DE2453326A1 - Halogensubstituierte benzimidazolonverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Halogensubstituierte benzimidazolonverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2453326A1 DE19742453326 DE2453326A DE2453326A1 DE 2453326 A1 DE2453326 A1 DE 2453326A1 DE 19742453326 DE19742453326 DE 19742453326 DE 2453326 A DE2453326 A DE 2453326A DE 2453326 A1 DE2453326 A1 DE 2453326A1
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Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basal A«i'ci «J
Case 3-9097 +
DEUTSCHLAND
Dr. F. Zumstein sen, - Dr. E. Assmann DMtKoenigsbergor - Dipl. Phys. R, Hclzbauer
Dr. F. Zumstsin jun.
Patentanwälte
8 ftünchen 2, Bräuhauntraße 4/III
Halogensubstituierte Benzimidazolonverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue chlor- oder bromsubstituierte Benzimidazolonverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verblendung.
Es ist bekannt, dass man durch Einbau von organischen Halogenverbindungen in Polymere Produkte mit flammhemmenden Eigenschaften erhält. Viele organische Halogenverbindungen haben aber den Nachteil, dass sie bei höherer Temperatur nicht ausreichend stabil sind und somit zur Herstellung von thermostabilen Kunststoffen ungeeignet sind.
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2A53326
Die Herstellung von Η?· logon, enthaltendem Benz imidazo lon ist in der Literatur bereits mehrfach beschrieben worden. So wird zum Beispiel von H. Röchling et al in "Zeitschrift für Naturforschung" 25 b, 954-960 (1970) berichtet, dass Tetrachlorbenzimidazolon durch Chlorierung von Benzimidazolon in einer theoretischen Ausbeute von 46 % erhalten wird, wobei ausserdem lange Reaktionszeiten notwendig sind und ferner in grosser Verdünnung gearbeitet werden muss.
Eine andere Methode zur Herstellung von Tetrachlorbenzimidazolon wird von D.E. Burton et. al. in "Journal of Chemical Society" (C) 1986, auf Seiten 1268 ff beschrieben und besteht darin, dass das über mehrere Reaktionsstufen erhaltene Tetrachlor-o-phenylendiamin in letzter Stufe in einem Ueberschuss von Harnstoff zur Umsetzung gebracht wird.
Es wurde nun gefunden, dass man in wirtschaftlicherer Weise und in besseren Ausbeuten zu thermostabilen chlor- und/oder bromsubstituierten Benzimidazolonverbindungen gelangt, wenn man bestimmte,N,N'-substituierte Benzimidazolonverbindungen in bekannter Weise chloriert oder bromiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue chlor- und/oder bromhaltige Benzimidazolonverbindungen der Formel I
<X>n
R-N ti - R (I)
worin X Chlor und/oder Brom, η eine Zahl von 1 bis 4 und R einen Rest der Formeln
-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH, -CH2-CH-OH, -CH2-CH-OH,
CH3 C2H5
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-CH-CH- OH , -CH..-CH-CH0-OH,
V )■■■'■ ι ι 2
a= 3 oder 4
■CH2-CH2~C00R2' -CH2-COOR2, wobei R2 für Ή oder Alkyl mit 1-4
C-Atomen steht,
-CH9-CH9-CH9-NH9 oder <CH9), -X
ζ ζ ζ ζ . zt) b = 1-12
bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten in der Formel I X Chlor oder Brom, η * gleich 4 und R einen Rest der Formeln -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH, rCH^-CH-OH, -CH-CH-OH,
-CH2-CH-CH2-CH, -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-COOH, -CH2-COOH, OH ■ .
-CH9-CH9-CH9-NH9 oder -(CH9), X
*·* /- /m Cm £m D ·
b= 1-6
Besonders interessant sind solche Verbindungen der Formel I, worin X Chlor oder Brom, η gleich 4 und R einen Rest der Formeln -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH, -CH2-CH-OH oder -
bedeuten.
CH3 C2H5
Die neuen brom- und chlorhaltigen Benzimidazolonverbindungen der Formel I werden erhalten, indem man 1 Mol einer Benzimidazolonverbindung der Formel II ·
R-NN-R (II)
worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit η Mol Brom und/oder Chlor umsetzt.
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Vorzugsweise verwendet αι&,ιι bei diesem Verfahren Benzimidazolone verbindungen der Formel II, worin R einen Rest der Formeln
-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH, -CH2-CH-OH , -CH-CH-OH ,
CH3 Λ) ( H
-CH2-CH-CH2-OH, -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-COOH, -CH2-COOH, OH
-CH2-CH2-CH2-NH2 oder -(CH2)bX bedeutet,
b = 1-6
und setzt diese mit 4 Mol Brom oder Chlor um.
In einer besonderen Ausführungsform verwendet man Verbindungen der Formel II, worin R einen Rest der Formeln
-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH, -CH2-CH-OH oder -CH2-CH-OH
CH3 C2H5 bedeutet,
und setzt diese mit 4 Mol Brom oder Chlor um.
Diese Umsetzungsreaktion läuft in Abwesenheit von Katalysatoren praktisch quantitativ ab, wenn sie in Wasser μηα im Temperaturbereich von 40 - 1000C, vorzugsweise 80 - 1000C, durchgeführt wird. Es können aber auch Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Das Verhältnis von Wasser zu eingesetzter Ausgangssubstanz wird bevorzugt so gewählt, dass sich die betreffende Menge des Ausgangsmaterials bei 90 - 950C eben auflöst.
In diese heisse Lösung wird das Chlor oder Brom durch Einleiten oder Zutropfen zugegeben, wobei pro 1 Mol der Ausgangsverbindung η Mol des Halogens verwendet werden; bevorzugt wird ein geringer molarer Ueberschuss an Brom oder Chlor verwendet.
Bei der Herstellung von definierten, Brom und Chlor enthaltenden Benzimidazolonderivaten wird die Bromierung und Chlorierung nacheinander durchgeführt. Im Verlaufe der Reaktion fallen die ge-
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wünschten Produkte aus der heissen wässrigen Lösung aus. Sie können nach dem Erkalten durch Filtration abgetrennt und getrocknet werden. Die so anfallenden Substanzen sind fUr viele Anwendungen rein genug. Werden höhere Anforderungen an den Reinheitsgrad der nach dem erfindüngsgemässen Verfahren erhaltenen Produkt gestellt, so können diese leicht aus organischen Lösungs· mitteln umkristallisiert werden.
FUr das erfindungsgemässe Verfahren kommen als Ausgangssubstanzen der Formel II beispielsweise folgende Benzimidazolonverbindungen in Frage:
1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2~hydroxy-2-phenyläthyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxy-n-butyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(hydroxymethyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxycyclohexyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxycyclopentyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(cyanoäthyl)-benzimidazolon,
1,3-Di-(carboxyäthyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(3-aminopropyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2-bromäthyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(carboxymethyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2-bromäthyl)-benzimidazolon
1,3-Di-(2,3-dihydroxypropyl)-benzimidazolon.·
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel II erfolgt durch Umsetzung von Benzimidazolon mit Verbindungen, welche die Substituenten R in ihrer reaktiven Form darstellen.
Das 1,3-Di-(hydroxymethyl)-benzimidazolon wird analog dem im britischen Patent 564,424 beschriebenen Verfahren durch katalytische Anlagerung von 2 Mol Formaldehyd an 1 Mol Benzimidazolon erhalten. '
Die anderen bis-hydroxyalkylsubstituierten Benzimidazolone können analog dem im US-Patent 3,629,263 beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von 2 Mol Alkylenoxid, wie Aethylen-
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oxid, Propylenoxid, Butyienoxid, Styroloxid* Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid oder Glyceringlycid, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, an 1 Mol Benzimidazolon erhalten werden.
