DE2102826A1

DE2102826A1 - Geschäumtes Kunststoffmaterial

Info

Publication number: DE2102826A1
Application number: DE19712102826
Authority: DE
Inventors: Olle Goeteborg Bengtson (Schweden)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-01-21
Filing date: 1971-01-21
Publication date: 1971-07-29
Also published as: NL7100757A; CA944924A; FR2077255B1; GB1328953A; US3725318A; FR2077255A1; SE334737B; BE761864A

Description

Mappe 22465 - Dr„K/hr
Case Z/D.23508

BiPBRIAL CHEMICAL INDUSiDEIES LIMITED London_f Grossbritannien

"Geschäumtes Kunststoffmateriai*

Priorität; 21» Januar 1970 - Schweden

Die Erfindung bezieht sich auf geschäumte Eunstetoffmaterialien und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von PoIyurethanschäumeno

Die Herstellung von Polyurethansohäumen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyol in Gegenwart eines flüchtigen flüssigen Treibmittels, welches unter dem Einfluss der durch die Reaktion zwischen dem PqIyisocyariat und dem Polyol erzeugten Wärme verdampft, ist bereits bekannt» Es ist auch weiterhin bekannt, Treibmittel zu verwenden, die normalerweise gasförmig sind, welche aber in kondensiertem Zustand gehalten werden, indem das Reaktionsgemisch unter Druck versetzt wird« Im letzteren Falle tritt die Verdampfung des Treibmittels ein, wenn der Druck wegge-

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nommen wird, wobei sich dann das Reaktionsgemisch rasch expandiert und einen Schaum bildet, der schliesslich aushärtet, wodurch ein Polyurethanschaumstoff entsteht. In beiden Fällen dehnt sich das Reaktionsgemisch weiter aue, nachdem das Treibmittel verdampft ist, und ewar wegen der Reaktionswärme* Dies kann in gewissen Fällen beträchtliche Schwierigkeiten machen, und zwar wegen des Drucks, der auf die Uegebung beispielsweise die Formwandungen durch den eich noch expandierenden Schaum ausgeübt wird. Dies ist besonders der Fall, wenn ein Semi sch mit einer raschen Reaktionsgeschwindigkeit verwendet wird.

In vielen Fällen wäre es nützlich, einen Schaumstoff herzustellen, der während seines plastischen Zustande und vor der Aushärtung keine oder nur eine geringe Volumenänderung hat, so dass die Wandungen der Form nur einem sehr geringen Druck ausgesetzt werden. Dies ist beispielsweise bei der Herstellung von Kühlschränken und Gefriertruhen, und insbesondere bei der Herstellung von grösseren Gegenständen, wie z.B. Boote* Wohnwagen und bestimmten Bauteilen der Fall, wo die Kosten von starken schweren Formen, die hohen Drucken standhalten können, einen beträchtlichen Teil der gesamten Herstellungskosten ausmachen.

Die vorliegende Erfindung vermeidet oder verringert die obigen Schwierigkeiten, die mit den bekannten Verfahren verknüpft sind c

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanechaams, welches dadurch ausgeführt wird. da".. n eia SsakfcioBsgemisch, welches ein organisches

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ein organisches Polyol und ein inertes Treibmittel mit einem Siedepunkt bei Atmoaphärendruck nicht über 50 C enthält, unter einem solchen Druck herstellt, dass daß treibmittel in weitgehend kondensierter Form vorli-igt, und daes man hierauf den Druck von dem Reaktionsgemisch wegnimmt, wodurch, es sieh in einen Schaum expandiert, der anschliessend in einen Schaumstoff härtet» wobei das Reaktionsgemisch entweder Tor oder « während der Wegnahme des Drucks euf eine solche Temperatur ' gebracht wird, dass die Geschwindigkeit der Erzeugung von Reaktionswärme in dem Schaum während der Härtungsperiode im wesentlichen gleich, der Geschwindigkeit ist, mit der die Wärme aus dem Schaum an die Umgebung abgeführt wird:

