformaldehyd-Insolubilisator (70 % Feststoffe) (Pariz 707 der Firma American Cyanamid)

Teile (Trockenbasis)

70	,035
0	,0
30

0,15 6,0 12,0 0,6

Die obigen Bestandteile der Anstrichfarbe wurden wie folgt hergestellt:

1) Ein Tonschlamm mit 70 % Feststoffen wurde hergestellt durch Dispergieren des Beschichtungstons in das Natriumhexametaphosphat enthaltendem Wasser;

2) dann wurde das Calciumcarbonat in Wasser dispergiert, dem das "Composition T"-Dispergiermittel zugesetzt worden war, um einen Schlamm mit63% Feststoffen herzustellen;

3) die obigen Schlämme (Nr. 1 und Nr. 2) wurden gemeinsam . dispergiert (unter Verwendung einer üblichen Dispergiervorrichtung in einem Trockenfeststoffverhältnis von Ton zu Calciumcarbonat voh 7,3), dann wurde der Gesamtfeststoffgehalt mit Wasser auf 60 bis 65 % eingestellt;

4) die gekochte amphotere (anionische) Stärke wurde zu der vereinigten Schlammdispersion zugegeben und mindestens

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15 Minuten lang dispergieren gelassen;

5) dann wurden der Latex (Dow 620) und der Insolubilisator zugegeben und der Feststoffgehalt wurde in dem erforderlichen Maße mit Wasser eingestellt.

Die obige Anstrichfarbe (Farbanstrich) wurde dann auf handgemachte Papierblätter aufgebracht und bewertet, wobei als Vergleichsmaterial handgemachte Blätter verwendet wurden, die mit einer Anstrichfarbe auf <i-Protein-Basis beschichtet worden waren. Die erfindungsgemäßen beschichteten handgemachten Blätter waren den handgemachten, mit einem Überzug auf <$-Protein-Basis versehenen Blättern in bezug auf alle wichtigen Eigenschaften zumindest gleichwertig, z. B. in bezug auf die Naßreibechtheit, den Glanz, die Helligkeit, die Färbeeigenschaften und die Wasserretention. Das erfindungsgemäße amphotere (anionische) Stärkederivat kann als vollständiger Ersatz für das teurere d-Protein verwendet werden und es ist nicht empfindlich gegenüber einem sauren pH-Wert wie die Anstrichfarben, die ά-Protein enthalten. Es können daher auch Mischungen aus der erfindungsgemäßen amphoteren (anionischen) Stärke mit anderen insolubilisierbaren Bindemitteln, wie z. B. <$- Proteinbindemitteln und anderen Stärken, verwendet werden und die Grenzen bezüglich des Prozentsatzes der anderen Bindemittel, die verwendet werden können, hängen von den Anwendungsbedingungen, z. B. dem pH-Wert und dem Substitutionsgrad der amphoteren (anionischen) Stärke ab. Die ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften der Anstrichfarben, in denen das erfindungsgemäße Stärkederivat verwendet wird, erlauben die Aufbringung mit jeder beliebigen Art einer Papierbeschichtungseinrichtung einschließlich einer freihängenden Hochgeschwindigkeitsschaufel, eines Walzenbeschichters und eines Luftmessers.

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Beispiel 5

In einem anderen Vergleich.;, bei dem das allgemeine Beschichtungsverfahren und die.Farbanstriehzusammensetzung wie in Beispiel 2 angewendet wurden, schnitten die handgemachten, mit einer Anstrichfarbe auf Basis der amphoteren (anionischen) Stärke beschichteten Blätter sehr günstig ab gegenüber handgemachten Blättern, die mit einer Farbanstrichzusammensetzung auf Basis von ^-Protein beschichtet waren. Die dabei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Anstrichfarbe auf Stärkebasis

Anstrichfarbe auf d-Proteinbasis

Brookfield-Viskosität der Anstrichfarben (Farbanstriche) bei 20 upm

100 upm

pH-Wert des Überzugs

Maßreibechtheit (gemessen als Prozentsatz der Transmission von 100 ml Wasser, in weichemeine 10,2 cm χ 10,2 cm große Probe 60 Sekunden lang manuell gerieben wurde)

IGT-5B-Farblösung, m/min (ft./min)

Glanz bei 75°
Helligkeit (GE-Meter)

