DE2451724A1

DE2451724A1 - Akkumulator mit anoden erster art

Info

Publication number: DE2451724A1
Application number: DE19742451724
Authority: DE
Inventors: Fritz Beck; Wolfram Dipl Chem Dr Treptow; Gerd Dipl Chem Dr Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2290051B3; IT1048348B; GB1524227A; FR2290051A1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. ^O 939 Ki/Ri 6700 Ludwigshafen, 29.10.1974

Akkumulator mit Anoden erster Art

Die Erfindung bezieht sich auf Akkumulatoren mit sauren Elektrolyten und Elektroden erster Art (Lösungselektroden) mit Mangandioxid und Bleidioxid als aktiver Masse auf der Anodenseite (d.h. auf der positiven Seite des Akkumulators).

Seit vielen Jahren wird in der Elektrochemie nach Akkumulatoren (galvanischen Sekundärbatterien) gesucht, die sich insbesondere zum Antrieb von Elektrofahrzeugen eignen. Hierzu muß ein Akkumulator neben der möglichst häufigen problemlosen Zyklisierbarkeit ein günstiges Verhältnis von Leistungs- bzw. Energieinhalt und Gewicht aufweisen. Außerdem müssen die in der Zelle eingesetzten Materialien billig sein, um eine Anwendung entsprechender Akkumulatoren auf breiter Basis möglich zu machen.

Seit langem ist der sogenannte Bleisulfatakkumulator in Gebrauch, dessen Nachteil darin besteht, daß infolge mangelhafter Ausnützung der aktiven Massen nur eine Leistung von ca. 30 Wh/kg (theor. 167 Wh/kg) erreicht werden kann.

Es ist auch bekannt, anstelle des schwefelsauren Elektrolyten, Elektrolytsäuren zu verwenden, mit denen die aktiven Massen beim Entladen einer Batterie wasserlösliche Salze bilden können. In der US-Patentschrift 1 425 I63 wird ein Blei-Akkumulator beschrieben, bei dem der Elektrolyt aus Perchlorsäure besteht, wobei im entladenen Zustand das zweiwertige Blei-Ion im Elektrolyten gelöst vorliegt.

Neben diesem Blei-Akkumulator mit Elektroden erster Art sind auch andere Systeme mit Elektroden erster Art bekannt. So wird in der brit. Patentschrift 449 893 ein Akkumulator mit MnOg/Zn-Elektroden und saurem Elektrolyten beschrieben, wobei als Säuren solche eingesetzt werden, deren Anionen chemisch und elektrochemisch in dem

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gewählten System indifferent sind und die mit den Kationen der aktiven Massen in dem Elektrolyten lösliche Salze bilden. Als solche Säuren werden beispielsweise Schwefelsäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure sowie Hexafluorkieselsäure genannt. Im Falle der Verwendung von Perchlorsäure laufen beim Laden und Entladen die folgenden Reaktionen ab:

E
MnO₂ + Zn + 4HClO^ ZntClO^ + Mn(C10₄)₂ + 2H₃O

Gemäß einem eigenen, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag werden Chlorid-Ionen-haltige Elektrolyten mit besonderem Vorteil eingesetzt.

Der Vorteil eines Akkumulators mit Lösungselektroden gegenüber dem Bleisulfatakkumulator besteht in dem verbesserten Energie/Gewichtsverhältnis durch den möglichen Verzicht auf die schweren Bleibasiselektroden und -Zuleitungen sowie in der vollständigen Ausnützung der aktiven Massen.

Der Nachteil der bekannten Lösungsakkumulatoren besteht darin, daß die Stromausbeute der MnO₂-Abscheidung bei Zimmertemperatur (2O⁰C) aus einem Mn(II)-SaIz enthaltenden Elektrolyten nicht sehr hoch ist, so daß in einem entsprechenden Akkumulator die Wh- und Ah-Ausbeuten relativ niedrig bleiben. Ferner verläuft die katho-. dische Reduktion von PbOp unvollständig.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bei Akkumulatoren mit auf der Anodenseite auf einer Basiselektrode aufgebrachten Elektrode erster Art mit Bleidioxid oder Mangandioxid als aktiver Masse das elektrochemische Verhalten der aktiven Massen und damit die VJh- und Ah-Ausbeuten zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß der Elektrolyt in wäßrigem Medium lösliche Oniumsalze enthält.