Das 1,3-Di-(cyanoäthyl)-benzimidazolon kann in bekannter Weise durch Cyanoäthylierung von Benzimidazolon bequem hergestellt werden. Aus dem 1,3-Di-(cyanoäthyl)-benzimidazolon kann in bekannter Weise einerseits durch katalytisch^ Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak das 1,3-Di-(aminopropyl)-benzimidazolon und
andererseits durch Hydrolyse in Gegenwart von starken Basen oder Mineralsäuren das 1,3-Di-(carboxyäthyl)-benzimidazolon erhalten werden. Das letztere kann auch hergestellt werden, indem man 1 Mol Benzimidazolon mit 2 Mol Acrylsäure oder 2 Mol 0-HaIo genpropionsäure, insbesondere /3-Brompropionsäure, umsetzt. Analog wird das 1,3-Di-(carboxymethyl)-benzimidazolon durch Umsetzung von 1 Mol Benzimidazolon mit 2 Mol Chloressigsäure erhalten.
Die l,3-Di-((J-chloralkyl)- bzw. l,3-Di-(&> -bromalkyl)-benzimidazolone können analog dem im US-Patent 3,296,208 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von 1 Mol Benzimidazolon mit 2 Mol a, CJ -Dihalogenalkanen erhalten werden.
Die erfindungsgemässen chlor- und bromsubstituierten Benzimidazolonverbindungen können ebenfalls hergestellt werden, indem man chlor- oder bromsubstituiertes Benzimidazolon, welches wie eingangs erwähnt nach dem Verfahren von Röchling allerdings nur in massigen Ausbeuten anfällt, mit 2 Mol Formaldehyd, Alkylenoxide Acrylnitril,α- oder ß-Halogfincarbonsäure oder et,co „-Di-
halogenalkan analog den Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen II umsetzt.
Die erfindungsgemässen halogensubstituierten Benzimidazolonverbindungen stellen interessante Monomere dar, die sich zur Herstellung von thermostabilen, flaminwidrigen Polymeren eignen. So können zum Beispiel die 1,3-Di-(hydroxyalkyl)-4,5,6,7-tetrabrom-
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benzimidazolone mit Polycarbonsäuren in Polyester mit flammhem-.menden und technisch sehr wertvollen mechanischen Eigenschaften überführt werden. Vergleichsweise können zum Beispiel aus dem Tetrabrombisphenol A-diglykoläther keine Polyester hergestellt werden, da während der Polykondensation bereits Zersetzungsreaktionen auftreten. Die 1,3-Di-(hydroxyalkyl)-4,5,6,7-tetrabromoder-tetrachlorbenzimidazolone eignen sich auch zur Herstellung von Polyurethanen oder Diglycidyläthern. Die 1,3-Di-(chloralkyl)-4,5,6,7-tetrachloroder-tetrabrombenzimidazolone stellen interessante Additive zur Herstellung von flammwidrigen Kunststoffen dar. Die l,3-Divinyl-4,5,6,7-tetrabrom- bzw.-tetrachlorbenzimidazolone lassen sich, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Diviny!verbindungen, leicht zu Polymeren mit flammhemmenden Eigenschaften polymerisieren.
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Beispiel 1: l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5, 6,7-tetrabrombcnzimidazo lon
a) l,3-Di-(2-hydroxyäthyl) -benzimidazolon
Zu einer Lösung von 402 g (3,0 Mol) Benzimidazolon und 3 g Lithiumchlorid in 1200 g Dimethylformamid wird bei einer Temperatur von 140° bis 1480C (Badtemperatur: 145° bis 15O0C) innerhalb von 110 Minuten eine Lösung von 269,4 g (6,12 Mol) Aethylenoxid in 300 g Dimethylformamid zugetropft. Nach weiteren 40 Minuten Reaktionszeit bei 1400C bis 145°C ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird im Rotationsverdampfer bei 20 Torr zur Trockene eingeengt und der erhaltene Rückstand wird bei 900C unter 20 Torr nachgetrocknet. Man erhält 645 g (96,8 °L der Theorie) eines gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 145° bis 158°C.
Das Rohprodukt kann durch Umkristallisieren in Wasser im Verhältnis 1:2 gereinigt werden; man erhält die Reinsubstanz in 76,97oiger Ausbeute. Das Produkt schmilzt bei 161,2° bis 163,4°C.
Elementaranalyse:
gefunden berechnet
59,56 % C 59,45 % C
6,42 % H 6,35 % H
12,59 % N 12,60 % N
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (H-NMR) ist mit folgender Struktur vereinbar:
HO - CH2 - CH2 - N N - CH2 - CH2 - OH
11
0
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b) Bromlerung von a)
In einem Reaktionskolben werden 333,3 g l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon (1,5 Mol) zusammen mit 3»5 Liter Wasser bei 90°C bis zur klaren Lösung gertihrt. Dann tropft man unter schwachem Rühren 1198 g Brom (7,5 Mol) innerhalb von 30 Minuten zu. Dabei fällt sofort ein gelblicher Niederschlag aus. Nach dem Zutropfen wird zur besseren Durchmischung des Reaktionsgemisches noch 4-5 Stunden stärker gerührt, wobei die Innentemperatur auf 92 - 96°C gesteigert wird.
Der bei der Reaktion entstehende Bromwasserstoff wird ebenso wie die überschüssigen Bromdämpfe mittels 57oiger Natronlauge in einem mit Aktivkohle gefüllten Rieselturm gebunden.
Anschliessend kühlt man das Reaktionsgemisch auf 5-100C ab und isoliert das Produkt durch Saugfiltration. Zur Reinigung wird es mit 5 Liter Wasser verrührt und nochmals scharf abgesaugt. Das trockengesogene Produkt wird im Vakuumschrank bei 1000C getrocknet .
Man erhält 778,5 g (96,6 % der theoretischen Ausbeute) eines praktisch farblosen Produkts, das bei 266,20C schmilzt (Mettler "FP 51", Aufheizgeschwindigkeit: l°C/min).
Zur Reinigung werden 100 g des Produktes aus 300 ml des Lb'sungsmittelgemisches Dimethylformamid/Isopropanol (Mischungsverhältnis 3:l)umkristallisiert. Man erhält nach der Trocknung bei 1500C 75,4 g reinweisse Nadeln vom Schmelzpunkt 267,4°C.
Durch Umkristallisation von 35 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 266,2°C aus 150 ml Glykol erhält man sehr feine, farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 267,5°C.
Die Elementaranalyse ergibt (für ci iH;L0Br4N2°3^
- gefunden berechnet
24,76 % C 24,57 % C
1,92 % H 1,87 % H
5,21 % N 5,21 % N
59,45 % Br 59',43 % Br.
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Das H-NMR-Spektrum stent im Einklang mit folgender Struktur:
Br Br
HO - CH0 - CHn - N N- CH9 - CH0 - OH 2 2 v 2 2.
V \
Beispiel 2: 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon
a) Chlorierung von 1,3-Di- ^-hydroxyäthy^-benzimidazolon
222,2 g des im Beispiel 1 a) hergestellten Benzimidazolonderivates werden in 2 Liter Wasser bei 900C gelöst. In diese klare Lösung leitet man bei 90 - 10O0C innerhalb von 6 Stunden 425,4 g Chlorgas (13,4 Liter) ein. Die Kontrolle des Chlorstromes erfolgt über einen Rotameter-Durchflussmesser. Zwischen Chlorbombe und Rotairieter ist eine Vorrichtung zum Druckausgleich geschaltet. Der bei der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoffstrom wird wiederum in einer mit Aktivkohle beladenen Säule absorbiert, durch welche 10%ige Natronlauge zirkuliert.