Wasserretention, Sekunden (S. D. Warren-Testverfahren)

cP
1188

"8,5

98

17

2600 cP 940 cP 8,5

96

104 (340)	93 (305)
50,	47
80,1	79,5

17

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Alle obigen Vergleiche zeigen, daß die erfindungsgemä;ße amphotere (anionische) Stärke in Farbanstrichen (Anstrichfarben) ebenso gut oder besser ist als <£-Protein. Die 4-Proteinbindemittel sind viel teurer und die Farbanstriche auf Proteinbasis können, wie oben erwähnt, nur bei alkalischen pH-Werten gut aufgebracht werden, während die erfindungsgemäßen Farbanstriche auf Basis einer amphoteren (anionischen) Stärke innerhalb eines breiten pH-Wertbereichs von etwa 6 bis etwa 9»5 gut aufgebracht werden können.

Testverfahren
A) Naßreibechtheit

Bin 10,2 cm χ 10,2 cm (4 inches χ 4 inches) großes Quadrat des beschichteten Papiers wird in eine flache Schale (eine photographische Entwicklungsschale) mit der zu untersuchenden beschichteten Seite nach oben gelegt. Die Oberfläche des Überzugs wird durch Zugabe von 100 ml destilliertem Wasser bedeckt und die Oberfläche wird mit den Fingern genau 1 Minute lang gerieben. Nach einminütigem Reiben des Überzugs wird die Transmission dieses Waschwassers mit einem Spectronic 20-Spectrophotometer der Firma Bausch & Lomb bestimmt und der dabei erhaltene Wert wird mit demjenigen von destilliertem Wasser verglichen. Zur Durchführung der Messung wird das Instrument mit einem Rohr mit destilliertem Wasser auf den Wert 100 eingestellt. Wenn dann das gleiche Rohr, das mit dem Überzugswaschwasser gefüllt ist, eingesetzt wird, ist auf einer von 0 bis 100 gehenden Skala eine etwas kleinere Zahl ablesbar. Jeder Überzug, der einen Trananjssionsweitvon 90 oder mehr ergibt, gilt allgemein als ein solcher, der die Anforderungen an eine Offset-Druckerpresse erfüllt.

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B) Alkalifluidität

1) Nicht-neutralisierte Aufschlämmungsmethode: Bine 20 g-Probe (bezogen auf das Trockengewicht, korrigiert) der Stärkeaufschlämmung wurde in einen Fluiditätsbecher einpipettiert. Dann wurden 75 ml 8 %iges (2n) Natriumhydroxyd zugegeben. Die Mischung wurde 3 Minuten lang gerührt, um die Stärke in eine Paste zu überführen. Die gerührte Paste wurde dann in einen Alkalifluiditatstrichter überführt und die Temperatur der Paste wurde aufgezeichnet. Die Alkalifluidität (Alkaliliquidität bzw. Alkalifließfähigkeit) wurde dann nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren bestimmt:

Das Alkalifluiditätstestverfahren ist in der US-Patentschrift 3 238 193 beschrieben. Der für den Test verwendete Fluiditätstrichter weist eine spezifische "Wasserzeit"- zwischen etwa 30 und etwa 40 Sekunden auf. Die "Wässerzeit" des Trichters wird zu Beginn jedes Versuchs durch Durchlaufenlassen von 100 ml reinem Wasser durch den Trichter und Aufzeichnen der verstrichenen Gesamtzeit bestimmt. Die verstrichene Gesamtzeit wird für jede Probe der zu prüfenden, mit einem Alkali behandelten Stärkeaufschlämmung verwendet. Die Alkalifluidität (Alkalifließfähigkeit) ist die Gesamtmenge der Stärkeprobe in ml, welche den Trichter in der oben bestimmten "Wasserzeit" passiert.

Der für die hier beschriebenen I? luidit äts tests verwendete Alkalifluiditatstrichter besteht aus zwei Hauptteilen, einem Trichterkörper und einem angeschraubten Trichtermundstück. Zur' manuellen Kontrolle des Stroms durch die Trichteröffnung kann ein einfaches konisches Ventil vom Kolbentyp (Plunger-Typ) auf einem Glasstößel verwendet werden. Die Trichterteile sind'auf einer·Präzisionsmaschine aus einem rostfreien Stahlmaterial hergestellt und die Oberflächen aller Teile, die mit den Testproben in Kontakt kommen, sind sehr glatt poliert.

