DE2451727A1

DE2451727A1 - Verzoegerung der reaktion von isocyanatverbindungen mit polyesterpolyolen

Info

Publication number: DE2451727A1
Application number: DE19742451727
Authority: DE
Inventors: Harro Dipl Chem Dr Voss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1976-05-06
Also published as: FR2289540A1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: 0-.ZOO 950 Ls/Ja 67OO Ludwigshafen, 30.10.197^

Verzögerung der Reaktion von Isocyanatverbindungen mit

Polyesterpolyölen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Verzögerung der Reaktion von Isocyanatverbindungen mit PoIyesterpolyölen.

Es ist bekannt, daß Hydroxyverbindungen mit Isocyanaten unter Bildung von Urethanen reagieren.

Werden für die Umsetzung mehrfunktionelle Hydroxyverbindungen und Isocyanate eingesetzt, so entstehen je nach Funktionalität der Komponenten lineare oder verzweigte Polyurethane. Ihre Herstellung ist beispielsweise in Angew. Chemie 5£ (19¹I?) 257 beschrieben. Das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren ist nicht auf die Herstellung von Polyurethanen beschränkt, da die Isocyanate mit allen Gruppen reagieren, die reaktive H-Atome enthalten. Dabei versteht man im allgemeinen unter reaktiven H-Atomen solche, die nach Zerewitinoff mit Grignard-Reagens Methan entwickeln. Der Schwerpunkt des Diisocyanat-Polyadditionsverfahren liegt jedoch bei der Umsetzung von Diisocyanat mit Polyhydroxyverbindungen. Polyhydroxyverbindungen sind technisch leicht zugänglich und vielfältig modifizierbar.

Im allgemeinen wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Addition eines Addenden an die Isocyanatgruppe durch seine Basizität bestimmt. Mit abnehmender Basizität nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Am schnellsten reagieren aliphatische primäre Amine. Es läßt sich etwa folgende Reihenfolge der Reaktionsgeschwindigkeit aufstellen: aliphätische Amine > primäre Alkohole > sekundäre Alkohole > Wasser» Dabei verhalten sich die Reaktionsgeschwindigkeiten von pimären : sekundären 2 tertiären Alkoholen etwa wie

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1 : 0,3 : 0,05« Die Reaktionsgeschwindigkeit ist aber außerdem noch abhängig von der Reaktionstemperatur, der Struktur der Hydroxyl- bzw. Isocyanatkomponenten und selbst bei gleichartigem Prozeß der Herstellung von Polyhydroxyverbindungen können unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Endumsetzung zwischen Hydroxyverbindung und Isocyanat auftreten. Das beruht sehr oft auf der Anwendung von Katalysatoren und deren Zersetzungsprodukten bei der Herstellung der Polyhydroxyverbindungen. Zur Herstellung einer gleichmäßigen Polyurethan-Produktion ist es aber erforderlich eine gleichbleibende Qualität und damit auch eine gleichbleibende Reaktionsgeschwindigkeit der Ausgangskomponenten zu besitzen. In einem günstigen Zeitraum soll die Polymerbildung und Herstellung von Produkten mit optimalen und vor allem konstanten Eigenschaften ablaufen. Daher ist es in vielen Fällen wünschenswert, die Reaktionsgeeschwindigkeit durch Beschleuniger oder Verzögerer auf den als optimal angesehenen Wert einzustellen.

Bei der Herstellung von z„B. hochmolekularen Kunststoffen mit kautschukelastischen Eigenschaften auf der Basis Polyhydroxy verbindung und Polyisocyanat wird die Gießzeit sehr oft dadurch begrenzt, daß das fertige Reaktionsgemisch schnell hochviskos wird. Diese Gießzeit ist, wie bereits oben ausgeführt, auch bei sonst gleichen Ansätzen erheblichen Schwankungen unterworfen, die im Herstellungsverfahren der Ausgangsmaterialien begründet sind. Schnelle Gießzeiten versucht man daher durch Zusätze zu verzögern.