Durch richtige Einstellung der Temperatur des Reaktionsgemische kann sichergestellt werden, dass eine richtige Balance zwischen der Wärmeerzeugung und dem Wärmeverlust während der Härtungsperiode besteht, so dass der Sehaum ohne beträchtliche Volutnenänderung aushärtet _r damit kein unerwünschter Druck auf die Umgebung ausgeübt wird. Geeignete Temperaturen j können leicht durch Versuch gefunden werden. Faktoren, die hier zu berücksichtigen sind, sind die Reaktivität der Komponenten, die während der Verdampfung des Treibmittels absorbierte latente Wärme, die Temperatur der Umgebung, beispielsweise der form, in welche der Schaum eingebracht wird, und die thermische Leitfähigkeit der Umgebung« Die Temperatur des Reaktionsgemische kann dadurch eingestellt werden, dass man ein. oder mehrers der Komponenten erhitzt oder dass man-alternativ bei der Wegnahme des !trucks das Reaktionsgemisch durch eine erhitzte Düse oder durch eine andere geeignete WärmeaustauscheinFichtung hindurchföhrto

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Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien sind in der Literatur über die Herstellung von Polyurethanschäumen ausführlich beschrieben.

In der bekannten Literatur wurden die verschiedensten Polyisocyanate für die Verwendung in Polyurethanprozessen beschrieben, aber natürlicherweise sind die wichtigsten diejenigen, die in grossen Mengen auf dem Markt erhältlich sind. Eines dieser Polyisocyanate ist lolylendiisocyanat, welches als 2,4-Isomer oder als Mischung aus den 2,4- und 2,6-Isomeren erhältlich ist, Alle die erhältlichen Sorten können in destillierter oder roher Form verwendet werden. Von Wichtigkeit sind auch die rohen DiphenylmethandiiBOcyanataueaBiinensetzungen, und zwar insbesondere diejenigen, die 50 bis 90 Gew. -# und vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-# Diphenylmethandiisocyanat enthalten, wobei der Rest aus Polymethylen-polyphenyl-polyisoeyanaten mit einer grosseren Funktionalität als 2 besteht_o Solche Zusammensetzungen können dadurch erhalten werden, daas man rohes Diaminodiphenylmethan phosgeniert, wie es in der Literatur ausführlich beschrieben ist.

Organische Polyole, die sich für das erfindungagemässe Verfahren eignen, sind z.B. diejenigen Polyole, die bereits für die Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet wurden,, Insbesondere sollen hier Polyole erwähnt werden, die durch Umsetzung von ein oder mehreren Alkylenoxyden mit einer Verbindung, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, erhalten werden. Geeignete Alkylenoxyde sind z«B» Äthylenoxyd, JSpichlorohydrin, 1,2-Fropylenoxyd, 1_f2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd und StyroloxydGemische Rue zvqI oder mehr Oxyden können gegebenenfalls auch vfizwii.iK werden Al.e veitere Variante ist es möglich,

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die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehr Alkylenoxyden in aufeinanderfolgenden Stufen umeusetzen, wobei man beispielsweise Propylenoxyd in. der ersten Stufe und Äthylenoxyd in der zweiten Stufe oder umgekehrt Äthylenoxyd in der ersten Stufe und Propylenoxyd in der »weiten Stufe verwendet. Verbindungen, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten, mit denen die Alkylenoxyde umgesetzt werden können, sind ZoB₀ Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Cyanursäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Phosphonsäuren, Polyhydroxyverbindungen, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Phenolformaldehydreaktionaprodukte, Resorcin und Phloroglucin, Aminoalkohole, wie ζ,Β, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tolylendiamine und Diaminodiphenylaethane, und Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Terephthalsäure und Trimesinsäureo Die Bedingungen der Seaktion zwischen dem Alkylenoxyd und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung können so sein, wie es in der Literatur beschrieben ist, wobei beispielsweise basische Katalysatoren wie Kaliumhydroxyd, oder saure Katalysatoren, wie Bortrifluorid, verwendet werden=. Die Beaktionsprodukte können Molekulargewichte zwischen 300 und 8000 aufweisen, je nach der Menge des Alkylenoxide, die mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt worden ist₀ Andere geeignete Polyöle sind Polyester, welche beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden» Geeignete Polycarbonsäuren sind ζ,Β, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimesinsäure_o Gemische von Säuren können auch verwendet werden. Beispiele von mehrwertigen Alkoholen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Diäthylen-