Der Trichterkörper definiert ein im allgemeinen konisch

oft ? n./1 η

geformtes Gefäß mit einem 60°-Winkel (oder -Verjüngung) zwischen den einander gegenüberliegenden konvergierenden Triohterwänden. Die Höhe des Trichterkörpers reicht aus, um mindestens eine 100 ml-Probe aufzunehmen und an dem engsten Teil des Trichters für die Befestigung an dem Trichtermundstück sind eine 0,704 ein (0,277 inch)-Öffnung und ein Flüssigkeitsdurchgang vorgesehen. Die Länge des Flüssigkeitsdurchgangs beträgt 3,81 cm (1 1/2 inch) von der Öffnung bis zu dem engen Ende des Trichterkörpers. Die gegenüberliegende breite Öffnung des Trichterkörpers ist nach oben orientiert und das konische Ventil (Kegelventil) wird während der Tests von oben nach unten in die kleinere öffnung eingesetzt. Die Betätigung dieses Ventils gegen die "Wasserzeit" des Trichters ergibt die Testwerte. Das Trichtermundstück ist ein schalenförmiger Teil, der auf das enge Ende des Trichterkörpers aufgeschraubt ist. Die Innenkammer des Trichtermundstückes ist halbkugelförmig und weist einen Durchmesser von 0,476 cm (3/16 inch) mit einer unteren zentralen Öffnung von 0,18 cm (0,070 inch) auf, die 0,125 Gffl (0,0492 inch) lang ist. Die Gesamthöhe von dem unteren Ende des Trichterkorperdurchgangs bis zu der unteren äußeren Öffnung des Trichtermundstückes umfaßt die Höhe der Kugelkammer (0,256 cm (0,1008 inch)) und die Länge (0,125 cm (0,0492 inch)) der Trichtermundstücköffnung.

Die vorstehend beschriebene zusammengesetzte Vorrichtung ist oberhalb eines graduierten Zylinders für die jeweiligen Tests vertikal angeordnet. Zu Beginn jedes Tests wird die "Wasserzeit" der Vorrichtung bestimmt durch Durchlaufenlassen von 100 ml reinem Wasser durch den Trichter und Aufzeichnen der verstrichenen Gesamtzeit. Die "Wasserzeit" wird dann als Wert genommen, gegenüber dem jede Probe getestet wird. Wie in dem obigen Beispiel 1 angegeben, wird der Alkalifluiditätstest (-liquiditätstest bzw. -fließfähigkeitstest) dazu verwendet, die Säureumwandlungsstufe des Verfahrens zu überwachen. Wenn die gewünschte Alkalifluidität erreicht ist, wird die Säureumwandlung gestoppt. Die Alkalifluidität wird dann unter Verwendung eines Diagramms, das auf'jeweiligen Erfahrungswerten

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■ . - -25 -

basiert, für 25°C (77⁰F) korrigiert.

2) Neutralisierte Aufschlämmungsmethode: Eine 20 g-Probe (bezogen auf das Trockengewicht, korrigiert) der Stärkeaufschlämmung wird in einen Fluiditätsbecher einpipettiert, nachdem zuerst die Aufschlämmung auf pH 5 neutralisiert, filtriert und gewaschen worden ist. Etwa 75 ml 8,0 %iges (2n) Natriumhydroxyd werden .zugegeben und die Aufschlämmung wird genau 3 Minuten lang gerührt.. Die gerührte Paste wird dann sofort in einen Alkalifluiditätstrichter (wie oben beschrieben) überführt und die Pastentemperatur wird bestimmt und unter Verwendung eines Diagramms, das auf den jeweiligen Versuch.se rf ahrungen basiert, für 25⁰C ("77⁰F) korrigiert.

C) Brookfield₌Viskosität

Zur Bestimmung der Brookfield-Viskosität wird das Standardtestverfahren angewendet. Dabei kann eine Spindel Nr. 4 oder Nr. 5 verwendet werden.

Es wird der Standard-TAPPI-Test angewendet (vergleiche TAPPI-STANDARD-METHOD Number T-499). Dieser Test ist außerordentlich wichtig für die meisten Bewertungen des beschichteten Papiers, weil dieses in der Regel bei der kommerziellen Verwendung mit Farbe bedruckt werden muß.

