DE2408008A1 - Koernige, vernetzte getreidestaerke und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Koernige, vernetzte getreidestaerke und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2408008A1
DE2408008A1 DE19742408008 DE2408008A DE2408008A1 DE 2408008 A1 DE2408008 A1 DE 2408008A1 DE 19742408008 DE19742408008 DE 19742408008 DE 2408008 A DE2408008 A DE 2408008A DE 2408008 A1 DE2408008 A1 DE 2408008A1
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James August Lotzgesell
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Description

T 49 184
Anmelder: A.E. Staley Manufacturing Company, Decatur, Illinois / U.ö.A,
Körnige, vernetzte Getreidestärke und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft vernetzte, körnige Getreidestärke und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bestimmte Getreidestärken besitzen eine charakteristische Teilchengrößenverteilung, wodurch die Teilchengrößen-Klassifizierung in einen großen körnigen Teil und einen kleinen körnigen Teil durch Hydro zyklonverfahren erleichtert v.'ird, wobei die Getreidestärke in wäßriger Suspension vorliegt. Gerste-, Roggen- und Weizenstärke können nach diesem Verfahren in Anteile mit großen Körnern getrennt werden und dann können die großen Körnchen weiter modifiziert werden, um die gewünschten spezifischen Eigenschaften zu erreichen wie eine verbesserte Wärmestabilität, indem man die Stärke mit Phosphoroxychlorid vernetzt, um die Gelatinierungstemperatur zu erhöhen.
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Dieses Hydrozyklon-Trennverfahren ist für native V/eizenstärkeaufschlämniung höchster Qualität bevorzugt, da sie in Mengen zur Verfügung steht und da es möglich ist, großkörnige Weizenstärke mit Körnchengrößen im Bereich von 12 bis 40 Mikron herzustellen. Von diesen großen Weizenstärkekörnchen besitzen ungefähr 22?o oder mehr der Körnchen eine Größe von mindestens 22 Mikron. Die so erhaltenen großen Stärkekörnchen sind ein ausgezeichneter Ersatz für die knappe Pfeilwurzstärke oder Arrowrootstärke, insbesondere bei solchen Anwendungen, bei denen die Angleichung an die Größe der Pfeilwurzstärkekörnchen wichtig ist. Diese großen Stärkekörnchen verhalten sich in Anti-Offset-lithographischen Pulvern sehr gut, und sie dienen als Schutzteilchen, die man verwendet, um das Handhaben der druckempfindlichen Oberflächenüberzüge zu erleichtern, die brechbare,mikroeingekapselte, fluide Materialien enthalten. Sin Beispiel für die letzteren ist kohlefreies Durchschreibepapier, bei dem die Vervielfältigungsfarbe bzw. -tinte in Mikrokapseln eingeschlossen ist und als Überzug auf der Kopierpapieroberfläche vorhanden ist.
Die normale Gelatinierungstemperatur der großen, körnigen Getreidestärke begrenzt die Temperatur, die bei dem Beschichtungsverfahren verwendet werden kann, wenn die Körnchen intakt bleiben sollen. Wird die Gelatinierungstemperatur überschritten, so brechen die Körnchen und können in Papierüberzügen nicht länger verwendet werden,'um einen wirksamen Schutz beim Handhaben der mikroeingekapselten, fluiden Materialien bei kohlefreiem Papier und bei anderen Oberflächenüberzügen mit Mikrokapseln zu ergeben·
Es wurde vorgeschlagen, um die Verkleisterungstemperatur bzw. Klebetemperatur (der englische Ausdruck hierfür lautet "pasting temperature") von großkörnigen Getreidestärken zu erhöhen, mit Epichlörhydrin und mit Harnstoff-Formaldehyd zu vernetzen,. Entsprechend diesem Vorschlag wird gewaschene Weizenstärkeaufschlämmung bester Qualität bei einer sehr spezifischen Viskosität in eine Fraktion mit
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"3" 240000
großen Körnern in einem HydroZyklonsystem abgetrennt, welches eine Reihe von miteinander verbundenen Hydrozykloneinheiten enthält. Die Unterströmung der Kegelöffnung des ersten Hydrozyklons ist hauptsächlich eine teilweise getrennte, wäßrige Suspension von großkörniger Weizenstärke. Die Viskosität dieser teilweise abgetrennten Unterströmung wird erneut wieder sehr sorgfältig eingestellt, und dann wird die Unterströmung in ein zweites Hydrozyklon eingeführt. Die Unterströmung von dem zweiten Hydrozyklon enthält großkörnige Weizenstärke mit Teilchengrößen im Bereich von 12 bis 40 Mikron. Die Verkleisterungstemperatur dieser nichtmodifizierten, großkörnigen Weizenstärke beträgt ungefähr 58,90C (1380F).