Nach etwa 1,5 Stunden der Chlorgaseinleitung beginnt das Produkt auszufallen. Nach Beendigung der Chlorgaseinleitung ist ein farbloser, dicker Brei entstanden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 b) beschrieben.
Man erhält 333,5 g (92,6 % der theoretischen Ausbeute) der rohen Tetrachlorverbindung in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 237,8°C.
Das Produkt kann vorteilhaft aus dem Lösungsmittelgemisch Dioxan-Aethylenglykol (Mischungsverhältnis 1:1) umkristallisiert werden. Man erhält farblose, feine Kristallnadeln, die bei 242 - 244°C schmelzen.
Das NMR-Spektrum ist praktisch identisch mit dem des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes. Dies beweist, dass die Reaktion
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"n " 2A53326
analog verlaufen ist uad dem Produkt untenstehende Struktur zukommt.
Die Mikroanalyse ergibt (C11H10Cl^N2O3):
gefunden berechnet
. 36,6.5 % C 36,69 % C
2,76 % H 2,76 7o H
7,80■ % N 7,78 % N
39,34 % Cl 39,37 % Cl ·
Cl Cl
HO - CH9 - CH9 - N N- CH9 - CH9 - OH
ι .
Beispiel 3: 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-4,5,6,7-tetraehlorbenzimidazolon
a) 1,3-Di- (2-h3^droxy-n-propyl) -benzimidazolon
Zu 67,0 g (0,5 Mol) Benzimidazolon, 150 ml Dimethylformamid und 1,0 g Lithiumchlorid werden innerhalb von 135 Minuten bei einer Temperatur von 130° - 1400C .(Badtemperatur: 150° - 162°C) 61,0 g Propylenoxid zugetropft.
Nach 35 Minuten wird das Reaktionsprodukt mit 10 g Aktivkohle versetzt und nach weiteren 13 Minuten heiss filtriert. Das klare, braune Filtrat wird im Rotationsverdampfer bei 900C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschliessend bei 900C und 10~ Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 124,7 g (99,6 "L der Theorie) eines graubraunen, kristallinen Rohproduktes, welches durch Umkristallisieren in Wasser gereinigt wird; sein Schmelzpunkt ist dann 149° bis.
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Elementaranalyse:
gefunden: berechnet:
62,20 % C 62,38 % C 7,07 % H 7,25 % H 11,26 % N 11,19 % N.
Das H-NMR-Spektrum steht mit folgender Struktur im Einklang:
HO-CH- CH0- N N-CH9-CH-OH
CH V CH CH3 V CH3
b) Chlorierung von a)
250,3 g l,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolon (1,0 Mol) werden gemäss der im Beispiel 2 b) beschriebenen Arbeitsweise in 2 Liter Wasser bei 95 - 1000C mit 425,4 g Chlor umgesetzt.
Unter Einhaltung der dort angegebenen Reaktionsbedingungen erhält man nach beendeter Reaktion eine ausgeflockte Kristallmasse. Man kUhlt ab, dekantiert vom überstehenden Wasser, löst in 500 ml Dioxan und fällt aus 7 Liter kaltem Wasser aus. Man erhält farblose feine Kristalle (367,2 g, entsprechend 94,6 % der theoretischen Ausbeute) vom Schmelzpunkt 138,8°C. Eine aus Aceton umkristallisierte Probe schmilzt bei 158°C. Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit untenstehender Struktur.
Die Elementaranalyse ergibt (C,3H,,CIzI^O3):
gefunden berechnet
39,85 % C 40,23 % C 3, 63 % H 3,63 % H 7,20 % N 7,22 % N
36,25 % Cl 36,54 % Cl.
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Cl Cl
HO-CH- CH0 - N N- CH0 - CH - OH CH3 C CH3
Beispiel 4 : l,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
b) Bromierung von 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolon
Gemäss Beispiellb) bringt man229,0 g (0,91 Mol) des nach Beispiel 3 a) hergestellten 1,3-Di- (2-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolone in 2,1 Liter Wasser mit 730,2 g (4,57 Mol) Brom zur Reaktion .
Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgt wie in Beispiel 3 b) beschrieben. Man erhält 418 g einer hellgelben Substanz (81,3 "L der theoretischen Ausbeute), die bei 151°C schmilzt. Eine aus Aceton umkristallisierte Probe schmilzt bei 164,1°C. Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit untenstehender Struktur. Die Mikroanalyse ergibt (C^H-^Br^C^):
gefunden berechnet
28,02 % C 27,59 % C
2,70 % H . 2,49 % H
5,03 % N 4,95 % N
53,91 % Br ' 56,48 % Br
HO - CH - CH0 -
N - CH0 - CH - OH 2
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Beispiel 5: 1,3-Di-(hydroxymethyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
a) 1,3-Di-(hydroxymethyl)-benzimidazolon
40 g (0,3 MoI) Benzimidazolon, 0,5 g Borax und 63 g 30%ige, wässrige Formaldehydlb'sung (0,63 Mol) werden mit 1 η NaOH auf pH 8 gestellt und langsam erwärmt. Nach 7, 16, 44 und 54 Minuten werden jeweils 10 ml Wasser zugegeben und damit die Innentemperatur innerhalb von 45 Minuten auf 900C gesteigert. Bei dieser Temperatur lässt man noch weitere 15 Minuten reagieren, wobei eine dunkelbraune, klare Lösung entsteht. Anschliessend wird gekühlt und das auskristallisierte Produkt filtriert und mit Wasser gewaschen. Das Kristallisat wird bei 80°C/20 Torr getrocknet und man erhält 56,4 g (96,7 % der theoretischen Ausbeute) bräunliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 157,4° -
Elementaranalyse:
gefunden berechnet
55,6 % C 55,7 % C 14,4 % N 14,4 Ζ Ν
Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbar
- CHo - OH
b) Bromierung von a)
58,2 g des nach a) hergestellten Diols (0,3 Mol) werden in 350 ml Wasser bei 90°C gelöst und unter Rühren tropft man 255,7 g Brom (1,6 Mol) innerhalb von 1 Stunde zu. Die Bromierung wird gemäss Beispiel 1 b) durchgeführt. Nach dem Zutropfen des Broms, während dem ein körniger, gelber Niederschlag entsteht, wird noch 4 Stunden bei 900C gerührt.
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2A53326
Die Aufarbeitung erfolgt geniäss Beispiel 1 und man erhält nach Trocknung des Reaktionsproduktes 112 g (=■ 73,3 °L der theoretischen Ausbeute) eines farblosen Kristallisats, dessen Schmelzpunkt >300°C ist. Eine aus Dioxan umkristallisierte Probe (Fp >300°C) zeigt durch sein NMR-Spektrum, dass die neue Verbindung mit folgender Struktur im Einklang steht:
Br Br
Br
HO - CH0 - N N-CH0- OH
2 V
Bromgehalt: gefunden berechnet
62,81 % 62,68 %
Beispiel 6: 1,3-Di-(cyanoäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
a) !,S-Di-^yanoäthylQ-benzimidazolon
Ein Gemisch aus 403,3 g Benzimidazolon (3 Mol), 4,5 Liter Dimethylformamid und 4,5 g einer 40%igen, methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid wird bei 900C gerührt. In die klare Lösung tropft man innerhalb von 90 Minuten 334,3 g Acrylnitril (6,3 Mol). Die nun einsetzende Additionsreaktion ist leicht exotherm, sodass das Heizbad während des Zutropfens entfernt wird, um die Temperatur auf 900C halten zu können. Nach dem Zutropfen ist die Exothermie beendet und man rührt die klare Lösung noch 1 Stunde bei 950C und 2 Stunden bei 115°C. Zur Isolierung des Produktes kühlt man den Ansatz auf 300C, filtriert ihn und engt das Filtrat bei 700C total ein. Danach trocknet man das Produkt bei dieser Temperatur während Stunde und dann bei 0,5 Torr. Man erhält 791,3 g des rohen, noch wenig Dimethylformamid enthaltenden Produkts, welches in Farm von hellbraunen Kristallen vorliegt, die bei 164,5°C schmolzen (Mettler "FP 51"; Aufheizgeschwindigkeit 20C pro Minute).