E) Wasserretention
Es werden der in "TAPPI", Band'4-1, Nr. 2, Februar 1958,

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Seiten 77 bis 79» beschriebene Test und die darin beschriebene elektrische !Testvorrichtung verwendet, jedoch mit den folgenden Unterschieden: ein Standard-S.D.-Warren-Wasserretentionspapier wird auf eine Aluminiumplatte gelegt und auf das Papier wird eine Messingmanschette (befestigt an einem Amperemeter) gelegt. Etwa 0,635 bis etwa 1,27 cm (1/4 bis 1/2 inch) der Anstrichfarbe (des Farbanstrichs) werden in die befestigte Manschette gegossen und der Zeitgeber wird gestartet. Unter der Wasserretention ist die Zeit zu verstehen, die vergeht, bis die Anstrichfarbe (der Farbanstrich) das Testpapier unter der Manschette passiert hat, wobei ein Strom fließt, der durch das Amperemeter aufgezeichnet wird.

F) Glanz

Ein tragbarer 75°-Glanzmesser, Gardner-Modell AUX-4 (Gardner Laboratories, Bethesda, Md.) wird nach den von dem Hersteller angegebenen Vorschriften bedient.

G) Helligkeit

Es wurde eine Helligkeitstestvorrichtung verwendet, die nach dem Standard of the Institute of Papa« Chemistry, Appleton, Wisconsin/USA, bedient wurde, Hersteller: The Martin Sweets Co., Louisville, Kentucky/USA.

Dieser Test beruht auf dem Phänomen, daß die optische Durchlässigkeit (Transmission) eines Filtrats einer genau gemessenen Menge einer kationischen quaternären Ammoniumstärkeaufschlämmung, der eine genau gemessene Menge eines negativ

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geladenen Farbstoffs zugegeben worden ist, zur Bestimmung des Stickstoffgehalts der kationischen Stärke verwendet werden kann, welche den S.F.-Grünfarbstoff direkt proportional zu dem Stickstoffgehalt der Stärke absorbiert. Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

1) 500 ml der kationischen Stärkeaufschlämmung werden unter Verwendung von 15 % HCl auf pH 4 bis 5 eingestellt;

2) die Aufschlämmung wird filtriert und gewaschen und bei 21,1 bis 26,7⁰C (70 bis 80⁰F) in 150 ml destilliertem Wasser erneut aufgeschlämmt;

3) eine Probe der Aufschlämmung, die 5 g Stärke (bezogen auf die Trockensubstanz) enthält, wird in einen 100 ml-Kohlrausch-Kolben einpipettiert und es werden 5 ml einer pH 4",5-Pufferlösung (vergleiche die unten angegebene Fußnote A) zugegeben;

4) 5 ml der hellgrünen S.F.-Färbstofflösung werden dann in den Kolben einpipettiert und es werden 20 ml destilliertes Wasser zugegeben, so daß der Kolben dann etwa halb voll ist (vergleiche die unten folgende Fußnote B);

5) der Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen und etwa 15 Minuten lang geschüttelt, dann mit destilliertem Wasser gefüllt, erneut verschlossen und von Hand gemischt;

6) dann werden zwei 15 ml-Zentrifugengläser schnell mit der gemischten Aufschlämmung aus dem Kohlrausch-Kolben gefüllt und bei 2000 UpM (mit hoher Geschwindigkeit) auf einer Int. ClIn Co.-Zentrifuge, Modell CL, zentrifugiert, wodurch die Stärkekörnehen mit der absorbierten Menge an S.F.-Grünfarbstoff entfernt werden;

7) die nach dem Zentrifugieren erhaltene klare Flüssigkeit wird in die optischen 5 ml-Röhrchen eines Bausch & Lomb ■ Spectronic 20-Spectrophotometers überführt und das Spectro-. photometer wird auf eine Wellenlänge von 630/U eingestellt. Die Durchlässigkeit wird auf 0 eingestellt, wenn keine Röhrchen in das Meßinstrument eingesetzt sind;

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8) ein destilliertes Wasser enthaltendes Röhrchen wird in das Instrument eingesetzt und es wird auf eine Durchlässigkeit von 100 % eingestellt, wobei diese Eichstufe wiederholt wird;

9) das Röhrchen mit dem destillierten Wasser wird nacheinander durch Proberöhrchen ersetzt und es werden die Durchlas sigkeitswerte abgelesen;