Obgleich es bekannt ist, daß die Stabilität von gelatinierten Stärkepasten in gewissen Ausmaß durch Vernetzen verstärkt werden kann und daß das Quellen der Körnchen inhibiert werden kann, war nicht bekannt, welche Wirkung die Vernetzung auf der Größe nach klassifizierte Stärkekörnchen besitzt, noch war bekannt, daß die Vernetzung bei sehr hohen pH-Werten in Abwesenheit eines zugefügten Gelatinierungsinhibitors wie Natriumsulfat oder amphoteren Salzen wie Natriumsilikat erfolgen konnte. Bei einer typischen Weizenstärkesuspension beobachtete man im allgemeinen, daß die Gelatinierung innerhalb eines großen Temperaturbereichs stattfindet, wobei in den großen Körnchen zuerst ein Quellen und ein Verlust an Doppelbrechung auftritt; Y. Pomeranz, WHEAT: Chemistry and Technology, Am.Assm.Cereal Chemists, St.Paul, Minn.(1971), Seite 344. In der erwähnten Publikation wird keine Größenklassifizierung beschrieben, und es war nicht bekannt, welche Einwirkung eine Hydrozyklon-Größenklassifizierung auf das Verhalten der großen Weizenstärkekörnchen besitzen würde·
Die Vernetzung mit POCl3 wird in der US-PS 3 238 193 beschrieben. In dieser Patentschrift wird die Verwendung von POCl, bei etwas erhöhter Temperatur (37,80C = 1000F) bei einem pH-Wert von 10,2 beschrieben. Um einen mäßig alkalischen
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pH-Wert bei der Reaktion zu erhalten, wird Natriumcarbonat verwendet. Bei einem weiteren Beispiel wird eine geringe Menge an Natriumhydroxyd zusätzlich zu dem Natriumcarbonat verwendet, um einen nicht genau angegebenen pH-Wert einzustellen. Bei beiden der obigen Beispiele ist die Verkleisterungsteraperatur der vernetzten Stärke tatsächlich niedriger als die der nichtmodifizierten Getreidestärke, aus der die vernetzten Stärken hergestellt sind (vergl. Tabelle III der genannten Patentschrift). Die gleiche erhöhte Reaktionstemperatur wird in einem anderen Beispiel verwendet, bei dem der Reaktions-pH-Wert 11,0 beträgt. Bei diesem Beispiel erhöht sich die Verkleisterungstemperatur tatsächlich um 50F, d.h. um ca. 2,6°C. Wie bei den anderen Beispielen wird die Vernetzungsreaktion durch die Zugabe von Vinylacetat beendigt, wodurch der pH-Wert in den sauren Eereich erniedrigt wird. Es finden sich keine Hinweise in dieser Literaturstelle für eine POCl,-Vernetzungsumsetzung, die bei einem pH-Wert über 11,5 bei Zimmertemperatur ohne zugefügte Puffer oder gelatinierungsinhibierende Salze erfolgt, wodurch die Verkleisterungstemperatur des körnigen Produktes um mehr als 200F, d.h. ca. 11,1°C, erhöht wird.
In der US-PS 3 437 493 wird ebenfalls die Vernetzung mit POCl, beschrieben. Jedoch erfolgt die Vernetzung bei einem pH-Wert von ungefähr 6,5 und bei einer Temperatur, bei der die Stärke gelatiniert (93,3°C = 2000F). Ein solches Produkt ist natürlich ungeeignet, wenn die körnigen Eigenschaften des Produktes erforderlich sind.
Die Erfindung betrifft eine nach Größe klassifizierte, vernetzte, großkörnige Getreidestärke, insbesondere eine in der
"öße klassifizierte Weizenstärke, die durchschnittliche Korngrößen im Bereich von 12 bis 40 Mikron in der Größe besitzt, wobei ungefähr 2256 der Körnchen eine Größe von mindestens 22/u aufweisen..Die Vernetzung wird durchgeführt, indem man Phosphoroxychlorid in wäßriger Suspension der großen, körnigen Stärke bei stark alkalischen Bedingungen bei einem pH-
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Wert im Bereich von 11,5 bis 12,5 verwendet, ohne daß man Puffer oder Salze, die die Gelatinierung inhibieren, zufügt. Die R.eaktionstemperatur kann von ungefähr 21,1 bis zu ungefähr 35,O0C (70 bis 950F) betragen, sie liegt bevorzugt unter 32,20C (9O0F),und die Konzentration in der wäßrigen Stärkesuspension liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 23°Be, obgleich sie innerhalb eines relativ weiteren Bereichs variieren kann. Die Gelatinierungstemperatur (Heißstufenverfahren) der großen Stärkekörnchen beträgt vor der Vernetzungsreaktion ungefähr 58,9°C (13B0F) und nach der Umsetzung wird die Gelatinierungstemperatur auf ungefähr 72,20C (162°F) erhöht.
Das folgende, detaillierte Beispiel erläutert das beste Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindun-, Großkörnige Weizenstärke mit Korngrößen von 12 bis 40 Mikron, wobei ungefähr 22% der Körnchen mindestens eine Größe von 22 Mikron besitzen, wird mit Phosphoroxychlorid bei stark alkalischen Bedingungen ohne zugefügte Gelatinierungsinhibitoren vernetzt, wobei man die erfindungsgemäße, temperaturstabile, vernetzte, großkörnige Stärke erhält.
Die folgendsi Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wird insbesondere die enge Beziehung zwischen der Aufrechterhaltung der Reaktions-Alkalinität und dem Phenolphthalein-Titerversuch als Mittel, die Suspensionsalkalinität zu verfolgen, und als Anzeichen dafür, um mehr Phosphoroxychlorid zugegeben werden kann oder ob Natriumhydroxyd zuerst zugegeben wird, um die Vernetzungsreaktion innerhalb des gewünschten- hohen alkalischen pH-Bereichs zu bewirken, erläutert.