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Das Rohprodukt wird avr einen: auc Dioxan und Aethanol bestehenden Lösungsrnittelgemisch (2:1) im Verhältnis 1:5 umkristallisiert.
Man erhält 546,8 g (75,9 °L der theoretischen Ausbeute) nahezu farbloser, glänzender Kristalle, die bei 165,3°C schmelzen.
b) Bromierung von a)
60,1 g des nach a) hergestellten Produkts werden gemäss Beispiel 1 bromiert. Dazu wird das Dinitril in 4,5 Liter Wasser bei 900C gelöst und in diese Lösung wird unter Rühren 319,5 g Brom (2,0 Mol) innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Dabei entsteht ein hellgelber Niederschlag. Anschliessend wird die Reaktionslösung noch 4 Stunden bei 950C gerührt. Zur Isolierung des Produktes wird die Lösung auf 5°C gekühlt, filtriert und der Niederschlag säurefreigewaschen.
Man trocknet das Produkt bei 150°C/50 Torr und erhält 121,1 g (87,2 % der theoretischen Ausbeute) eines feinen, hellgelben Pulvers, das bei 231,2°C unter Zersetzung schmilzt.
Eine aus Dimethylformamid/Wasser (4:1) umkristallisierte Probe schmilzt bei 234 - 236°C (Mettler "FP 51", l°C/min).
Die Elementaranalyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 11,22 % (berechnet: 11,08 %). Das NMR-Spektrum steht im Einklang mit folgender Struktur:
Br-
NC - CH0 - CH0 - N N- CH0 - CH0 - CN 2 2 v 2 2
Mikroanalytische Daten für C13HgBr4N^O
gefunden berechnet
11,2 % N 11,1 % N
53,9 % Br 57,5 % Br
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Beispiel 7: l,3-Di-(carboxyäthyl)-4, 5,6:7-tetrabrombenzimidazolon
a) 1,3-Di-(carboxyäthyIbenzimidazolon)
60,06 g (0,25 Mol) des nach Beispiel 6 a) hergestellten Dinitrils und 340 ml konz. Salzsäure (ca. 4 Mol) werden während 1 Stunde bei Raumtemperatur gertihrt, wobei eine klare, hellbraune Lösung entsteht. Anschliessend rührt man noch 5 Stunden bei 75 - 900C. Danach wird die Lösung vollständig eingeengt, das Produkt zuerst mit 500 ml Dioxan, dann mit 250 ml Dioxan extrahiert . Die vereinigten Dioxanlösungen werden abgekühlt und die sich ausscheidenden, farblosen Kristalle abgesaugt und getrocknet. Man erhält so 60 g (86,3 % der theoretischen Ausbeute) heller Kristalle, die bei 188,40C schmelzen. Das so erhaltene Rohprodukt wird zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 188,9°C (Mettler "FP 51", l°C/niin.).
b) Bromierung yon a)
56,47 g der nach a) hergestellten Dicarbonsäure (0,22 Mol) werden in 550 ml Wasser bei 900C gelöst. Innerhalb von 2 Stunden werden unter Rühren 177,4 g Brom (1,11 Mol) gemäss Beispiel 1 zugetropft, wobei ein heller Niederschlag entsteht. Nach 4-stündiger Nachreaktion bei 95°C wird die Reaktionslösung abgekühlt und wie im Beispiel 1 b) beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 128,8 g (97,7 "L der theoretischen Ausbeute) eines farblosen Pulvers, das bei 258,8°C schmilzt. Zur Reinigung wird aus Dioxan/Wasser (3:1) umkrisLallisiert. Das so gereinigte Produkt schmilzt bei 275,1°C. Die Elementaranalyse ergibt (für C13H10^r4N2O5):
' gefunden berechnet
26,32 % C 26,29 % C
1.93 % H 1,69 % H 52,05 % Br 53,83 % Br
4.94 % N 4,72 τ Ν.
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Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit nachfolgender Struktur
Br Br
HOOC - CH0 - CH0 - N N-CH0- CH0 - COOH
Beispiel 8: 1,3-Di-(2,3-dihydroxypropyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
a) 1,3-Di-(2,3-dihydroxypropyl)-benzimidazolon
1,5 Mol Benzimidazolon (201,2 g) werden in 1,5 Liter N,N-Dimethylacetamid bei 1200C gelöst und mit 2,5 g Lithiumchlorid versetzt. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb von 2 Stunden 244,2 g (3,3 Mol) Glyceringlycid (Glycidol). Anschliessend rlihrt man die Lösung noch 5 Stunden bei 135°C. Man filtriert die auf Raumtemperatur gebrachte Lösung und engt sie vollkommen ein. Der Rückstand wird noch 5 Stunden bei 950C unter 0,8 Torr getrocknet. Man erhält 448 g einer bräunlichen, sehr zähen Flüssigkeit (theoretische Ausbeute: 423,5 g), welches das mit noch etwas Dimethylacetamid verunreinigte Rohprodukt darstellt.
b) Bromierung von a)
Das gesamte nach a) erhaltene Rohprodukt (ca. 1,5 Mol) wird in 3,5 Liter Wasser bei 900C gelöst und man tropft innerhalb von 2 1/2 Stunden 1118 g Brom (7,0 Mol) zu. Dabei entsteht eine schmierig-kristalline Ausfällung. Man rtihrt noch 4 Stunden bei 95°C und kühlt dann die Reaktionslösung auf Raumtemperatur ab. Von den sich abscheidenden Kristalle wird das Wasser abdekantiert. Da der Kristallbrei nicht filtrierbar ist, löst man ihn in 2 Liter Dioxan/Aceton (1:1) und neutralisiert eingeschlossenen Bromwasserstoff mit Natriumhydrogencärbonat. Man filtriert ab, engt das Filtrat vollkommen ein und trocknet den Rückstand unter 0,5 Torr bei 1200C während 6 Stunden.