10) der Prozentsatz der Durchlässigkeitswerte (Transmissionswerte) kann dann in den prozentualen Stickstoffgehalt in der kationischen Stärkeprobe umgewandelt werden. Je größer der Prozentsatz der Transmission ist, um so größer ist die Menge an S.F.-Grünfarbstoff, der durch Absorption an den Stickstoff enthaltenden Stärkekörnchen (die durch Zentrifugieren der Proben entfernt worden sind) aus der Probe entfernt worden ist. Es wird ein Diagramm zur Erleichterung der Umrechnung (Interpolation) der prozentualen Transmission in den Stickstoffgehalt angefertigt. Der Prozentsatz der Transmission (Durchlässigkeit) sollte innerhalb des Bereichs von 27 bis 35 liegen, um einen Stickstoffgehalt von 0,018 bis 0,235 % oder einen Substitutionsgrad der kationischen Gruppe innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,06, den für die quaternäre Ammoniümsubstitution bevorzugten Substitutionsgrad, zu ermitteln.

Fußnota A: Die pH 4-,5-Pufferlösung ist eine Mischung aus 68 g Natriumacetattrihydrat, 51 g Eisessig und einer zum Auffüllen der Lösung auf 500 ml ausreichenden Menge destilliertem Wasser, die dann zum Auflösen stark geschüttelt wird.

Fußnote B: Der S.F.-Grünfarbstoff ist in Pulverform von der Firma Matheson, Goleman and Bell Co., East Rutherford, N. J./ USA, unter der Bezeichnung "Light Green S.F. Yellowish Dye" mit etwa 89 % Feststoffen erhältlich. Das S.F.-Grünfarbstoffpulver wird zu einer Indikatorlösung für den Transmissionstest verarbeitet, indem man 0,792 g des Pulvers (wie vom Hersteller bezogen) in einer zur Erzielung von 1000 ml der Grünfarbstoff-

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lösung ausreichenden Menge Wasser löst.. Die der Grünfarbstofftestmischung zugesetzten Komponenten müssen genau gemessen werden, weil diese Mischung zur Überwachung (Kontrolle) des Substitutionsgrads der quaternären Ammoniumgruppen an dem kationischen StärkeZwischenprodukt (und deshalb auch an dem amphoteren Stärkeendprodukt), wie es in den erfindungsgemäßen Farbüberzügen (Farbanstrichen) verwendet wird, eingesetzt wird.

Die neue amphotere (kationisch-anionische) Stärke enthält kationische quateraäre Ammoniumgruppen und genügend Dicarboxylgruppen, die von Maleinsäureanhydrid abgeleitet sind, zur Erzielung einer anionischen Gesamtladung (net anionic charge) auf dem Stärkederivat. Das Produkt ist insbesondere verwendbar als. vollständiger Ersatz für Proteinbindemittel in Papier- und Pappkarton-Farbanstrichmassen (Farbbeschichtungsmassen) über einen breiten pH-Wertbereich von etwa 6 bis etwa 9*5* während die normalerweise verwendeten Proteinbindemittel nur bei einem alkalischen pH-Wert funktionieren. Durch die Stärkemaleatdicarbonsäuregruppen ist das amphotere Stärkebindemittel selbstvernetzend, wodurch eine schnelle und vollständige Insolubilisierung bewirkt wird, ohne daß die Verwendung eines Katalysators erforderlich ist, wenn der Farbanstrich (Farbüberzug) auf das Papier- oder Pappkartonsubstrat aufgebracht wird.

Während des Mischens des amphoteren Stärkemaleats mit dem Beschichtungston tritt kein Pigment schock auf und die während des Aufbringens des Farbanstrichs auftretenden Probleme in bezug auf die Bindemittelwanderung und die Egalisierung werden vermieden aufgrund der durch die Selbstvernetzung des amphoteren Stärkemaleats bewirkten schnellen Insolubilisierung. Die erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Papier- und Pappkartonsubstrate weisen eine ausgezeichnete Naßreibechtheit, einen hohen Glanz und eine gute Helligkeit sowie ausgezeichnete Färbeeigenschaften auf.