Als Elektrolyte sind alle Säuren und/oder Gemische von diesen geeignet, die lösliche Mn bzw. Pb-Salze bilden, wie für Mangan

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Schwefelsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorkieselsäure, Perchlorsäure und Salzsäure sowie für Blei Perchlorsäure, Hexafluorkieselsäure unßTetrafluorborsäure.

Als aktive Massen für die Kathodenseite eignen sich Cadmium, Eisen (in Diaphragmenzellen), Zink und Mangan sowie Blei, wobei im letzten Fall Schwefelsäure und Salzsäure als Elektrolytsäuren entfallen.

Als Oniumsalze kommen vor allem Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze in Betracht. Die Anionen der Oniumsalze können entweder dem jeweiligen Säure-Anion entsprechen, als auch aus einem organischen Rest, z.B. p-Toluolsulfonat bestehen, sofern nur das entsprechende Pb- bzw. Mn-SaIz im Elektrolyten löslich ist.

Als Oniumsalz eignen sich beispielsweise die normalen Ammoniumsalze, z.B. die Ammoniumsalze der jeweiligen Säuren, insbesondere aber sind Oniumsalze geeignet, die am Kation alkyliert oder phenyliert sind, wobei die Alkylgruppen zweckmäßig 1 bis 4 C-Atome aufweisen. Vorteilhaft werden die tertiären oder quarternären Oniumsalze eingesetzt. Bevorzugte Oniumsalze sind in jedem Fall die Ammoniumsalze.

Von großem Vorteil ist, daß schon geringe Zusätze an Oniumsalzen zu den Elektrolyten voll wirksam sind. Im allgemeinen kommen Zusätze von 0,001 bis 0,5 Mol/l Elektrolyt, vorzugsweise von 0,01 bis 0.1 Mol/l Elektrolyt, in Betracht. Die optimale Zusatzmenge hängt von dem jeweiligen Oniumsalz ab und muß von Fall zu Fall ermittelt werden.

Als Basiselektroden zur Abscheidung des MnO₂ bzw. PbO₂ aus Zusätze enthaltenden Elektrolyten sind alle Materialien geeignet, die gegenüber dem jeweiligen System praktisch inert sind, wie z.B. insbesondere Graphit, geschütztes Titan, z.B. mit Carbiden oder Nitriden überzogenes Ti usw. Die Basiselektroden können beliebige Formen haben und sind zweckmäßig grobporös mit einem Porenvolumen von 20 - 70 % und mittleren Porendurchmesser von 0,1 - 2 mm.

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Der pH-Wert des Elektrolyten soll unabhängig vom Ladungszustand des Akkumulators zweckmäßig <5 sein.

In Tabelle 1 sind die für einen 1 Mol/l Mn- und Zn-SaIz enthaltenden Elektrolyten (in entladenem Zustand) ohne Zusätze erreichbaren Ah-Ausbeuten bei verschiedenen Stromdichten zusammengestellt. Die Angaben sind Mittelwerte aus 10-facher Zyklisierung. Zeit je Zyklus ca. 1 h.

Tabelle 1: Ah-Ausbeuten in % bei Zyklisierung einer MnO_-Elektrode erster Art in verschiedenen Elektrolytsäuren und in Abhängigkeit von der Stromdichte (SD). Basismaterial: Grobporöser Graphit 0,2 - 0,5 mm Porendurchmesser, 30 % Porenvolumen. Elektrode nicht durchströmt. pH = 0 (bei völliger Entladung); T = 25°C

Elektrolytsäure SD - 2mA/cm SD = 5mA/cm SD = lOmA/cm

60 % 56 % 5 %

H₀SiP. 50 % 60 % 1 %

HClO₄ 39 % *& % 29 %

H₃SO₄ 39 % 26 % 10 %

HCl 68 Ji Sk % 62 %

In Tabelle 2 sind die unter verschiedenen Zusätzen an Oniumsalzen in HBP₄ erreichbaren Ah-Ausbeuten aufgeführt. Die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie für reine Elektrolytsäuren.