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glykol, Became thy lenglykol, Glycerin, Triaethylolpropan and Pentaerythrit ο Die Polyester können Amidgruppen enthalten, die dadurch eingeführt worden sind, dass ein Anteil an Diamin oder an Aminoalkoholen in das Polyesterherstellungsreaktionsgemisch eingearbeitet worden ist_e Geeignete Diamine tmd Aminoalkohole sind z.B. Äthylendiaain, Hexamethylendiamin, Tolylendiamine und Äthanolamine. Bio Polyester besitzen in geeigneter Weise Molekulargewichte arischen 300 und 600Oo

Bas beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Treibmittel ist ein Material, welches gegenüber den anderen Bestandteilen des Systems inert ist und welches bei Atanoephärendruck einen Siedepunkt nicht über 50⁰C aufweist. Geeignete inerte !reibmittel sind diejenigen, die in der Literatur der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bereits beschrieben wurden. Bs sollen hier erwähnt werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von nicht über 50⁰C bei atmosphärischem Druck und insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe. Dichlorodifluoromethan ist wegen seines niedrigen Siedepunkts ein besonders geeignetes Treibmittel und kann alleine oder in Mischung mit Trichlorofluoromethan verwendet werden,, Venn Trichlorofluoromethan all eine als Treibmittel verwendet wird, dann ist es nötig, vor oder nach der Wegnahme des Drucke die schäumbare Zusammensetzung auf eine Temperatur über derjenigen zu erhitzen, bei der Triehlorofluoroaethan siedet« Die verwendete Menge des Treibmittels kann entsprechend der gevUnschten Schaumdichte verändert werden und kann zwischen 10 und 100 Gew,-# oder mehr, bezogen auf das Poly öl, betragen. Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Reaktionsgemische können auch andere übliohe Beetandteile für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen enthalten. So können

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sie herkömmliche Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel und Feuerhemmittel enthalten* Geeignete Katalysatoren sind Z₀Be die tertiären Amine oder organische Metal !verbindungen,, Wenn jedoch Katalysatoren beim erfindvrj^sgemäs.sen Verfahren verwendet werden, dann auss sichergestellt werden, dass ihre Konzentration nicht so hoch ist, dass eine sehr rasche Wärmeerzeugung auftritt. Geeignete oberflächenaktive Mittel, wie , ζ.Β» Organosiliciumpolymere, dienen dazu, den Schaum zu "

stabilisieren» bis die Aushärtung stattgefunden hat. Brauchbare FeUörhennaittel sind Z₀B₀ TriS'-chloroäthyl-phosphat und Tris-chloropropyl-phosphatο

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nun auf die beigefügte Zeichnung Besug genommen, welche eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zeigt, die beim erfindungsgemassen Verfahren verwendet werden kanne.