Beispiel 1
1000 g Weizenstärkekörnchen, bezogen auf Trockengewichtsgrundlage, werden in 1450 ml Wasser bei 27,2°C (810F) suspendiert. Um einen verbesserten Weißgrad der Körnchen zu erhalten, wird
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die Suspension gebleicht, indem man 3 g CI2 in Form von 30 ml 6,6n NaOCl zugibt und v/ährend 1,5 Stunden reagieren läßt.
Der pH-Wert der Suspension wird von 9,2 auf 11,7 mit 165 ml 8,90Be NaOK erhöht. Der 10 ml-Titer betrug zu diesem Zeitpunkt 10,8 ml unter Verwendung von 0,1η HCl. Nachdem der höhere pH-Wert eingestellt war, wurden 5,7 g (3>4 ml) POCl-* zugegeben und dann läßt man während einer halben Stunde reagieren. Der pH-Wert fällt nach der ursprünglichen POCl^-Zugabe auf 10,8 (10 ml Stärkesuspension, 3,8 ml Titer 0,1n HCl). Er wird mit ungefähr 208 ml 8,9°S§ Natriumhydroxyd erneut auf 11,9 erhöht. Der 10 ml Titer beträgt dann 16,3 ml unter Verwendung von 0,1 HCl. Der "Titer" ist in diesem Falle die Menge an O,1n HCl in Milliliter, die erforderlich ist, um die Farbe von rötlich zu farblos von 10 ml-Stärkesuspensionen (zu der man Phenolphthalein zugefügt hatte, wodurch die rötliche Farbe auftritt) zu ändern.
Zu diesem Zeitpunkt, der ungefähr 50 Minuten nach der ersten einzigen POCl^-Zugabe liegt, beginnt man mit der gleichzeitigen Zugabe von Natriumhydroxyd und POCl15, während der pH-Wert im Bereich von 11,5 bis 11,7 gehalten wird, indem man die Alkalinität mit dem Titerversuch verfolgt und den pH-Wert mit NaOH-Zugaben je nach Bedarf reguliert. Die Temperatur wird während der Zugabe bei 32,20C (900F) oder darunter, bevorzugt bei ungefähr 24,40C (760F) gehalten. Das ungefähre Verfahren für die gleichzeitigen Zugaben ist in der folgenden Tabelle I dargestellt.
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Menge (g) ) 19,3(11,5ml) pH Tabelle I pH Titer Be Temp..0C 30,6(87)
i (10 ml) (DF)
POCl^-Zugabe (beendigt) 11,9 30,6(87)
Zeit NaOH-Zugabe, 8,9 11,7 -
(Min. 11,65 Menge(ml) 30,0(86)
O 11,7 16,1 31,7(89)
3 12,5(7,5ml) 31,7(89)
7 I 390 11,8
9 (beendigt) 11,85 i 18,0
19 (beendigt) 11,8 30,6(87)
22 11,75 42 29,4(85)
92 (beendigt) 19,1
93 12,5(7,5ml) 11,85
95 (beendigt) 250 11,95 22,4
97 12 i 12,0
110 11,8 (beendigt) 30,6(87)
113 11,35 81
122 zugefügt 61 11,3+ (beendigt)
125 H2SO4 11,3+ 11,0
137 ml 29,5°
142 5,6
147
152
Be
Wie erkennbar ist, erforderte die gleichzeitige Zugabe der Umsetzung eine Gesamtzeit von ungefähr 2 1/2 Stunden. Damit vergleichbar ist eine Reaktionszeit von ungefähr 18 Stunden für die bekannte Epichlorhydrin-Vernetzungsreaktion. Es
soll ebenfalls bemerkt werden, daß während der letzten
2 1/2 Stunden der Umsetzung der pH-Yfert niemals unter 11,7 -fiel und-daß-der 10 ml-Titer über 16 ml gehalten wurde und daß er tatsächlich bis zu ungefähr 20 ml erhöht wurde, gerade kurz vor der letzten POCl^-Zugabe. Die Vernetzungsumsetzung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure beendigt.
Aus dem obigen Beispiel geht hervor, daß das Titrations-
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überwachungsverfahren ein positives Mittel ist, um den wahren Alkalinitätswert der Reaktion zu kontrollieren und um sicherzustellen, daß der gewünschte hohe Vernetzungsgrad erreicht wird und damit gleichzeitig die gewünschte Erhöhung in der Körnchenverkleisterungstemperatur erreicht wird. Der pH-Wert blieb während der Umsetzung bei ungefähr 11,5 relativ konstant, die Titerwerte erhöhten sich jedoch stetig, und dies wurde durch die kontrollierte Zugabe von Natriumhydroxyd erreicht. Der "Titer" ist die geringste Volumenmenge, die erforderlich ist, um ein vorgegebenes Ergebnis beim Titrieren zu erreichen. In diesem Beispiel wird eine 10 ml-Probe, die durch Phenolphthalein rotgefärbt ist, der Stärkesuspension verwendet und die Menge an Milliliter an 0,1η HCl, die zu der Suspension zugegeben wird, bis der Phenolphthalein-Indikator keine rötliche Färbung in der Stärkesuspension mehr ergibt, wird bestimmt. Ein solcher Versuch ist ein echtes Anzeichen für die Alkalinität.