Tabelle 2: Ah-Ausbeute in % bei Zyklisierung einer MnOp-Elektrode erster Art in HBF₄ JElektrolytzusammensetzung in entladenem Zustand 1 Mol/l Mn(BF₁. )_o; 1 Mol/l Zn(BF₁J_n

Hd HdJ

in Abhängigkeit von der Stromdichte (SD) unter Zusatz verschiedener Oniumsalze. pH = 0 (in völlig entladenem Zustand); T = 25⁰C; Basismaterial Positive: rrobporoser Graphit 0,2 - 0,5 mm Porendurchmesser, 30 % Porenvolumen. Elektrode nicht durchströmt.

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0 0

Zusatz SD = 2mA/cm SD = 5mA/cm SD =10mA/cm

10,5 g/l (0,1 Mol/l) MH₄BP₄ 76 % 58 % 20 %

2.4 g/l (0,01 Mol/l) NMe₄-F-sulfonat

7.5 g/l (0,03 Mol/l) NEt₄ClO₄ Paratoluolsulfonsäure

4,8 g/l (0,02 Mol/l) NMe₃HPTS

15.3 g/l (0,05 Mol/l) NEt₄PTS 137,5 g/l (0,5 Mol/l) NEt₄EtSO₄

9.7 g/l (0,05 Mol/l) NMe₄MeSO₄ 16,1 g/l (0,1 Mol/l) NMe₄BP₄ 14,7 g/l (0,1 Mol/l) NMe₃HBP₄

16.4 g/l (0,1 Mol/l) SMe₃BP₄

1.8 g/l (0,01 Mol/l) SMe₃MeSO₄

In dieser und den folgenden Tabellenbedeutet Me eine Methylgruppe, Et eine Äthylgruppe, PTS p-Toluolsulfonsäure und Ph eine Phenylgruppe.

Tabelle J>: Ah-Ausbeute in % bei Zyklisierung einer MnOp-Elektrode erster Art in HClO₄, HCl, H₃SO₄ und H₃SiPg &n entladenem Zustand: 1 Mol/l Mn-SaIz; 1 Mol/l Zn-SaIzJ in Abhängigkeit von der Stromdichte (SD) unter Zusatz verschiedener Oniumsalze. pH = 0 bei völliger Entladung; T = 25⁰C. Basiselektrode Anodenseite: Grobporöser Graphit 0,2 - 0,5 mm Porendurchmesser, 30 % Porenvolumen. Elektrode nicht durchströmt.

68 %	71 %	62 %
75 %	77 ϊ	50 %
62 %	77 %	63 %
66 %	78 *	52 *
63 %	60 7,	43 ϊ
60 %	67 %	65 %
64 *	67 A	40 %
66 %	67 %	40 %
66 %	69 %	39 ϊ
60 fa	69 ϊ	55 *

Elektrolyt säure	Zusatz	g/l	(10~³Mol/l)	SD = 2mA/cm	97 %	SD = ₂ 5mA/cm	%	SD = _? 10mA/cm
HCl	0,4	g/l	(10~³Mol/l)	Ph₄AsCl	95 %	93	%	74 %
	0,4	g/l	(0,1 Mol/l)	Ph₄PCl	90 %	90	%	80 %
	10,0	g/l	(0,05 Mol/l) NMe₄MeSO₄	NMe₄Cl	91 %	90	%	82 %
H₃SO₄	9,7	g/l	(0,02 Mol/l) NMe₃HPTS		90 %	73	%	40 %
	4,8	g/l	(0,02 Mol/l) NMe₃HPTS		82 %	68	%	30 %
H₃SiP₆	4,8			69	26 %

609820/0438 " ^β "

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Elektrolyt- Zusatz säure

SD s SD s ₂ SD =
2mA/cm 5mA/cm 1OmA/cm

HClO₁

17,8 g/l (0,1 Mol/l)

i»,8 g/l (0,02 Mol/l)

NMe₃HPTS

11,7 g/l (0,1 Mol/l) NH₄ClO₄

71 %

77

75

65

55 %

68

55 %

Auch die in Tabelle 3 zusammengefaßten Ergebnisse beziehen sich auf gleiche Versuchsbedingungen wie sie bei Tabelle 1 zugrunde liegen. Die Stromdichte war bei allen Versuchen bei Lade- und Entladevorgang gleich.