Die vorher vorbereiteten Komponenten A, B und 0 des Sohaumgemischs» wobei A ein Polyol, B ein Polyisoeyanat und C ein | Treibmittel, wie s*Bo Difluorodichloromethan, ist, werden in Behälter 1, 2 und 3 eingebracht, von denen zumindest der letztgenannte ein Druckbehälter ist, worin das Treibmittel C unter Druck in flüssiger Form gelagert wird. Es ist auch möglich, das Treibmittel mit einem der Komponenten A und B zu mischen, in welchem Falle die Behälter 1 und/oder 2 Druckbehälter sein müssen. Durch Pumpen oder Hessvorrichtungen 4, 5 und 6 können bestimmte Mengen der Komponenten A, B und C in eine Hieehzone 7 eingebracht werden, von wo aus die gemischte Zusammensetzung, welche kontinuierlich unter Druck Etelit und 3ine flüssige Fora aufweist, durch ein Ventil 8 in si Ben Bruekpehä.l te?· 9 eingeführt wird, iforin sich ein Hisoher

ι η ο η j ι / ν ι 3 4

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10 befindet. An der Oberseite dee Behälters findet sich an einer Seite ein Rohranschluss, der zu einem Glaszylinder 11 führt, und an der anderen Seite ein Zuflussrohr, das von einem Behälter 13 herführt, der beispielsweise Glasfasern für die Verstärkung des Schaumstoffs enthält. Vom unteren Teil des Behälters 9 geht ein Förderrohr 15 aus, das mit einem Absperrventil 14 ausgerüstet ist. Am offenen. Ende dienes Rohre ist eine Düse 16 befestigt. Die Herstellung von Schaum gemäss der Erfindung kann auf den verschiedensten Wegen ausgeführt werden, je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien und nach der Art der but Verfügung stehenden Vorrichtung, So ist ee möglich, die Komponenten getrennt in einzelnen Behältern vorzuerhitzen oder die im Behälter 9 hergestellte Zusammensetzung auf die richtige Temperatur zu bringen« Diese Temperatur hängt von der Temperatur der Umgebung des Schaums nach der Extrusion durch die Düse 16 ab» Diese Umgebung kann eine Form, ein Zwischenraum in einer Hauewand, eine ebene Oberfläche oder dergleichen sein« Yextn die Extrusion aufcgeführt wird und die ?orawandungen beispielsweise eine Temperatur von ungefähr +40⁰C aufweisen, dann wird die Zusammensetzung beispielsweise auf +70⁰C erhitzt, und der Druck im Behälter 9 muss dann so gross sein, dass das Treibmittel nicht siedet. Nach einer fakultativen Binaischung von Glasfaserver-Stärkung oder dergleichen aus dem Behälter 13 wird das Ventil 14 geöffnet, so dass die Zusammensetzung durch das Rohr 15 und die Düse 16 austreten kann« Ale Polge des augenblicklichen Druckabfalle während des Austritts der Zusammensetzung aus der Düse verdampft das Treibmittel augenblicklich, wobei sich ein Schaum bildet. Die durch die rasche Verdampfung des Treibmittels verursachte Kühlung wird vorher durch eine eptsprechende Erhöhung der Temperatur der Zusammensetzung im Be-

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hälter 9 ausgeglichen. Der aus der Düse 16 austretende Schaum besitzt eine Temperatur von ungefähr +4O⁰C, und wenn er mit der Form in Kontakt kommt, dann wird Wärme abgeführt, sobald nach der Extrusion eine Balance zwischen der Erzeugung von Wärme durch den Schaum, der durch die Reaktion der Komponenten Bwischen sich selbst konditioniert wird,, und der Wärmeabführung an die Umgebung, d.h. die form oder die Atmosphäre, ' je Zeiteinheit besteht»

Der Temperaturunterschied zwischen dem gebildeten Schaum und der Umgebung soll so klein wie möglich und ideale:?weise null sein, so dass während der Aushärtungsperiode das Treibmittel in den geschlossenen Zellen des Schaums eingeschlossen ist und der Schaum hierdurch bis zur Aushärtung das aufgetriebene Volumen beibehalte In Abhängigkeit vom Zweck, für den der Schaumstoff verwendet wird, kann der Verlauf der Reaktion vorher bestimmt werden und langer oder kürzer seine Bei der Herstellung von groasen geschäumten Kunststoffartikeln wird eine verhältnismäasig lange Reaktionszeit ausgewählt, so dass die Erzeugung von Wärme durch die Reaktion niedrig bleibt und leicht kontrolliert werden kann.