Die Normalität (Gramm-Molekulargewicht pro Titer Lösung) einer unbekannten Lösung kann durch Titration einer gegebenen Menge der Lösung mit unbekannter Normalität mit einer Lösung mit bekannter Normalität bis zum Endpunkt erfolgen. Ein Indikator wie Phenolphthalein wird zu der Lösung unbekannter Normalität zugefügt. Eine Farbänderung tritt an dem Endpunkt auf. In einer alkalischen Lösung ergibt Phenolphthalein eine rote Lösung, die farblos wird, wenn man die alkalische Lösung mit einer Säure bekannter Normalität titriert. Bei der tatsächlichen Durchführung wird ein gemessenes Volumen der Lösung unbekannter Normalität bis zum Endpunkt titriert. Das Volumen der Lösung bekannter Normalität, welches bis zum Erreichen des Endpunktes erforderlich ist, wird als "Titer" bezeichnet. Die Normalität der unbekannten Lösung kann berechnet werden - (Volumen X Normalität) V^N1 = V2N2 (Volumen X Normalität). -tt'
Bei diesem Verfahren werden 10 ml mit Phenolphthalein gefärbte Stärke aufschlämmung verwendet (bezeichnet als V-). V- wird
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mit O,1n HCl (Chlorwasserstoffsäure) bis zum Phenolphthalein-Endpunkt titriert. Sind 11,7 ml 0,1η KCl erforderlich, un den Endpunkt zu erreichen, so beträgt der Titer der 10 ml-Stärkeaufschlämmung 11,7 ml (0,1n KCl).
Die Berechnungen für die Normalität der Stärkeaufschlämmung sind die folgenden:
Stärke Säure
10,1 ml X N1 = 11,7 ml X O,1n
N - V *7 ml Y η in W1 ~ 10,0 ml X °»1n
N1 = 0,117 (normal)
Es soll darauf hingewiesen werden, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren bei der Vernetzungsumsetzung keine Salze, um die Gelatinierung zu inhibieren, zugefügt werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man auf eine solche Zugabe verzichten kann, wenn man das angegebene Verfahren verwendet.
Man nimmt an, daß bei dem beschriebenen Verfahren die Gelatinierung selbst bei hohen Alkalinitätswerten vermieden wird, da die Vernetzungsreaktion zu Anfang vorsichtig bei Zimmertemperatur (unterhalb ungefähr 35,00C = 95°F) begonnen wird, und daß durch die Vernetzung die Beständigkeit der Stärke gegenüber dem Verkleben in Alkalien beim Fortschreiten der Umsetzung erhöht wird und daß dadurch die Alkalinität der Suspension progressiv erhöht werden kann. Eine Erhöhung der Konzentration der Reaktionssalze bringt mit sich, daß die genauen pH-Messungen gestört werden. Das Titerverfahren für die Überprüfung und Kontrolle der Reaktionsalkalinität bleibt jedoch genau und zuverlässig.
Die erste Zugabe von POC1, reicht aus, um die Körnchen zu stabilisieren und ein Verkleben selbst bei hohen alkalischen pH-Werten zu verhindern, ohne daß inhibierende Salze wie
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Natriumsulfat zugefügt werden müssen, was erforderlich ist, wenn man Epichlorhydrin verwendet. Das Produkt, das man bei der obigen Umsetzung erhält, wird filtriert und getrocknet und Alkalifluiditätsbestimmungen bzw. AlkalifließvermögensbeStimmungen werden durchgeführt. V/erden 18 g (dsb) des mit POCl, vernetzten Stärkeprodukts mit 25 ml Wasser und 80 ml 2n NaOH angeteigt, so beträgt das Alkalifließvermögen der Lösung 42 ml. Teigt man 20 g (dsb) des Produkts mit 30 ml Wasser und 70 ml 2n KaOH an,so "beträgt das Alkalixließvermögen 74,5.
Das erfindungsgemäße, mit Phosphoroxychlorfd vernetzte Stärkederivat ist als Komponente für kohlefreies Kopierpapier ideal geeignet, da die Verkleisterungstemperatur durch die Vernetzungsreaktion erhöht wird. Höhere V/ärmebeständigkeit, die durch das Vernetzen mit Phosphoroxychlorid erreicht wird, ermöglicht die Verwendung des Produktes bei einem Beschichtungsverfahren für kohlefreies Papier unter Verwendung von Hochtemperatur-Infrarot-Heizvorrichtungen beim Trocknen des Überzugs. Die erfindungsgemäßen Stärkekörnchen können leicht Temperaturen bis zu ungefähr 71,10C (16O°F) und selbst höhere Temperaturen aushalten, und dadurch kann das Produkt in Überzügen für kohlefreies Papier verwendet werden und die Betriebs- oder Verarbeitungstemperaturen können 71,10C (1600F) erreichen. Bis heute konnte man nur die sehr knappe Pfeilwurzstärke in Beschichtungsverfahren verwenden, bei denen es erforderlich ist, daß die Stärkekernchen bei den hohen Temperaturen intakt " bzw· unversehrt bleiben.