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Man erhält 796 g (88,8 % der üheoretischen Ausbeute) des Rohproduktes, das noch etwa 4 % Verunreinigungen in Form von Natriumbromid enthält. Das H-NMR-Spektrum zeigt, dass das erhaltene Produkt nachfolgende Struktur bes.itzt: - Br Br
HO - CH0 - CH - CH0 - N N- CH0 - CH - CH0 - OH 2 , 2 \ / 2 , . 2
OH C OH
Das Rohprodukt kann durch Umfallen aus Aceton / Aether und nachfolgende Umkristallisatxon aus absolutem Aethanol gereinigt werden. Das so erhaltene Produkt schmilzt bei 190 - 193°C. Die Element ar analyse ergibt folgende Werte für C^H^Br 4N2O,- :
gefunden berechnet
54,2 % Br 53,5 % Br
4,4 % N · 4,7 % N
Beispiel 9; 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,7-dichlor-5,6-dibrombenzimidazolon
a) Herstellung von l,3-Di-(2-hydroxy8thyl)-5,6-dibrom-benzimidazolon
Man erwärmt 333,3 g (1,5 Mol) 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl) -benzimidazolon in 3700 ml Wasser unter Rlihren auf 95°C. In diese . klare Lösung tropft man 511,4 g (3,2 Mol) Brom innerhalb von 70 Minuten zu, dabei fällt allmählich ein gelblicher Niederschlag aus. Nach dem Zutropfen rührt man die Reaktionslb'sung noch 5 Stunden bei 900C, kühlt sie auf 100C ab, filtriert sie und wäscht den Niederschlag mit viel Wasser säurefrei. Anschliessend trocknet man ihn bei 100°C/20 Torr bis zur Gewichtskonstanz .
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Man erhält 537,7 g (96,3 Ί der theoretischen Ausbeute) farbloser Kristalle, die bei 189°C schmelzen. Zur weiteren Reinigung kann man .sie aus einem Dioxan-Methylenglykol-Gemisch (1:3) Umkristallisieren. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 195,7°C (Mettler "FP 51"; Aufheizgeschwindigkeit l°C/min).
Die Elernentaranalyse ergibt für: C11H,2 N2Br2°3 (M " 380,036)
gefunden berechnet
34,70 % C 34,76 % C
3,10 % H 3,18 % H
7,40 % N 7,37 % N
42,00 % Br 42,05 % Br.
Gemäss DUnnschichtchromatogramm (Laufmittel Cyclohexan : Essigester : Essigsäure : 30 : 50 : 20) besteht das Kristallisat aus einer einheitlichen Substanz.
ι 3
Das NMR-Spektrum ( C-Satelliten : 2 Singuletts) ergibt, dass nur eine symmetrische Verbindung ohne ortho-Kupplung vorliegen kann, so dass der Verbindung folgende Struktur zukommt.
HO - CH0 -CH0-N N- CH0 - CH0 - OH
2 2 ν 2 2
b) Chlorierung von a)
25 g (0,06578 Mol) der nach a) hergestellten Dibrom-Verbindung werden in 5 Liter Wasser bei 95°C gelöst. Unter Rühren leitet man während etwa 90 Minuten 6 Liter Chlorgas (0,263 Mol) ein, wobei ein farbloser Niederschlag ausfällt. Anschliessend rührt man die Reaktionslösung noch 4 Stunden bei 900C, kühlt sie auf 100C ab, filtriert sie und wäscht den Niederschlag säurefrei. Nach dem Trocknen erhält man 24,1 g (81,4 % der theoretischen Ausbeute) farbloser Kristalle, welche bei 271,70C schmelzen (Mettler "FP 51"; Aufheizgeschwindigkeit l°C/min.).
509820/113 6 BAD ORIGINAL
Der Schmelzpunkt einer aus Dioxan /Aethylenglykol umkristallisierte Probe liegt bei 276 - 278°C.
Die Elementaranalyse ergibt folgende Resultate für das Rohprodukt 11H10Cl2Br2N2O3)(M =448,9):
gefunden berechnet
29.7 % C 29,43 % C 2,2% H 2,24% H 6,3% N 6,24% N
15.8 % Cl 15,79 % Cl 35,5 % Br 35,59 % Br
Auf Grund vorstehender Elementaranalysenresultate und gemäss NMR-Spektren kommt dem neuen Diol folgende Struktur zu:
HO - CH2 - CH2 - N N- CH2 - CH2 - OH
Beispiel 10: 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
44,96 g (0,1 Mol) 4,5,6,7-Tetrabrombenzimidazolon (0,1 Mol) werden zusammen mit 250 ml Dimethylacetamid und 2,5 g Lithiumchlorid gerührt. Zu diesem Gemisch gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 13,2 g Aethylenoxid (0,3 Mol) in 100 ml Dimethylacetamid. Die langsam gerührte Mischung wird innerhalb von Stunden 2,5 auf 800C erwärmt. Anschliessend rührt man noch 2 Stunden bei 1000C. Im Verlauf der Reaktion löst sich das Ausgangsmaterial vollkommen auf.
Zur Aufarbeitung filtriert man die abgekühlte Lösung und engt das Filtrat bei 70 - 900C vollständig ein. Dann wird der Rückstand bei 900C unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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BAD ORIGINAL
Man erhält 58,2 g einer hellbraunen, festen Substanz (Theorie 53,8 g), welche zur Reinigung aus Aethylenglykol umkristallisiert wird.
Die so erhaltenen farblosai Kristallnadeln schmelzen bei 265°C. Das Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt.
Beispiel 11: Herstellung von 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dichlorbenzimidazolon
Eine Lösung aus 222,2 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon (1,0 Mol) in 2,5 Liter Wasser wird bei 900C gerührt. Man setzt 2,0 g Jod als Katalysator zu und leitet 134 g Chlor aus einer Bombe (58,24 Liter =2,6 Mol) wahrend 5 Stunden ein. Der Chlorstrom wird über ein Rotameter kontrolliert. Gegen Ende der Chloreinleitung fällt ein farbloses Kristallisat aus der 9O-95°C heissen Lösung aus. Nach beendeter Chlorzugabe rührt man die Reaktionslösung noch 3 Stunden bei 900C, kühlt sie dann unter Rühren auf 5°C ab und isoliert das Produkt durch Saugfiltration. Man wäscht den Rückstand mit Wasser von 5°C säurefrei und trocknet ihn im Vakuumschrank bei HO0C bis zur Gewichtskonstanz,
Die Mutterlauge wird nicht weiter aufgearbeitet; sie enthält jedoch noch Anteile des gewünschten Produktes.
Das so erhaltene Rohprodukt wird in Form von 190 g eines farblosen Kristallpulvers erhalten (65,2 % der Theorie), es schmilzt bei 175 - 177°C.
Dieses rohe Produkt ergibt folgende Analysenwerte für
gefunden berechnet
4,3 % H 4,2 % H
9,7 % N 9,6 % N
23,0 % Cl 24,3 % Cl
Durch Umkristallisation aus Dioxan kann dieses Rohprodukt ge-
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reinigt werden, was jedoch für die weitere Umsetzung gemess folgendem Beispiel 12 nicht nötig ist,
Das NMR-Spektrum ( C-Satellit : 2 Singuletts), zeigt, dass folgende Struktur vorliegt:
Cl Cl
HO-CH0-CH^ c/ CH0-CH0-OH
22I 2 2
Beispiel 12: 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,7-dibrom-5,6-dichlorbenzimidazolon
50 g der nach Beispiel 11 hergestellten rohen Dichlor-Verbindung (0,17 Mol) werden in 5,5 Liter Wasser bei 95°C gelöst.. In diese Lösung werden unter Rühren 82,3 g (26,2 ml) Brom (0,515 Mol) innerhalb von 1 Stunde zugetropft, wobei ein farbloses Kristallisat auszufallen beginnt. Anschliessend rührt man die Reaktionslösung noch 4 Stunden bei 95°C, kühlt sie auf 5°C ab, isoliert das Kristailisat durch Saugfiltration"und wäscht es mit Wasser säurefrei.
Nach der Trocknung bei 1200C erhält man quantitativ das gewünschte* Rohprodukt mit dem Schmelzpunkt 218 - 22O°C.
Durch Umkristallisation aus Aethylenglykol / Dioxan (1 : 1) im Verhältnis 1 : 3 erhält man 56 g (73,4 % der Theorie) farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 224 - 225°C.