Zur Verhinderung eines Siedens des Treibmittels während einer teilweisen Abgabe der Zusammensetzung aus dem Behälter 9_f das durch den Druckabfall erzeugt wird, ist dieser Behälter durch ein Rohr 17 und ein Ventil 18 mit dem oben erwähnten Gaszylinder 11 verbunden, welcher entsprechend der Abgabe den . Behälter mit gasförmigem Treibmittel versorgt, so das£ der nötige Druck, beispielsweise 6 atü, aufrechterhalten wird,. Während der Abgabe aua dem Behälter 9 kann der Ga3zylindar 11 als Regler für die im Behälter 9 verbleibende Men^e Gas dienen

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ün die Erzeugung von Wärme während der Schaumbildung veiter zu verringern, kann das Poly öl und dae Polyisocyanat einer Vorreaktion unterworfen werden, beispielsweise durch die Herstellung von "Quasi"-Präpolymeren, welche Isocyanatendgruppen oder Hydroxylendgruppen aufweisen, oder durch die Verwendung von Komponenten mit einem niedrigen Gehalt an reaktiven Gruppen je Gewichtseinheit. Man kann auch Stoffe zusetzen* welche die P Reaktion und damit die Erzeugung von Warne je Zeiteinheit verzögern. Schlieeslich kann «an eterlach'gehinderte Isocyanatgruppen im Isocyanat, aliphatische Isocyanate, Polyöle mit sekundären Hydroxylgruppen usw. verwenden.

Die Erhitzung der Zusammensetzung kann natürlich auch an einer anderen Stelle, ale es oben beschrieben wurde, erfolgen, beispielsweise während des Durchgange durch die Düse, die für.diesen Zweck erhitzt wird.

Das erfindungegemässe Verfahren eignet sich auch für die Her- ^ stellung von geschäumten JEunststoffgegenständen mit einer verdichteten Oberflächenschicht, wobei dae Verfahren sich besondere für Teile mit einer komplizierten Form eignet, wie z.Bo Autokarosserien oder Earosaerieteile, Boote, Wohnwagen, Hausteile usw.. Diese verdichtete Oberflächenschicht, der eine hohe Glätte erteilt werden kann, wird dadurch hergestellt, dass man den Schaum in eine Forst einführt, in der er zunächst die Form benässt und auffüllt, so dass die Luft verdrängt wird, worauf die Form geschlossen und weiterer Schaum eingeführt wird, wodurch die Oberflächenschicht verdichtet wirrt» Da der Hauptteil der Reaktion zwischen den Komponenten sich über eine verhältnismäsBig lange Zeit bis zu einer Stunde er-

strecken kann, geschieht die Verdichtung der Oberflächenschicht«

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dph. also» die Einführung einer weiteren Schaummenge in <ii& Form, langsam, so dass keine merkliche Zunahme des Drucke in der Form auftritt. Der verhältnismässig niedrige Treibmitte!druck hat zur Folge, dass die Kosten für am Form sehr niedrig liegen, und zwar auch hei verhältnismässig kurzen Produktionuserien.