In dem folgenden Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung ties Produktes in großen technischen Mengen erläutert, wobei man den Titer der Aufschlämmung als Hauptverfahren verwendet, um die Zugaben von POCl, und NaOH zu kontrollieren.
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Beispiel 2
9 070 kg (20 000 pounds) der oben beschriebenen großkörnigen Weizenstärke v/erden auf 19 bis 220Be aufgeschlämmt und 27,2 kg (60 pounds) Chlorid werden als 9,4 Titer-Bleichpulver zugegeben und die Mischung wird bei Umgebungstemperatur (ungefähr 400C) während ungefähr 2 Stunden umgesetzt. 4 540 1 (1200 gallons) 3%ige (4,50Be) Natriumhydroxydlösung (113 kg = 250 pounds,Trockengewichtsbasis) werden dann zugegeben, um die Alkalinität der Aufschlämmung einzustellen. Die Alkalizugabe erfolgt mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 75,7 1 (20 gallons)/min, bis für 10 ml der Aufschlämmung 10,5 bis 11,5 ml 0,1n HCl erforderlich sind, un das Phenolphthalein bis zum Endpunkt zu titrieren.
Ungefähr 54,4 kg (120 pounds) Phosphoroxychlorid werden dann getrennt (ohne Natriumhydroxyd) zugegeben, bis für 10 ml der Aufschlämmung 7 bis 9 ml 0,1n HCl erforderlich sind, um das Phenolphthalein bis zum Endpunkt zu -titrieren. Bei dieser Zugabe muß man sorgfältig arbeiten, da das Phosphoroxychlorid extrem reaktiv ist. Atemgeräte wie ein "Scott Airpack", d.h. sog. "Scott Luftrückentragen", sollten verwendet werden, um die Arbeiter vor den schädlichen Dämpfen zu schützen. Die Arbeiter, die die Chemikalien handhaben, sollten ebenfalls Gummihandschuhe tragen.
3 785 1 (1000 gallons) 6?&ge Natriumhydroxydlösung (136 kg = 300 pounds Natriumhydroxyd, Trockengewichtsbasis) wurden dann zu der Aufschlämmung zugegeben, um die Alkalinität auf 11,5 bis 12,5 ml Titer einzustellen, wobei man Phenolphthalein und 6%iges Natriumhydroxyd verwendete. Der Versuch zeigt, daß ungefähr 136 kg (300 pounds) Natriumhydroxyd (Trockengewichtsgrundlage) erforderlich sind.
Das Natriumhydroxyd (6%ige Lösung) und Phosphoroxychlorid werden gleichzeitig, aber getrennt, zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nachdem das restliche 6%lge Natriumhydroxyd ver- ■ braucht war, wurde 1Obiges Natriumhydroxyd verwendet. Das
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Natriumhydroxyd wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 56,8 1 (15 gallons)/min zugegeben. 635 kg (1480 pounds)Phosphoroxychlorid wurden mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der Aufs chläirmungs titer bei ungefähr den folgenden Werten gehalten wurde. Der Aufschlämmungstiter wird alle 10 Minuten bestimmt.
kg (pounds) POCl5 (100) Titer der Aufschlämmung in ml
45,4 (200) 12,0 - 14,0
90,7 (300) 13,5 - 15,5
136 (400) 15,0 - 17,0
181 (500) 16,5 - 18,5
227 (600) 18,0 - 20,0 '
277 (700) und darüber 19,5 - 21,5
318 20,0 - 22,0
Wenn der Titer zu hoch ist, so wird die Geschwindigkeit der Natriumhydroxyd-Zugabe erniedrigt. Wenn der Titer zu niedrig ist, wird die Zugabegeschwindigkeit an Natriumhydroxyd erhöht.
Nachdem man 671 kg (1480 pounds) Phosphoroxychlorid zugefügt hat, hört man mit der Zugabe von Natriumhydroxyd auf. Das POCl, wird nur noch in einer Menge von ungefähr 90,7 kg (200 pounds) zugegeben, um den Titer auf 12 bis 15 ml zu vermindern.
Nach 10 Minuten wird die Alkalifluidität nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
1,89 1 (1/2 gallon) Aufschlämmung werden auf einen pH-Wert von 4 bis 7 mit 200Se Chlorwasserstoffsäure eingestellt. Die Probe an Stärkekuchen, die untersucht werden soll, wird zuerst filtriert und mit 1,1 1 X1 quart) Wasser gewaschen. Dann werden 500 g des Stärkekucbrens in 280 ml Wasser-bei v-23,9/ bis 26,7°C (75 bis 8O0F) wieder aufgeschlämmt und mit weiterem Stärkekuchen oder Wasser von ungefähr 23,9 bis 26,70C -(75-SO0F) auf 19,5 bis 20,30Be eingestellt. Die Auf-
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schlämmungsprobe, die, bezogen auf Trockengewicht, 20 Stärke enthält, wird in ein Becherglas für Flüssigkeiten gegeben und 70 ml 2,On NaOH werden zugefügt. Die Mischung wird 3 Minuten gerührt und unmittelbar nach dem Rühren wird das Alkalifließvermögen abgelesen, wobei man ein genormtes Trichterrohr verwendet. Das Trichterrohr, das verwendet wird, sollte eine "Wasserzeit" zwischen ungefähr 30 und 40 Sekunden besitzen. Die "Wasserzeit11 ist die Zeit, die erforderlich ist, bis 100 ml reines Wasser durch das Trichterrohr hindurchgegangen sind,und sie wird vor jedem Versuch kontrolliert.