Die Elementaranalyse ergibt für C11H10Br2Cl2N2O3:
gefunden berectmet
29,50 % C 29,43 % C
2,20 % H 2,24 % H
6,20 % N 6,24■ % N
35,20 % Br 35,60 % Br
15,70 % Cl 15,75 % Cl
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Dem neuen Produkt kommt folgende Struktur zu:
— Br
N N
HO-CH9-CH9 C CH9-CH9-OH
ZZ {I £. i.
Dieses Produkt kann von dem dazu isomeren Diol, welches nach Beispiel 9b) hergestellt wird, leicht durch die stark verschiedenen Schmelzpunkte unterschieden werden:
4,7-Dibrom-5,6-dichlor-Derivat (Beispiel 12): Fp = 224 - 225°C
4,7-Dichlor-5,6-dibrom-Derivat (Beispiel 9b): Fp = 276 - 278°C.
Beispiel 13: 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6-tribrombenzimidazolon
Gemäss Beispiel Ib) werden 333,3 g l,3-Di-(2-hydroxyäthylbenzimidazolon) (1,5 Mol) in 3,5 Liter Wasser bei 90 - 95°C mit 838,98 g Brom (5,25 Mol) umgesetzt. Nach Durchführung und Aufarbeitung gemäss Beispiel Ib) erhält man 633,3 g (92 % der Theorie) eines farblosen, kristallinen Rohproduktes vom Schmelzpunkt 2O1-2O4°C.
Die Reinigung dieses Produktes erfolgt durch 2-faches Umkristallisieren aus Glykol-Dioxan 1:1. Man erhält 562,4 g eines farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 207 - 2O8°C. Das Produkt ist gemäss DUnnschichtchromatographxe einheitlich.
Die Element ar analyse ergibt für C-, -,H, ,Br 3N9Oo :
gefunden berechnet
28.70 % C 28,79 % C
2,40 % H 2,41 % H
6,20 % N 6.10 t N
52,90 % Br 52,2 % Br
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13'
Das NMR-Spektrum ( C-Satelliten) zeigt die Uebereinstimmung mit nachfolgender Struktur:
Br Br
CH2-CH2-OH
Beispiel 14: 1,3-Di-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
374,4 g l,3-Di-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-benzimidazolon (1,0 Mol) werden in 4 Liter Wasser bei 93 - 95°C gerührt, wobei sich der gr'dsste Teil des Produkts löst. In diese Suspension tropft man innerhalb von 6 Stunden 958,S g Brom (6,0 Mol). Anschliessend rlihrt man die Reakt ions lösung noch über Nacht bei 92 - 95°C, kühlt sie auf Raumtemperatur, fügt 1 Liter Eiswasser zu und isoliert das ausgefallene Produkt durch Saugfiltration. Man erhält 527,3 g (76,4 % der Theorie) eines blassgelben Pulvers, das bei 121 - 123°C schmilzt.
Die Elementaranalyse ergibt für CooH., RBr ,N^O-:
gefunden berechnet
39,0 % C 40,0 % C
2,5 % H . 2,6 % H
47,3 % Br 46,3 % Br
Das Produkt enthält Spuren von hexabromierter Verbindung, welche aus dem tetrabromierten Produkt durch Reaktion weiteren Broms mit den Phenyl-Substicuenten entsteht.
Oben hergestelltes Produkt besteht im wesentlichen aus:
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HO—
CH-OH
Beispiel 15: 1,3-Di-(2-hydroxycyclohexyl)-5,6-dibrombenzimidazolon
Einle Lösung aus 20 g l,3-Di-(2-hydroxycyclohexyl)-benzimidazolon (0,06 MoI) in 2 Liter Dioxan-Wasser (1 : 1) wird bei 85 - 900G gerührt und innert 1,5 Stunden werden 20 ml Brom zugetropft und anschliessend rührt man die Reaktionslösung über Nacht bei 900C. Man kühlt sie auf Raumtemperatur und rührt sie in 2 Liter Eiswasser ein. Man isoliert das Produkt durch Saugfiltration und kristallisiert den noch feuchten Nutschkuchen aus Aethanol um.
Man erhält ohne Aufarbeitung der Mutterlauge 11,3 g farbloser Kristalle (30% der Theorie) vom Schmelzpunkt 150 - 152°C.
Die Elementaranalyse ergibt für C,gH^/Br^N^O-:
gefunden
5,45 % N 32,87 % Br
berechnet 5,73 % N' 32,73 % Br
Auch das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit nachstehender Formel:
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Beispiel 16: 1,3-Di- (jf-aminopropyl) -4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
225 g l,3-Di-(^-aminopropyl)-benzimidazolon (0,906 Mol) werden bei 900C in 1350 ml Wasser gelöst. Unter Rühren tropft man innerhalb von 2 Stünden 796,4 g Brom (4,98 Mol) zu. Anschliessend rührt man die Reaktionslösung noch 6 Stunden bei 95°C. Nach dem Zutropfen fällt ein schmieriger Niederschlag aus-.-Nach Abkühlen auf Raumtemperatur dekantiert man die wässrige Phase ab, löst das Produkt in heissem Wasser und stellt die Lösung mittels 207oiger Natronlauge neutral (Freimachen des Diamins aus entstandenem Di-(hydrobromid). Man isoliert die ausgefallene Substanz und trocknet sie bei 120°C unter Vakuum. In 95%iger Ausbeute erhält man das gewünschte Diamin in Form eines hellockerfarbenen Pulvers. Das Produkt schmilzt unter Zersetzung bei P* 24O°C. Die Elernentaranalyse ergibt für C13H16Br4N4O:
gefunden berechnet
56,83 % Br ' 56,68 % Br 2,80 % H 2,86 % H
Das erhaltene Produkt entspricht folgender Formel:
Br
Br —
H0N-CH0-CH0-CH0 N N-CH0-CH0-CH0-NH0
I L L L \ s 222 2
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Beispiel 17: 1,3-Di-(0-carboxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon aus l,3-Di-(cyanoäthyl)-benzimidazölon
240,2 g Di-(0-cyanoäthyl)-benzimidazolon (1,0 Mol) werden in 1,5 Liter 37%iger Salzsäure und 1 Liter Wasser gelöst und 5 Stunden bei 95°C gerührt. Dann tropft man innerhalb von 5 Stunden 210 ml Brom (770 g) zu. Anschliessend rührt man noch 5 Stunden bei 95°C. Man kühlt die Lösung auf 600C ab, versetzt sie mit 1 Liter Wasser und saugt den ausfallenden Niederschlag noch warm ab. Der Nutschrückstand wird mit 3 Liter heissem Wasser gewaschen. Das noch feuchte Produkt wird aus Dioxan / Wasser (2 : 1) umkristallisiert. Man erhält 392 g (65,9 % der Theorie) farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 270 - 273°C. Durch weitere Kristallisation kann ein sehr reines Produkt erhalten werden, das dem im Beispiel 7 beschriebenen entspricht.
Beispiel 18: 1,3-Di-(carboxymethyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
17,4 g l,3-Di-(methoxycarbonylmethyl)-benzimidazolon (0,05 Mol) werden in 75 ml Eisessig bei 95°C gelöst und man tropft innerhalb von 2 Stunden 26 ml Brom (0,5 Mol) zu. Die Reaktion wird durch 2 g Jod katalysiert. Man rührt die Lösung noch 6 Stunden bei 95°C, kühlt sie auf Raumtemperatur, filtriert den Niederschlag ab und suspendiert diesen in 2 Liter Eiswasser. Den durch Filtration erhaltenen Niederschlag trocknet man bei 1200C im Vakuumschrank und erhält 28,5 g hellbrauner Kristalle. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Dioxan / Wasser. Nach der Trocknung erhält man 26 g der kristallinen Verbindung (91,9 % der Theorie), welche bei über 3000C schmilzt.