Der Gesamtbereich der Komponenten der unter Verwendung der

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erfindungsgemäßen amphoteren (kationisch-anionischen) Stärke hergestellten Farbanstrichmassen hat für einen Farbanstrich mit einem Feststoffgehalt von etwa 35 bis etwa 68 % die folgenden Werte:

A) Etwa 1 bis 40 Gewichtsteile (bezogen auf die Trockensubstanz) der amphoteren (kationisch-anionischen) Stärke, bezogen auf das Gewicht (Trockensubstanz) des Tons;

B) etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsteile (bezogen auf die Trockensubstanz) des Latex, bezogen auf das Gewicht (Trockensubstanz) des T-ons, mit der Maßgabe, daß das Gewicht des Latex mindestens gleich dem Gewicht der in dem Farbanstrich vorhandenen amphoteren Stärke (bezogen auf die Trockensubstanz) ist;

C) etwa 20 bis etwa 98 Teile (bezogen auf die Trockensubstanz) Ton, bezogen auf die Gesamtfeststoffe des Farbanstrichs, der 35 bis 68 % Feststoffe enthalten kann;

D) Eest Wasser (32 bis 65 %) und gegebenenfalls weitere Komponenten, das bis zu 20 % (bezogen auf die Trockensubstanz) eines Melaminformaldehydsvernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht der amphoteren (kationisch-anionischen) Stärke (bezogen auf die Trockensubstanz)^enthalten kann.

Der Latex kann aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Styrol/Butadiene, Polyvinylacetate, Äthylvinylacetate, Acrylemulsionen, die beispielsweise Äthyl- und Methylacrylate enthalten. Wie oben angegeben, wird es für wesentlich angesehen, daß die Menge des Latex oder der Mischungen davon mindestens gleich dem Gewicht der amphoteren Stärke in dem Farbanstrich (der Anstrichfarbe) ist. Die verwendeten Tone können aus solchen ausgewählt werden, wie sie üblicherweise in Papierfarbanstrichen verwendet werden, z. B. der Hydrogloss-Beschichtungston Nr. 1, der Beschichtungston Nr. 2, Calciumcarbonat, Titandioxyd, entleimte Tone und Mischungen davon. Die kationischen Gruppen in der amphoteren Stärke erleichtern die Adhäsion des Farbanstrichs (der Anstrichfarbe) an dem Papier- oder

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Pappkartonsubstrat.

Aus den obigen Beispielen ist auch zu entnehmen, daß ein höherer Feststoffgehalt in der hergestellten Farbanstrichmasse mit vorteilhaften Eigenschaften für die Papiermühle erzielt werden kann, wenn in der Farbanstrichmasse vorgelatinierte, sprühgetrocknete Stärke verwendet wird. Die Papiermühle weist normalerweise nicht die Wasserextraktionseinrichtung zum Trocknen der pastierten Stärke nach dem Kochen, wenn das körnige Produkt eingekauft wird, auf. Die Stärkemühle weist normalerweise Trommeltrockner, Sprühtrockner und eine ähnliche Einrichtung auf und man kann die erfindungsgemäße amphotere Stärke zweckmäßig in vorgelatiniertem Zustand verkaufen.

Außerdem ist es höchst erwünscht, daß die Farbanstrichmassen einen Tonfeststoffgehalt von mindestens 70 % und einen hohen Gesamtfeststoffgehalt aufweisen, um die Anwesenheit von übermäßig viel Wasser zu vermeiden, die zum Auftreten von Trocknungsproblemen führt. Wenn die vorgelatinierte Form des amphoteren (kationisch-anionischen) Stärkederivate verwendet wird, braucht nicht das gesamte Wasser zugesetzt werden, das zum Kochen der Stärke sonst erforderlich wäre (wie in den obigen Beispielen angegeben). Statt dessen wird nur so viel Wasser verwendet, das ausreicht, um einen Gesamtfeststoffgehalt an der oberen Grenze des Gesamtfeststoffbereichs von 35 bis 68 %, vorzugsweise von 63 bis 68 %,in der fertigen Farbanstrichmasse aufrechtzuerhalten. Es ist deshalb sehr zweckmäßig, in dem Farbanstrich (der Anstrichfarbe), die für die Papiermühlen formuliert wird, das erfindungsgemäße vorgelatinierte, sprühgetrocknete amphotere Stärkebindemittel zu verwenden.