Während basische Substanzen im allgemeinen reaktionsbeschleunigend wirken₉ bewirken Säuren oder sauer reagierende Stoffe eine Verzögerung der Reaktion. So ist es beispielsweise bereits bekannt ₉ Salzsäure«, Mono- oder Dialkylester der Orthophosphorsäure bzw_o Ortho=, Meta-_S Pyrophosphorsäure oder Phosphorige Säure für sich allein oder in Verbindung mit organischen Säurehalogeniden stabilisiert als Reaktionsverzögerer¹ zu Verwendern Nach einem anderen Arbeitsprinzip setzt man sterisch gehinderte Diamine ein₉ die durch ihre

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sterische Hinderung nur langsam in das Kunststoffmolekül eingebaut werden und hierdurch eine Reaktionsverzögerung hervorrufen. Solche Verbindungen werden z.B. durch Kondensation von Mesityloxid und o-Phenylendiamin hergestellt. Ein ähnliches Arbeitsprinzip benutzt als Reaktionsverzögerer Kondensationsprodukte von Diaminen wie z.B. Äthylendiamin und Acetylaceton bzw. Salicylaldehyd bzw. o-Oxyacetophenon im Verhältnis 1:2. Dabei entstehen Verbindungen mit einer speziellen Struktur:

_wC = N - (CH₂)_x - N = C_v _/
C C

Tl M

C C

OH HO

Diese Verbindungen besitzen sauren Charakter und werden dadurch langsam in das Kunststoffmolekül eingebaut, wodurch sich ebenfalls eine Verlängerung der Gießzeit ergibt. Alle oben genannten Zusätze reagieren mit Isocyanat, da sie in irgendeiner Form reaktive H-Atome enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren aufzuzeigen, das es gestattet, die Reaktion von Isocyanatverbindungen mit Polyesterpolyolen gezielt zu verzögern, das heißt auf den für die Verarbeitung als optimal angesehenen Wert einzustellen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man eine Verzögerung der Reaktion von Isocyanatverbindungen mit Polyesterpolyolen durch den Zusatz von Aldehyden und/oder Ketonen zu den Polyesterpolyolen erreicht und die Verzögerung gezielt eingestellt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur gezielten Verzögerung der Reaktion von Isocyanatverbin-.düngen mit Polyesterpolyolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyesterpolyole verwendet, die einen Zusatz von 0,0005 10, vorzugsweise 0,001 - 5 Gewichtsprozent mindestens eines Aldehyds und/oder Ketons enthalten.

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- ψ - ο.ζ. 30 950

Als Aldehyde bzw. Ketone kommen solche der allgemeinen Formel

R-CH bzw. R-C-R,

11 It

0 0

^Ll

in Frage, wobei R und R. untereinander gleich oder verschieden oder zu einem Ring verknüpft sind und für einen gegebenenfalls halogensubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alky!aromatischen Rest stehen und auch weitere Carboxylgruppen enthalten können.

Als Aldehyde und/oder Ketone werden vorzugsweise solche verwendet, die nur geringe Flüchtigkeit aufweisen.

Geeignete Aldehyde bzw. Ketone sind beispielsweise aliphatische geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls halogensubstituierte Aldehyde mit 2-20 Kohlenstoffatomen bzw. entsprechende Ketone mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Methylpentanal, Stearinaldehyd, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Farnesylaceton, Tridecanon-2, Acetessigsäureäthylester, Chloral, Acetylaceton, Glutardialdehyd, Glyoxal, Bromal und Bromacetaldehyd, cycloaliphatische Aldehyde und/oder Ketone mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclohexylaldehyd, Cyclohexanon, Acetylcyclohexan, Cyclooctanon und Cyclopentadecanon, aromatische, gegebenenfalls halogensubstituierte Aldehyde mit 7-15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. p-Methy!benzaldehyd, Benzaldehyd und p-Chlorbenzaldehyd, aromatische, gegebenenfalls halogensubstituierte Ketone mit 8-15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Benzophenon und Jj-Chlorbenzophenon sowie alkylaromatische Aldehyde und Ketone mit 8-30 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 2-Phenylpropanal, 3-Phenylbutanal, Acetophenon, 1-Phenylpropanon-l, l-Phenylpentanon-2, l-Phenyl-3-3-dichlorpropen-2-on-l. Besonders bevorzugt sind Acetylaceton, Chloral, Stearinaldehyd, Diäthylketon, Methylisopropylketon und Tridecanon-2. Desgleichen eignen sich Gemische dieser Aldehyde und/oder Ketone.

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Die Aldehyde bzw. Ketone werden den Polyesterpolyolen erfindungsgemäß in einer Menge von 0,0005 - 10, vorzugsweise 0,001 - 5 Gewichtsprozent zugesetzt.