Die Elementaranalyse ergibt für ciιΗ6Βγλνο05:
gefunden ' berechnet
55,00 % Br 56,48 % Br
1,09 % H 1,06 % H
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Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit nachstehender Struktur. Es zeigt vor allem die Abwesenheit aromatischer Protonen und der Methylestergruppen.
HOOC
Br Br
COOH
Beispiel 19: 1,3-Di-(2-chloräthyl)-5,6-dibrombenzimidazolon
0,1 Mol l,3-Di-(2-chloräthyl)-benzimidazolon (25,91 g) werden in 3,5 Liter Wasser bei 95°C gelöst. Man fUgt als Katalysator 0,5 g Jod zu und tropft dann innerhalb von 2 Stunden 111,9 g Brom (0,7 Mol) zu. Anschliessend rUhrt man die Lösung noch 5 Stunden bei 95°C. Man kühlt sie auf Raumtemperatur, versetzt sie mit 500 ml Eiswasser und filtriert das farblose Kristallisat ab. Dieses Rohprodukt wird aus Dioxan umkristallisiert.
Man erhält 34,2 g farbloser Kristalle (82,2% der Theorie) vom Schmelzpunkt 207 - 2O9°C.
Die Elementaranalyse ergibt für
gefunden 31,20 % C 6,60 % N 39,03 % Br 16,93 % Cl
berechnet 31,68 0L C 6,70 % N 38,33 % Br 17,01 % Cl
Das erhaltene Produkt entspricht folgender Formel:
Br Br
Cl-CH2-CH2-N N-CH2-CH2-Cl
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Anwendungsbeispiele
Beispiel A (Copolyester enthaltend ca. 20 Gewichtsprozent Brom)
Folgendes Gemisch wird einer Polykondensation unterzogen: 48,5 g Dimethylterephthalat (0,25 Mol) 45,1 g 1,4-Butandiol (0,5 Mol) 26,9 g Diol nach Beispiel 1 (0,05 Mol) und 0,1 g Tetraisopropyl-orthotitanat,
wobei folgende Reaktionsbedingungen angewendet werden:
2 Stunden / 145 -* 170°C/N9/Normaldruck
+ 2 Stunden / 170 —> 220°C/N9/Normaldruck
+ 1 Stunde / 220 -^ 240°C/N9/760 Torr —> 20 Torr
+ 1 Stunde / 2400C /N2 /20 Torr —> 0,2 Torr.
Die so erhaltene Po lye st er schmelze v?ird nach Beendigung der Reaktion unter Stickstoff auf ein Blech ausgegossen. Man erhält 65 g eines Copolyesters.der zunächst glasklar ist und sich beim Tempern als teilkristallin erweist. Dieser Copolyester ist flammhemmend. Eine in die Flamme gehaltene Platte erlischt sofort beim Herausnehmen aus der Flamme. Der Polyester hat ferner folgende Eigenschaften.
Zusammensetzung aus Mikroanalyse (für η χ C67 H6oN2Br4021^:
gefunden berechnet
52,2 % C . 51,96 % C
4,1 % H 3,90 τ Η
1,9 % N 1,81 % N 20,5 % Br 20,64 % Br.
Relative Viskosität (l%ige Lösung gemessen bei 30,00C in Phenol/Tetrachloräthan 1:1) 1,73
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2453326 79°C
67 - 95°C
77 - 0C
185 0C
182 0C
309
Tg (Glasumwandlungstemperatur) im Anlieferungszustand
-Tg nach Temperung Schmelztemperatur (Ts) Erweichungspunkt (nach Kofier) Zersetzungstemperatur
Vergleichsweise ist reines Polybutylenterephthalat gut brennbar und hat Tg = 24°C, Ts = 2200C. Der unter Verwendung des erfindungsgemässen Diols hergestellte Polyester weist also ausserdem eine höhere Glasumwandlungstemperatur und ferner bessere Verarbeitungseigenschaften auf.
Beispiel B Herstellung von 1,3-Di-(2-chloräthyl)-4,5,6,7-tetra-
brombenzimidazolon aus l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon
0,5 Mol des nach Beispiel Ib) hergestellten tetrabromierten Diols werden zusammen mit 1,8 Liter Dioxan, 1 ml Pyridin bei 95 - 1000G gerührt. Innerhalb'von 2 Stunden tropft man 148,6 g Thionylchlorid (1,25 Mol) zu. Dabei wandelt sich die anfängliche Suspension in eine klare, hellbraune Lösung um. Anschliessend rührt man noch 5 Stunden unter den genannten Bedingungen. Dann kühlt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur, lässt sie über Nacht stehen und isoliert die ausgefallene Substanz durch Filtration. Man erhält 223,6 g wobei aus der Mutterlauge noch weitere 54,8 g der Substanz isoliert werden können. Gesamtausbeute: 278,4 g (entsprechend 96,9 % der Theorie). Zur Reinigung wird die Substanz aus Dioxan umkristallisiert, wobei man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 194 - 195°C erhält.
Die Element ar analyse ergibt für C11HgBrXl2N2O:
gefunden berechnet
23,03 %-C 22,99 %-C
1,50 % H 1,40 % H ·
4,90 % N 4,87 % N
54,60 % Br 55,61 % Br
12,10 % Cl 12,34 % Cl
509820/1136
Die neue Substanz untenstehender Formel kann als flammhemmendes Additiv Verwendung finden.
Cl-CH2-CH2-N N-CH2-CH2-Cl
Beispiel C Herstellung von l,3-Di-(2-chloräthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon aus l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon
Gemäss Beispiel B) setzt man 1,0 Mol des nach Beispiel 2a) hergestellten tetrachlorierten Diols (360 g) in 3,6 Liter Dioxan unter Zusatz von 2 ml Pyridin mit 2,5 Mol (297,2 g) Thionylchlorid um. Durchführung der Reaktion, Aufarbeitung und Isolierung des Produkts erfolgt wie im Beispiel B) beschrieben.
Man erhält 220,8 g (55,6 % der Theorie) hellockerfarbener Kristalle, die bei 156 - 158°C schmelzen. Die Elementaranalyse ergibt für C11H
gefunden berechnet
33,70 % C 33,29 % C
2,00 % H 2,03 % H
7,20 % N .. 7,06 % N
52,85 % Cl 53,52 % Cl
Die neue Hexachlorverbindung, welche sich als flammhemmender Kunststoff-Zusatz eignet, entspricht folgender Struktur:
Cl Cl
0 509820/1136
Beispiel D Dehydrochlorierung von l,3-Di-(2-chloräthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon
39,7 g (0,1 Mol) 1,3-Di-(2-chloräthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon (hergestellt durch Chlorierung von 1,3-Di-(2-chloräthyl)-benzimidazolon oder gemäss Anwendungsbeispiel C) werden bei 200C in 200 ml Dioxan suspendiert. In diese Suspension gibt man innert 10 Minuten 22,5 g (0,2 Mol) Kaliumtertiärbutylat in Portionen. Dabei steigt die Temperatur auf 300C an. Die Exothermie wird durch Eis/Wasser-KUhlung abgefangen. Anschliessend rührt man noch 2 Stunden bei 200C, filtriert die Suspension und engt das klare, blassgelbe Filtrat zur Trockene ein.