Um den Alkalifließvermögensversuch durchzuführen, wird die alkalische Stärkesuspension in das Trichterrohr gegeben und die Menge an Stärkelösung, die durch das Trichterrohrwährend der "Wasserzeit" läuft, wird bestimmt und in Milliliter notiert. Das Trichterrohr wird vor jedem Vers.uch gut gewaschen, um genaue Messungen sicherzustellen.
Man nimmt an, daß der Alkalifließvermögensversuch zur Zeit das beste Mittel ist, um den Grad der Vernetzung der Stärke zu kontrollieren. Der Versuch wird allgemein in der US-PS 3 238 193 in den Spalten 7 und S, Zeilen 40 bis 61 bzw. 1 bis 9, beschrieben. Das Grundprinzip, nach dem man arbeitet, besteht darin, das Fließvermögen der Probe mit dem Fließvermögen von Wasser als Standard zu vergleichen. Es gibt selbstverständlich Variationen in den besonderen Konzentrationen der Stärkeproben, und nur Proben mit der gleichen Stärkekonzentration können direkt miteinander verglichen werden. Wenn beispielsweise eine Stärkeprobe recht dick ist, wenn sie angeteigt ist, wird man eine kleinere Menge im Verhältnis zu der Wassermenge, mit der sie vermischt wird, verwenden, so daß man eine mittlere Zahl oder eine höhere· Zahl im mittleren Bereich erhält (50 ml oder mehr bis zu ungefähr 90 ml).
Das Fließvermögenstrichterrohr, das man für die Alkali-
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fließvermögensversuche verwendet, die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben werden, enthält zwei Hauptteile, einen Trichterkörper und eins Trichterspitze, die abschraubbar daran angebracht ist. Man kann ein einfaches, plungerartiges konisches Ventil in einer Glasrohre verwenden, um die Strömung durch die Trichterdüse manuell zu kontrollieren. Die Trichterteile werden aus rostfreiem Stahlmaterial auf Präzisionswerkmaschinen hergestellt und so poliert, daß alle Teile, die in Kontakt mit den Testproben kommen, sehr glatte Oberflächen besitzen.
Der Trichterkörper ist im allgemeinen ein konisch geformtes Gefäß mit einem Winkel von 60°(oder spitzer) zwischen sich gegenüberliegenden konvergierenden Trichterwänden. Die Trichtergefäßhöhe ist ausreichend, so daß mindestens 100 ml Probe aufgenommen werden und am engsten Teil des Trichters ist eine 0,70 cm (0,277 inch) lange Düse und ein Strömungsdurchgang vorgesehen, um die Trichterspitze anzubringen. Der Strömungsausflußkanal ist von der Düse bis zum engsten Teil des Trichterkörpers 3,8 cm (1 1/2 inches) lang. Die gegenüberliegende große Düse des Trichterkörpers ist aufwärts orientiert und das konische Ventil ist stromabwärts von oben in die kleinere Düse während des Versuchs eingesetzt. Ein Betrieb dieses Ventils gegenüber der "Wasserzeit11 'des Trichters ergibt die Versuchsablesungen. Die Trichterspitze ist ein tassenförmiges Gefäß, welches drehbar an dem engsten Teil des Trichterkörpers angebracht ist. Der Innenraum der Trichterspitze ist hemisphärisch bzw. halbkugelig und besitzt einen Durchmesser von 4,76 mm (3/16 inch) mit einer unteren zentralen Öffnung von 0,178 cm (0,070 inch), die 0,124 cm (0,0492 inches) lang ist. Die Gesamthöhe für das untere Ende des Trichterkörperdurchgangs bis zu der unteren externen Düse der Trichterspitze umfaßt die Höhe der Kugelkammer (0,254 cm = 0,1008 inches) und die Länge (0,124 cm = 0,0492 inches) der Trichterspitzenöffnung·
Die Verkleisterungstemperatur wird zu diesem Zeitpunkt des
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F
ft ;
Verfahrens entsprechend dem folgenden Verfahren bestimmt. Man verwendet das Verfahren,_das allgemein in der folgenden Publikation beschrieben ist: Schoch et al, Microscopic Examination of Modified Starches, Analytical Chemistry 28, 382-387 (1956). Bei diesem Verfahren wird ein elektrisch beheiztes Kofier-Mikroskop verwendet, um einen Tropfen einer 0,1 bis 0,2%igen Suspension der Stärke auf einem mikroskopischen Objektglas zu erwärmen. Die Erwärraungsgeschwindigkeit wird auf ungefähr 2°C/min eingestellt und die Körnchen werden während des Erwärmens mit normalem und mit polarisiertem Licht beobachtet. Verwendet man normales Licht, so kann das Verkleben der Körnchen durch eine Änderung in ihrer Form und Größe beobachtet werden, wenn sie zu quellen beginnen. Der Verlust der Doppelbrechung, erkennbar durch einen Verlust des Polarisationskreuzes, wird mit polarisiertem Licht beobachtet. Die Körnchen verkleben oder verbeigen innerhalb eines Temperaturbereichs und die Temperatur wird dann bestimmt, wenn man annimmt,daß 5Oc/o der Körnchen in dem Mikroskopfeld ihre Polarisationskreuze verloren haben. Diese Temperatur wird aufgezeichnet und ist als Anteigtemperatur, Verklebungstemperatur oder Verkleisterungstemperatur bei diesem Test definiert.