Die erfindungsgemäße amphotere (insgesamt anionische) Stärke stellt einen vollständigen Ersatz für Kasein- und i-Protein-Farbanstrichbindemittel dar, sie ist wirtschaftlicher und wesentlich vielseitiger verwendbar als die bisher verwendeten Bindemittel. Sie kann über einen breiten pH-Wertbereich von etwa 6 bis etwa 9,5 verwendet werden und wenn sie in

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sprühgetrockneter, vorgelatinierter Form verwendet wird, kann bei der Formulierung des Farbanstrichs der Gesamtfeststoffgehalt in dem Farbanstrich bis auf etwa 63 bis etwa 68 % erhöht werden. Die dabei erhaltenen beschichteten Papiere und Pappkartons weisen eine ausgezeichnete ITaßreibechtheit, einen ausgezeichneten Glanz und eine ausgezeichnete Helligkeit, eine ausgezeichnete Wasserretention und ausgezeichnete Färbeeigenschaften auf, alles wesentliche Eigenschaften bei einem qualitativ guten beschichteten Papier. Die Handhabungsqualitäten der Farbanstriche (Anstrichfarben) während des Mischens und während des Aufbringens sind ebenfalls vorteilhaft.

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Claims (13)

Patentansprüche

1./ Far banst riehmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

a) einen Beschichtungston, der 20 bis 98 Teile, bezogen auf die Trockensubstanz, der Gesamtfeststoffe der Farbbeschichtungsmasse mit 35 b-is 68 % Feststoffen ausmacht,

b) 1 bis 40 Teile, bezogen auf die Trockensubstanz, eines gekochten amphoteren (kationisch-anionischen) Stärkederivats (bezogen auf das Trockensubstanzgewicht des Tons) mit einem Substitutionsgrad der kationischen Gruppen innerhalb des Bereichs von 0,0075 bis 0,06, wobei die kat-' ionischen Gruppen aus der Umsetzung der Stärke mit quaternärem Chlorhydroxypropylammoniumchlorid stammen, und einem Substitutionsgrad der anionischen Gruppen innerhalb des Bereichs von 0,018 bis 0,0705* wobei die anionischen Gruppen aus der Umsetzung des quaternären Ammoniumstärkeäthers mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Triäthylaminkat alysat ors stammen, und wobei das Verhältnis von kationischen Gruppen zu anionischen Gruppen so ist, daß der Gesamtsubstitutionagrad der anionischen Gruppen mindestens gleich dem Geeamtsubstitutionsgrad der kationischen Gruppen ist,

e) 1 bis 40 Teile, bezogen auf die Trockensubstanz, eines Latexbindemittels (bezogen auf das Trockensubstanzgesamtgewicht des Tons), mit der Maßgabe, daß das Gesamtgewicht des Latex mindestens gleich dem Gesamtgewicht der amphoteren Stärke, bezogen auf die Trockensubstanz, ist, und

d) 0 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht der amphoteren Stärke, eines Melaminformaldehydsernetzungsmittels (bezogen auf die Trockensubstanz) für diese Stärke.

2. Farbanstrichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß die amphotere Stärke einen Substitutionsgrad der kationischen Gruppen innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,06 und einen Substitutionsgrad der anionischen Gruppen aufweist, der mindestens gleich dem Substitutionsgrad der kationischen Gruppen ist, zur Erzielung eines amphoteren Stärkebindemittels mit einer anionischen Gesamtladung.

3. Farbanstrichmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Latexbindemittel besteht aus Styrol/-Butadien, Polyvinylacetat, Äthy!vinylacetat oder einer Acrylemulsion.

4. Farbanstrichmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Beschichtungston um Hydrogloss-Ton Nr. 1, Beschichtungston Nr. 2, Calciumcarbonat, Titandioxyd oder entleimte Tone handelt.

5. Farbanstrichmasse nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Stärkederivat vor dem Einmischen in den Farbanstrich vorgelatiniert worden ist.

6. Papiersubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Farbanstrichmasse nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche beschichtet ist.