Der gesaäea der Erfindung hergestellte Schaumstoff kann hart, f halb-hart oder biegsam sein, je nach den verwendeter. Ausgangamaterialien. So werden harte Schaumstoffe gewöhnlich aus Polyölen ait 3 bis 8 Hydroxylgruppen und Hydroxylzahlen von 400 bis 600 erhalten. Polyole für flexible Schaumstoffe haben gewöhnlich 2 oder 3 Hydroxy!gruppen und Hydroxylsahlen τοη 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70. Die dazwischenliegenden Polyole geben halb-harte Schaumstoffe.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. Beispiel Die folgenden Materialien werden in eines Behälter unter * Druck gemischt und auf 70⁰C erhitzt. Oxypropyliertes Glycerin

(Molekulargewicht 600) 60 Teile

Rohes Diphenylaethandüaocyanat 150 " Trie-2-chloroathyl-Fhosphat 30 ^w Siloxan/Oxyalkyleo-ftiechpolymer 5 " Trichlorofluoroaethan 60 *

In einen gesonderten Behälter wird eine weitere Menge des oxypropylierten Glycerins auf 70⁰C erhitzt, und die beiden Komponenten werden dann in einen Mischkopf in einem Verhältnis .von

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2 Teilen obiges Gemisch auf 1 Teil Polyäther eingemeesen. Die Komponenten werden darin unter einem Druck gemischt, der ausreicht, ein Sieden des Trichlorofluoromethans vor der Abgabe durch das Ventil zu verhindern. Der erhaltene Schaum weist ungefähr 35⁰C auf und wird in eine Metallplattenform mit 35⁰C eingeführt, bis die gesamte Luft aus der Form entfernt ist. Der Ausgang der Form wird dann verschlossen und φ eine gleiche Menge Schaum wird eingebracht. Dies ergibt nur «ine sehr geringe Erhöhung des Drucks, und zwar wegen der Kondensation des Treibmittels auf der Foraoberfläche« Ss entsteht ein harter Schaum alt einer glatten, dichten integralen Haut. Die Reaktionsgeschwindigkeit 1st niedrig, und demgemäss findet kein Druckanstieg wegen der niedrigen Erzeugung von Reaktionswärme statt.

Das in diesem Beispiel verwendete rohe Dipheaylmethandiisocyanat besitzt einen Isocyanatgruppengehalt von 29,2 ^ tmd enthält nahezu 55 i> Diisocyanatodiphenylmethanisoaere, wobei der Rest aus Polymethylen-polyphenyl-polyieocanateja mit einer ™ grösseren Funktionalität als 2 besteht.

BAD QFKGiNAU Patentansprüche:

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Claims

PATBHTAHSPRÜCHB:

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschauas, bei welchem ein Reaktionsgemische das ein organisches PoIyieoeyanat, ein organisches Polyol und ein inertes Treibmittel ait einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck nicht über 5O⁰C enthält, unter einem solchen Druck hergestellt wird, ' g dass das Treibmittel veitgehend in kondensierter Form Torliegt, worauf dann der Druck auf das Reaktiönsgemiseh weggenommen wird, wodurch eich das Re&ktionsgealecb in einen Schaum expandiert, der nachfolgend in einen Schaumstoff härtet, dadurch gekennzeichnet, dass das Eeaktionegemisch entweder Tor oder nach der Wegnahme des Drucks auf eine solche Temperatur gebracht wird, dass die Geschwindigkeit der firaeugung Ton Reaktionswärme in diesem Schau« während der Härtungsperiode la wesentlichen gleich der Geschwindigkeit let, mit der Wärme aus dem Sehaua an die Umgebung abgeführt wird.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, j dass das Polyisoeyanat aus Tolylendiisocyanat oder rohe» Diphenylaethandiisocyanat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass al« Treibmittel Dichlorodifluoromethan oder Trichlorofluoroaethan oder eine Mischung derselben verwendet wird.

4« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyiaoeyanafc und das PoLyöl miteinander in gewissem Ausmaae reagLeren gslaunen werden, um ein Quasi-Präpolymer herzustellen, bevur dar Druck auf da· Raaktlonsgemisch

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum ic einer Form hergestellt wird, bo dass er die form auffüllt, vorauf der Ausgang aus der Form verschlossen wird und eine weitere Menge Schaum eingeführt wird, am einen Scba\mt*ij£t mit einer dichten integralen Haut herzustellen.

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