Das Alkalifließvermögen sollte mindestens 75 ml betragen und die Verkleisterungstemperatur sollte mindestens 60,O0C (14O°F) betragen, wenn das Verfahren beendigt wird. Wenn entweder das Alkalifließvermögen oder die Verkleisterungstemperatur unter diesen Werten liegen, so wird die Aufschlämmungsalkalinitat auf einen 16 bis 18 ml Titer mit 1Obigem Natriumhydroxyd (ungefähr 163 kg = 360 pounds Natriumhydroxyd, Trockensubstanz, sind dafür erforderlich) eingestellt. Dann werden ---ungefähr-90,7 kg (200 pounds) Phosphoroxychlorid (-ohne Alkali) zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann auf einen Wert von 5,3 bis 5,6 mit 600Be Schwefelsäure eingestellt (es sind ungefähr 544 kg = 1200 pounds erforderlich). Diese pH-Eins tellungs stufe wird durchgeführt, selbst wenn es nicht erforderlich ist, wie oben beschrieben, zusätzlich NaOH und
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POCl, zuzufügen, um das Alkalifließvermögen und die Verkleisterungstemperatur weiter zu erhöhen.
Die AufscMä mmung wird dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 min (60 mesh) auf einer Schüttelvorrichtung gesiebt und mit vielem "Waschen filtriert. Die filtrierte Stärke wird dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 125& getrocknet und gemahlen. Das gemahlene Stärkeprodukt enthält mit Phosphoroxychlorid vernetzte Stärkekörnchen mit Größen im Bereich von 12 bis 40 Mikron, wobei mindestens 2255 der Körnchen 22 Mikron oder größer sind. Die Verkleisterungstemperatur des gewaschenen, vernetzten Produktes beträgt mindestens 71,1°C(16O°F), verglichen mit den 58,9°C(138°F) vor der oben beschriebenen Vernetzungsreaktion,
Das so erhaltene Produkt kann als Schutzmaterial in kohlefreien Papierbeschichtungen verwendet v/erden, wobei bei dem Beschichtungsverfahren die Stärkekörnchen übermäßiger Wärme ausgesetzt werden müssen. Die vernetzten Körnchen halten Temperaturen von 900C bis zu 40 Minuten aus. Die verbesserte Wärmestabilität bedingt, daß dieses Produkt bei Hochtemperatur-Beschichtungsverfahren zur Herstellung von kohlefreiem Kopierpapier gut geeignet ist. Verwendet man die wärmestabile, vernetzte, großkörnige Stärke, so treten die Verschmierschwierigkeiten nicht auf, die man beobachtet, wenn weniger wärmestabile, großkörnige Stärke bei Hochtemperatur-Beschichtungsvorrichtungen für Papier verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Stärkederivat ist ein wirtschaftlicher Ersatz für Pfeilwurz-Stärkekörnchen. Die relativ wenig teuren und leichter zur Verfügung stehenden Weizenstärke- -körnchen verhalten sich unter den gleichen Verfahrens- und Betriebsbedingungen gleich gut wie Pfeilwurzstärke.
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Claims (16)

  1. " 17 " 2408ÜÜ8
    Patentansprüche
    (Ji Mit Phosphoroxychlorid vernetzte Getreidestärke in Körnchenform mit einer Verkleisterungstemperatur, die um mindestens 11,10C (200F) höher ist als die Verkleisterungsteraperatur der Stärke vor dein Vernetzen.
  2. 2. Vernetzte Getreidestärke genäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Getreidestärke aus Mais bzw. Korn, Wachsmais, Weizen, Sorghum, Reis, Roggen oder/und Gerste stammt·
  3. 3· Vernetzte Getreidestärke gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke Weizenstärke bester Qualität ist, die mit Phosphoroxychlorid vernetzt wurde, um die Verkleisterungstemperatur von 5S,9 auf 72,2°C (von 133 auf 162°F) zu erhöhen.
  4. 4. Vernetzte Getreidestärke gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Weizenstärkekörnchen mit einem Hydrozyklon-Trennverfahren getrennt wurden, so daß im wesentlichen alle Körnchen eine Größe im Bereich von 12 bis 40 Mikron besitzen.
  5. 5· Vernetzte Getreidestärke gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Körnchen eine Größe von mindestens 22 Mikron besitzen.
