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Verzögerung der Reaktion zwischen Isocyanat und Hydroxylverbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzögerung der Reaktion von
Polyisocyanaten mit Polyesterpolyolen.
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Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Hydroxyverbindungen mit Isocyanaten
zu den sogenannten Urethanen führt, die Carbamidsäureestergruppen enthalten. Werden
für die Umsetzung mehrfunktionelle Hydroxyverbindungen und Isocyanate eingesetzt,
so entstehen je nach Funktionalität der Komponenten lineare verzweigte Polyurethane.
Die Herstellung von Polyurethanen ist beispielsweise in Angewandte Chemie 59 (1947),
257, beschrieben. Das Diisocyanatpolyadditionsverfahren ist nicht auf die Herstellung
von Polyurethanen beschränkt, da die Isocyanate mit allen den Gruppen reagieren,
die reaktive H-Atome enthalten. Dabei versteht man im allgemeinen unter reaktiven
H-Atomen solche, die nach Zerewitinoff mit Grignard-Reagens Methan entwickeln. Der
Schwerpunkt des Diisocyanatpolyadditionsverfahrens liegt jedoch bei der Umsetzung
von Diisocyanat mit Polyhydroxyverbindungen. Polyhydroxyverbindungen sind technisch
leicht zugänglich und vielfältig modifizierbar.
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Im allgemeinen wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Addition
eines Addenden an die Isocyanatgruppe durch seine Basizität bestimmt. Mit abnehmender
Basizität nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Am schnellsten reagieren aliphatische
primäre Amine. Es läßt sich etwa folgende Reihenfolge aufstellen: aliphatische Amine
- primäre Alkohole - sekundäre Alkohole - Wasser. Dabei verhalten sich die Reaktionsgeschwindigkeiten
von primären zu sekundären zu tertiären Alkoholen etwa wie 1 : 0,3 : 0,05.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit ist aber außerdem noch abhångig von der
Reaktionstemperatur, der Struktur der Hydroxyl- bzw.
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Isocyanatkomponenten, und selbst bei gleichartigem Prozeß der Herstellung
von Polyhydroxyverbindungen können unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten bei
der Endumsetzung zwischen Hydroxyverbindung und Isocyanat auftreten. Das beruht
sehr oft auf der Anwendung von Katalysatoren und deren Zersetzungsprodukten bei
der Herstellung der Polyhydroxyverbindungen. Zur Herstellung einer gleichmäßigen
Polyurethanproduktion ist aber eine gleichbleibende Qualität und damit auch eine
gleichbleibende Reaktionsgeschwindigkeit der Ausgangskomponenten erforderlich. In
einem günstigen Zeitraum soll die Polymerbildung und Herstellung von Produkten mit
optimalen und vor allem konstanten Eigenschaften ablauten Daher ist es in vielen
Fällen wünschenswert, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Beschleuniger oder Verzögerer
auf du als optimal angesehenen Wert einzustellen.
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Es sind schon eine ganze Reihe von Reaktionsverzögerern vorgeschlagen
worden. So werden beispielsweise zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit der
verschiedenen Diisocyanate Chlorwasserstoff oder chlorwasserstoffabspaltende Mittel,
wie Säurechloride oder Carbaminsäurechloride bzw. im allgemeinen Verbindungen mit
sauren Eigenschaften eingesetzt. Ebenso reagieren Mono- oder Dialkylester der o-Phosphorsäure
sowie Phosphorsäuren, Borsäure, Toluolsulfonsäure und andere. In der DAS 1 005 722
werden beispielsweise Kondensationsprodukte von Oxyaldehyden oder Oxyketonen mit
Diaminen beschrieben, die die Struktur
aufweisen müssen, wobei x ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer
Rest mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch nachträgliche
Modifizierung
von Polyesterpolyolen mit Verbindungen von nicht saurem Charakter ebenfalls eine.