7. Proteinersatz in einem Papierüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen besteht aus einem amphoteren (kationisch-anionischen) Stärkederivat mit einem deutlichen Überschuß an anionischen Gruppen, wobei die kationischen Gruppen aus der Umsetzung der Stärke mit quaternärem Chlorhydroxypropylammoniumchlorid bis zu einem Substitutionsgrad der quaternären Ammoniumgruppen innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,06 stammen, die anionischen Gruppen aus der Umsetzung des quaternären Ammoniumstärkeäthers mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Triäthylaminkatalysators bis zu einem Substitutionsgrad der maleinierten

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Carboxylgruppen von 0,018 bis 0,0705 stammen, so daß der Gesamt-Substitutionsgrad der anionischen Gruppen mindestens gleich oder.größer ist als der Substitutionsgrad der kationischen Gruppen, wobei das amphotere Stärkederivat, wenn es zusammen mit einem Latexbindemittel in einer Anstrichfarbe für Papier und Pappkarton verwendet wird, über den gesamten pH-Wertbereich von etwa 6 bis etwa 9»5 stabil ist und in solchen Papieranstrichfarben ohne Zugäbe eines Vernetzungskatalysators selbstvernetzend und schnell insolubilisierend wirkt.

8. Farbanstrichmasse, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

körnige amphotere Stärke gemäß Anspruch 7 (zuerst 20 Minuten lang bei 95 C gekocht bis zu einem Feststoffgehalt von 20 %)

Beschichtungston Nr. 2 (Feststoffgehalt 70 %)

carboxylierter Styrol/Butadien- · Latex

Wasser

Melaminformaldehyd (Feststoffgehalt

80 %) 1,7 g

die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 8,5 eingestellt worden ist.

9. Beschichtetes Papier oder beschichteter Pappkarton, dadurch gekennzeichnet, daß es (er) mit der Farbanstrichmasse gemäß Anspruch 8 überzogen ist und beim Beschichten bei pH-Werten innerhalb des Bereichs von 6,5 bis 8,5 eine Naßreibechtheit von mehr als 90 aufweist.

10. Farbanstrichmasse, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

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Näßgewicht g 84 S 300 S 33 S 25

Teile, bezogen auf Bestandteile die Trockensubstanz

amphotere Stärke gemäß Anspruch 7
(vorgelatiniert durch 20 bis 30-. minütiges Kochen bei 93 bis 96 C
(200 bis 205 F) in einem Strahlkocher) 3

Beschichtungston Nr. 2 (Feststoff-

gehalt 70 %) 100

carboxylierter Styrol/Butadien-

Latex (Feststoffgehalt 50 %) 14

Melaminformaldehyd-Insolubilisator

(Peststoffgehalt 76 #) 0,3

Natriumhexametaphosphat 0,05

die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6 bis 9 eingestellt worden ist·

11. Papier- oder Pappkartonsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Farbbeschichtungsmasse gemäß Anspruch 10 überzogen ist unter Bildung eines beschichteten Papierprodukts mit einer Naßreibechtheit von mindestens 95» einem ausgezeichneten Glanz, einer ausgezeichneten Helligkeit, ausgezeichneten Färbeeigenschaften und einer ausgezeichneten Wasserretention.

12. Farbbeschichtungsmasse, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

Teile, bezogen auf Bestandteile die Trockensubstanz

vordispergierter Beschichtungston

Nr. 2 (Feststoffgehalt 70 %) 70

Calciumcarbonat 30

carboxylierter Styrol-Butadien-

Latex 12

amphotere Stärke gemäß Anspruch 7
(20 Minuten lang bei 95 0 gekocht
mit einem Feststoffgehalt von 20 %) 6

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Teile, bezogen auf Bestandteile die Trockensubstanz

Melaminformaldehyd-Insolubili-

sator ". 0,6

Dispergiermittel .vom Natrium-

phosphat-Typ (tiomposition T"der

Firma Calgon Division, Merck & Co.) 0,15

Natriijmhexametaphosphat ' . · 0,035

die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6 bis 9 eingestellt worden ist.

13. Papiersubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der

Farbbeschichtungsmasse gemäß Anspruch 1 überzogen ist und die folgenden Eigenschaften aufweist:

Naßreibechtheit (gemessen durch den Prozentsatz der Transmission von 100 ml Wasser, in dem eine 10,2 cm χ 10,2 cm (4 inch χ 4- inch) große beschichtete Probe 60 Sekunden lang manuell gerieben worden war) 98

IGT-5B-Färbung in m/min (ft./min) 104- (34-0)

Glanz (bestimmt mit einem 75°-

Glanzmesser) 50

Helligkeit (bestimmt mit einer GE-

Helligkeitsmeßvorrichtung) 80,1

Wasserretention (bestimmt nach dem

S.D. Warren-Test) 17

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