  6. 6. Verfahren, um die Verkleisterungstemperatur von körniger Getreidestärke um ungefähr 11,10C (200F) zu erhöhen, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine Suspension aus körniger Getreidestärke in Wasser bei einer Temperatur unter 35,O0C (95°F) herstellt, zu der Suspension Natriumhydroxyd in einer Menge zufügt, die ausreicht, um einen pH-Wert von ungefähr 11,5 bis 11,7 einzustellen, man eine geringe Menge an Phosphoroxychlorid zu der Suspension zufügt, um ein Vernetzen der körnigen Getreidestärke zu initiieren, man das Vernetzen
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    während einer kurzen ersten Zeit fortschreiten läßt, den pH-Wert der Suspension mit Natriumhydroxyd auf 11,5 bis 11,9 einstellt, dann gleichzeitig, aber getrennt, Phosphoroxychlorid und Natriumhydroxyd in solchen Mengen zufügt, daß der pH-Wert der Suspension bei 11,5 bis 11,7 gehalten wird, und man die Vernetzungsumsetzung während einer zv/eiten, längeren Zeit bei einer Temperatur von unter ungefähr 32,20C (900F) ablaufen läßt, wobei man vernetzte, körnige Getreidestärke erhält, die eine Verkleisterungstemperatur besitzt, die ungefähr um 11,10C (200F) höher ist als die ursprüngliche Verkleisterungstemperatur der körnigen Getreidestärke.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als körnige Getreidestärke Mais bzw. Korn-j V/achsmaisi Sorghum^ Reis-j Weizen^ Roggen-oder/und Gerstestärke verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als körnige Getreidestärke Weizenstärke allerbester Qualität verwendet.
  9. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Weizenstärke Körnchen mit einer Größe im Bereich von 12 bis 40 Mikron besitzt.
  10. 10. Verfahren zum Vernetzen von körniger Stärke, um die Gelatinierungstemperatur zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt:
    (a) eine wäßrige Suspension der Stärke bei einer Temperatur unter 37,00C (1000F) herstellt,
    (b) ausreichend wäßriges Alkali zu der Suspension zugibt, um den Phenolphthalein-Titer für eine 10 ml-Probe der Suspension unter Verwendung von 0,1n HCl auf 10 bis 12 ml zu erhöhen,
    (c) man 1% POCl^, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, zuerst zugibt, um einen Teil der Stärke zu vernetzen, man die Vernetzungsreaktion fortführt, bis der Phenolphthalein-Titer einer 10 ml-Probe der Reaktionsmischungssuspension unter
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    Verwendung von O,1n HCl bei zwei aufeinanderfolgenden Probenentnahmen konstant bleibt,
    (d) man ausreichend Alkali hinzufügt, um den Phenolphthalein-Titer für eine 10 ml-Probe unter Verwendung von 0,1η HCl auf 11 bis 13 ml zu erhöhen,
    (e) man 4?6 POCl3, bezogen auf das Gewicht der Stärketrockensubstanz, zugibt, während man gleichzeitig, aber getrennt, ausreichend Alkali, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärkeverbindung, zufügt und gleichzeitig die Alkalinität der wäßrigen Suspension mit dem Phenolphthalein-Titer von 10 ml-Proben unter Verwendung von 0,1ri HCl überprüft und verfolgt und die Zugabe des Alkalis so reguliert, daß der Titer zuerst über 11 ml verbleibt und dann allmählich der Titer auf 20 bis 23 ml erhöht wird,
    (f) man 1% POCl,, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärkeverbindung, zufügt, um den Titer-i/ert auf ungefähr 10 bis 13 ml zu erniedrigen, und man
    (g) eine körnige, vernetzte Stärke mit einer Heißstufe'n- bzw. Heißplatten-Verkleisterungstemperatur isoliert, die um mindestens 11,10C (200F) höher ist als die der körnigen Stärke vor dem Vernetzen, wobei eine 20 g-Trockensubstanzprobe in 70 ml 2n NaOH ein Alkalifließvermögen von 75 ml oder höher besitzt. .
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali NaOH verwendet und als Stärke grobkörnige Weizenstärke mit einer Korngröße im Bereich von 12 bis 40 Mikron und daß die erste Heißstufen-Verkleisterungstemperatur 58,90C (138°F) beträgt und daß die Heißstufen-Verkleisterungstemperatur der körnigen Stärke nach dem Vernetzen 71,1°C (1600F) beträgt.
  12. 12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als körnige Stärke Weizen-, Roggen- oder/und Gerstenstärken mit Korngrößen im Bereich von 12 bis 40 Mikron verwendet.
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  13. 13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als körnige Stärke klassifizierte Weizenstärke bester Qualität verwendet, wobei im wesentlichen alle Körnchen Größen im Bereich von 12 bis 40 Mikron besitzen und wobei mindestens 22% der Körnchen eine Größe von mindestens 22 Mikron aufweisen.
  14. 14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zusätzliche letzte Stufe zufügt, wobei man ausreichend Alkali zufügt, um den Ehenolphthalein-Titer auf 16 bis 18 ml zu erhöhen und dann zusätzlich VA P0C1·,, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärkesubstanz, zugibt, um ein weiteres Vernetzen zu bewirken und um die Heißstufen-Verkleisterungstemperatur der vernetzten, körnigen Stärke weiter zu erhöhen·
  15. 15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß 1,8?ό NaOH, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärkeverbindung, zugegeben werden.
  16. 16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (e) als Alkali NaOH verwendet und daß 12 bis 14# NaOH, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärkeverbindung, gleichzeitig, aber getrennt, mit ungefähr h% POCL5, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärkeverbindung, zugegeben werden.
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