Man erhält 32,4 g (100 % der Theorie) eines hellgelben Pulvers, das bei 135 - 1400C schmilzt. Zur Reinigung kristallisiert man aus Tetrahydrofuran um. Man erhält blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 162 - 163,5°C. Die Elementaranalyse ergibt für
gefunden berechnet
43,70 % Cl 43,77 % Cl
Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit nachfolgender Struktur. Die Substanz lässt sich, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Divinylverbindungen, leicht polymerisieren.
Cl Cl
CH=CH2
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Beispiel E Diglycidylierung von l,3-Di-(2-carboxyäthyl)-4,5,6,7· tetrabrombenzimidazolon
178,6 g (0,3 Mol) der nach Beispiel 7 oder nach Beispiel 17 hergestellten tetrabromierten Dicarbonsäure werden mit 4 Liter Epichlorhydrin bei 111-113°C unter der katalytischen Einwirkung von 20 ml 50%iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung gerührt. Nach etwa 1/2 Minute entsteht eine klare Lösung. Nach 1 Stunde stellt man durch Anlegen von Vakuum eine Kreislaufdestillation so ein, dass bei 165°C Badtemperatur und 59-61°C Reaktionstemperatur unter starkem Rühren ein maximaler Durchlauf von Epichlorhydrin durch die Kreislaufapparatur erfolgt. Dann tropft man innerhalb von 2 Stunden 57,6 g 50%ige wässrige Natronlauge zu und entfernt das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch Auskreisen und Abtrennen. Nach dem Zutropfen der Lauge destilliert man noch 30 Minuten weiter, dann kühlt man auf 50°C ab, belüftet, gibt 20 g Aktivkohle und 10 g eines Filterhilfsmittels zu und filtriert das bei der Reaktion entstandene Kochsalz ab. Die Epichlorhydrinlösung wird zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, dann wird die organische Phase bei 600C am Rotationsverdampfer eingeengt und anschliessend bei 6O°C/O,2 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 226 g einer farblosen, etwas klebrigen Kristallmasse (Theorie = 212 g), deren Epoxidgehalt 2,90 val/kg beträgt (Theorie = 2,83 val/kg). Durch Umkristallisieren aus Dioxan/ Essigester (4:1) erhält man die Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 196-198°C.
Die neue Diglycidylverbindung, deren Struktur der nachfolgend angegebenen Formel entspricht, ist ein wertvoller Bestandteil in flammhemmenden Epoxidharzformulierungen.
O N N O
H2C^—CH-CH2-O-C-CH2-CH2 j? CH2-CH2-C-O-CH2-CH-CH2
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Claims (27)

  1. Patentansprüche
    1* Chlor- und/oder bromhaltige Benzimidazolonverbindungen der Formel I '
    (I) —R
    worin X Chlor und/oder Brom, η eine Zahl von 1 bis 4 und R einen Rest der Formeln
    -CH9-OH, -CH9-CH9-OH, -CH9-CH-OH, -CH9-CH-OH, -CH9-CH-OH,
    CH3 C2H5 ^
    -CH- CH-OH, -CH9-CH-CH9-OH, -CH9-CH9-CN, CH2)a OH
    a=3 oder 4 ■-,-.■.-.
    -CH2-CH2-COOR2, -CH2-COOR2, wobei R2 für H oder Alkyl mit 1-4
    C-Atomen steht,
    -CH2-CH2-CH2-NH2 oder. -(CH2)b-X
    b = 1-12
    bedeuten.
  2. 2. Chlor- oder bromhaltige Benzimidazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, worin in der Formel I X Chlor oder Brom, η gleich 4, und R einen Rest der Formeln
    -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH, -CH2-CH-OH, -CH-CH-OH,
    CH3 O ^^^
    -CH2-CH-CH2-OH^-CH2-Ch2-CN, -CH2-CH2-COOH, -CH2-COOH,-OH
    509820/1136
    oder - (CH2)bX
    b = 1-6 bedeuten.
  3. 3. Chlor-ader bromhaltige Benzimidazolonverbindungen gemäss Anspruch 1, worin in der Formel I X Chlor oder Brom, η gleich und R einen Rest der Formeln
    -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH, -CH2-CH-OH oder -CH-CH-OH
    bedeuten.
  4. 4. 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  5. 5. 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon.
  6. 6. 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-4*5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon.
  7. 7. 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  8. 8. 1,3-Di-(hydroxymethyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  9. 9. 1,3-Di-(cyanoäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  10. 10. 1,3-Di-(carboxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  11. 11. 1,3-Di-(2,3-dihydroxypropyl)-4 > 5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  12. 12. 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dibrombenzimidazolon
  13. 13. 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dibrom-4,7-dichlorbenzimidazolon.
  14. 14. 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dichlorbenzimidazolon.
  15. 15. 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,7-dibrom-5,6-dichlorbenzimidazolon.
    509820/1136
  16. 16. l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6-tribrombenzimidazolon.
  17. 17. 1,3-Di-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  18. 18. l,3-Di-(2-hydroxycyclohexyl)-5,6-dibrombenzimidazolon.
  19. 19. 1,3-Di- (^"-aminopropyl) -4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  20. 20. 1,3-Di-(ß-carboxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  21. 21. 1,3-Di-(carboxymethyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon.
  22. 22. l,3-Di-(2-chloräthyl)-5,6-dibrombenzimidazolon.
  23. 23. Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen Benzimidazolonverbindungen der Formel I
    (X)
    .-.(IX
    R— N N—R
    worin X Chlor und/oder Brom, η eine Zahl von 1 bis 4 und R einen Rest der Formeln
    -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH, -CH2-CH-OH, -CH2-CH-OH,
    CH3 C2H5 ^
    -CH CH-OH -CH9 -CH-CH9 -OH, -CH9-CH0 -CN,
    XCH2)a OH
    a = 3 oder 4,
    -CH2-CH2-COOR2, -CH2-COOR2, wobei R£ für H oder Alkyl mit 1-4
    C-Atomen steht,
    -CH9-CH9-CH9-NH9 oder -(CH0), -X
    //Z L b b = 1-12
    509820/1136
    bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Benzimidazolonverbindung der Formel II "
    worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat, mit η Mol Brom und/oder Chlor umsetzt.
  24. 24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Benzimidazolonverbindung der Formel II, worin R einen Rest der Formeln
    -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH, -CH2-CH-OH, -CH-CH-OH,
    CH ^J W
    -CH2-CH-CH2-OH, -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-COOH, -CH2-COOH, OH
    -CH2-CH2-CH2-NH2 oder -(CH2)bX
    b = 1-6
    bedeutet, mit 4 Mol Brom oder Chlor umsetzt.
  25. 25. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Benzimidazolonverbindung der Formel II, worin R einen Rest der Formeln
    -CH0-OH, -CH0-CH0-OH, -CH0-CH-OH, -CH0-CH-OH oder -CH-CH-OH ι. ί L ι. ι ^L < u >
    bedeutet, mit 4 Mol Brom oder Chlor umsetzt.
  26. 26. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Benzimidazolonverbindung der Formel II 1,3-Di-
    509820/1 136
    (hydroxymethyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2,3-Dihydroxypropyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(cyanomethyl)-benzimidazolon oder 1,3-Di-(cyanoäthyl)-benzimidazolon verwendet.
  27. 27. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Benzimidazolonverbindung der Formel II 1,3-Di-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxycyclohexyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(Γ-aminopropyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(carboxymethyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(carboxyäthyl)-benzimidazolon oder 1,3-Di-(2-chloräthyl)-benzimidazolon verwendet,
    3.33 (Sta) Sta/rm
    509820/1136
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