Die Verzögerung der Reaktion zwischen Polyesterpolyol und Isocyanatverbindung läßt sich durch entsprechende Dosierung der Zusatzmengen gezielt einstellen und ist außerdem in gewissem Maße von der Art des verwendeten Aldehyds bzw. Ketons des Polyesterpolyols und der Isocyanatverbindung abhängig.

Als Polyesterpolyole und Isocyanatverbindungen eignen sich die für die Polyurethanherstellung üblicherweise verwendeten, wie sie beispielsweise in Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München 1966, Seiten 1 - 2.68 beschrieben sind.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die zur Verzögerung eingesetzten Verbindungen neutrale Zusätze darstellen, die zwar die Reaktion zum Urethan verzögern, aber nicht die Reaktionskomponenten verändern wie dies beispielsweise mit sauren Verzögerern erfolgt und daß zur Anwendung oft schon ppm-Mengen genügen, um eine deutliche Verzögerung zu erzielen.

Die Prüfung der Verzögerung der Reaktion zwischen Polyesterpolyol und Isocyanat erfolgt nach der in den Beispielen angegebenen Methode.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiele 1 - 10

Ein 2-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer und .Kühler wurde mit 600 Teilen eines katalysatorfreien Polyesterpolyols aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit den Kennzahlen: QH-Zahl 54 mg K0H/g_s Säurezahl 0,56 mg K0H/g_s Wasser-

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OvZ.

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gehalt O₃I Gewichtsprozent befüllt, Der Kolben wurde dreimal auf ca. 1 Torr evakuiert und mit Inertgas belüftet. Danach wurde das Produkt auf 70 C aufgeheizt und ohne bzw. nach Zusatz von verschiedenen Mengen als Aldehyden bzw. Ketonen 1-2 Stunden bei 80⁰C bzw. 100 C gerührt und das Produkt wieder abgekühlt.

Zur Prüfung der Verzögerung der Reaktion wurden jeweils 60 Teile des so behandelten Produktes auf 100⁰C aufgeheizt, 22,5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, welches ebenfalls auf 100⁰C aufgeheizt war, unter Rühren zugegeben und schnell vermischte Der Temperaturanstieg (exotherme Reaktion) wurde über ein Thermoelement auf ein schreibendes Registriergerät aufgenommen. Als Reaktionszeit wurde die Dauer des Temperatur-Anstieges vom Zeitpunkt der Isocyanat-Zugabe bis zum Maximum der Kurve gerechnet. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 1	Reaktionsbe dingungen	Menge Zusatz (%, bezogen auf Polyesterpolyol)	Reaktions zeit (see.)	PT /
Zusatz	1 h/100°C	ohne	71
Acetylaceton		0,0015	98
		0,002	128
		0,005	161
		0,01	217
		O₉O5	461
		0,15	700
	1 h/80°C	ohne	71
Chloral		O_sO74	86
		O_sl47	172
		1_S47	1190
	1 h/100°C	ohne	71
Acetophenon		l_s20	120
	Q η q ο 1 β	/117©

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Beispiele 11 - 19

In der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen 1-10 wurden die Umsetzungen mit einem katalysatorfreien Polyesterpolyol aus Adipinsäure und Äthylenglykol/Butandiol-l,*! durchgeführt, das folgende Kennzahlen aufwies: OH-Zahl 53 mg KOH/g, Säurezahl 0,23 mg KOH/g, Wassergehalt 0,06 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2	Reaktionsbe dingungen	Menge Zusatz {%> bezogen auf Polyesterpolyol)	Reaktions zeit (see.)
Zusatz	1 h/100°C	ohne	71
Acetylaceton		0,0083	93
		0,0167	1^3
		0,05	300
		0,17	535
		3,34	847
	2 h/100°C	ohne	71
Benzaldehyd		0,88	86
		1,77	116
		2,65	153
	1 h/100°C	ohne	71
Cyclohexanon		3,27	131

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Claims

- 8 - O.Z. 30

Patentanspruch

Verfahren zur gezielten Verzögerung der Reaktion von Isocyanatverbindungen mit Polyesterpolyolen, dadurch gekennzeichnet , daß man Polyesterpolyole verwendet, die einen Zusatz von 0,0005 - 10, vorzugsweise 0,001 - 5 Gewichtsprozent mindestens eines Aldehyds und/oder Ketons enthalten.

BASF Aktiengesellschaft

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