Reaktionsverzögerung erreichen kann, wenn das betreffende Polyesterpolyol mit einer
geringen Menge Monoepoxid umgesetzt wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur gezielten
Verzögerung der Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyesterpolyolen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß als Polyesterpolyole solche verwendet werden, die durch
Umsetzung von üblicherweise für die Polyurethanherstellung verwendeten Polyesterpolyolen
mit 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol Hydroxylgruppe des Polyesterpolyols, eines Monoepoxids
der allgemeinen Formel
wobei R1 für einen Methyl-, Athyl- oder Phenylrest und R2 für Wasserstoff oder einen
Methylrest stehen, erhalten worden sind.
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Durch die erfindungsgemäße Maßnahme ist es möglich, die Reaktion von
Polyisocyanaten mit Polyesterpolyolen gezielt zu verzögern, so daß die im Beispiel
definierte Reaktionszeit im Bereich von bis zu ca, 300 Sekunden gezielt eingestellt
werden kann.
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Die Umsetzung der Polyesterpolyole mit den Monoepoxiden erfolgt in
üblicher Weise, wobei je nach dem Siedepunkt des eingesetzten Monoepoxids ohne oder
unter Druck gearbeitet wird.
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Als Monoepoxide kommen symmetrische und asymmetrische in Frage.
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Geeignete Monoepoxide sind z.B. Propylenoxid sowie insbesondere Butylenoxid
und Styroloxid0 Es ergeben sich mehrere Reaktionsmöglichkeiten. Symmetrisch aufgebaute
Monoepoxide sind hierbei vorzuziehen, weil man nur ein Endprodukt erhält. Asymmetrisch
aufgebaute Monoepoxide können mehrere Reaktionsprodukte liefern. Die Umsetzung zwischen
Polyhydroxyverbindung und Monoepoxid kann mit und ohne Katalysator erfolgen.
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Die Bestimmung der Reaktionszeit erfolgt nach der im Beispiel angegebenen
Methode.
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Anhand eines Beispiels soll die Erfindung näher erläutert werden.
Die im Beispiel angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
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Beispiel Ein 2-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer
und Kühler wurde mit 600 Teilen eines katalysatorfreien Polyesterpolyols aus Adipinsäure
und Äthylenglykol mit den Kenndaten: OH-Zahl 54 mg KOH/g, Säurezahl 0,56 mg KOH/g
und Wassergehalt 0,1 Gewichtsprozent gefüllt Der Kolben wurde dreimal auf ca.
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1 Torr evakuiert und mit Inertgas belüftet. Danach wurde das Produkt
auf 70 0C aufgeheizt, und es wurden verschiedene Mengen Styroloxid zugesetzt. Nach
Aufheizen auf 1800C wurde der Kolbeninhalt 2 Stunden unter Normaldruck bei dieser
Temperatur belassen und anschließend wieder abgekühlt. Während dieser Operation
stand der Kolben unter Inertgas, welches durch ein auf den Kühler aufgestecktes
T-Stück geleitet wurde, 60 Teile der behandelten Polyhydroxyverbindung wurden auf
1000C aufgeheizt. Dazu wurden 22,5 Teile Diphenylmethandiiso-0 cyanat, welches ebenralls
auf 100 C aufgeheizt war, unter Rühren zugegeben und schnell untergemischt. Der
Temperaturanstieg (exotherme Reaktion) wurde über ein Thermoelement auf ein schreibendes
Registriergerät aufgenommen. Als Reaktionszeit wurde die Dauer des Temperaturanstiegs
vom Zeitpunkt der Isocyanatzugabe bis zum Maximum der Kurven gerechnet. In der folgenden
Tabelle wurden die Ergebnisse zusammengestellt.
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Menge Zusatz Reaktionszeit (sec) Polyesterpolyol katalysatorfrei
- 71 0,06 98 0,12 120 0,30 172 Hierbei bedeuten z.B. 0,06 % Zusatz an Styroloxid,
daß 0,5 ffi der insgesamt vorhandenen OH-Gruppen des Polyesterpolyols
(errechnet
aus OH-Zahl x Gewicht eingesetzte Menge Polyesterpolyol = 100 ) zur Reaktion gebracht
wurden, bzw. bei 0,12 % Styroloxidzusatz waren es 1 % der vorhandenen OH-Gruppen
des Polyesterpolyols.