Aus den Ergebnissen ist zu sehen, daß vor allem auch bei höheren Stromdichten die Ah-Ausbeute der MnOp-Elektrode erheblich durch Zusatz von Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalzen gesteigert werden kann. So kann z.B. in HBF₄ durch zahlreiche Zu-

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sätze bei SD = lOmA/cm die Ah-Ausbeute um mehr als das 10-fache verbessert werden. Besonders deutlich sind die Steigerungen in

H₃SO₄ und HClO₄, lich.

aber auch noch in HCl und H

sind sie merk

Neben der Verbesserung der Ah-Ausbeute wirken sich die erfindungsgemäßen Zusätze auch vorteilhaft auf Lade- und Entladecharakteristik der MnOp-Elektrode aus. Die Differenz zwischen Lade- und Fntladepotential ist auch bei höheren Stromdichten gering. Während in sauren Elektrolyten ohne Zusätze von Oniumsalzen Lade- und Entladepotential sehr starken Schwankungen unterworfen sind, verlaufen diese Potentiale bei Gegenwart von den oben genannten Zusätzen nahezu konstant (siehe Figur 1). In Figur 1 ist das Lade- und Entladepotential eine in Beispiel 1 näher beschriebene Anode, gemessen gegen die Bezugselektrode HgZHg₃SO₄/1 m H₃SO₄, aufgetragen. Die gestrichelte Kurve gibt das Potential ohne Zusatz, die ausgezogene Kurve das Potential mit Zusatz (NMe₄MeSO₄) wieder. Aus der Figur ist zu ersehen, daß Lade- und Entladespannung bei einer Anode mit den erfindungsgemäßen Zusätzen wesentlich kon-

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stanter sind. Die Konstanz der Lade- bzw. Entladespannung; einer Batterie über längere Zeitspannen ist aber besonders wünschenswert für eine weitgreifende praktische Anwendung.

Der Einfluß von Oniumsalzen auf die PbOp-Elektrode erster Art, z.B. in HClO₁J", HBP₁₁ oder H₂SiPg wirkt sich vor allem ebenfalls auf Lade- und Entladepotentialkonstanz günstig aus. Enthält der Elektrolyt keine erfindungsgemäßen Zusätze, so tritt während des Ladevorganges wie bei der MnOp-Elektrode ein starkes Ansteigen des Ladepotentials auf und zu Beginn der Entladung ist besonders bei höheren Stromdichten ein Potentialminimum zu beobachten. Diese für die praktische Anwendung einer PbOp-Lösungselektrode nachteiligen Potentialschwankungen können durch geringe Mengen an Oniumsalzen im Elektrolyten beseitigt werden (siehe Figur 2).

In Figur 2 ist das Lade- und Entladepotential einer PbO₃-Anode gemessen gegen HgZHg₂SO₁₁/1 m H₃SO₁₁ als Bezugselektrode - dargestellt, der als Elektrolyt 2 Mol/l Pb(BP^)₂ enthält (pH = 0 in völlig entladenem Zustand, T = 25°C. Die gestrichelte Kurve zeigt das Potential des Akkumulators mit 0,1 g/l Trimethyl-Ammonium-p-Toluolsulfonat, während die ausgezogene Kurve mit einer Elektrode ohne diesen Zusatz ermittelt worden ist. Auch hier zeigt sich eine Angleichung des Lade- und Entladepotentials.

Tabelle M: Ah-Ausbeute in % bei Zyklisierung einer PbOp-Elektrode erster Art in HBF₁₁ 2,0 Mol/l Pb(BP^)₂ in Abhängigkeit von der Stromdichte (SD) und unter Zusatz von Oniumsalzen. pH = 0; T = 25°C. Basiselektrode: glatter Graphit,

Zusatz SD=5mA/cm² SD=10mA/cm² SD=15mA/cm²

88 %	82	%
81 %	81	%
79 %	80	%

0,2 g/l (10~³ Mol/l) SMe₃BF₁₁ kl % 0,1 g/l (M.10"⁵ Mol/l) NMe₃HPTS k2 %

Wie Tabelle 4 zeigt, ist an der PbO_-Elektrode in Gegenwart von Zusätzen zum Teil eine geringe Einbuße an Ah-Ausbeute zu erkennen.

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Durch die Verbesserung des PotentialVerlaufes der Elektrode während des Lade- und Entladevorganges wird jedoch eine weitaus bessere Wh-Ausbeute durch Oniumsalze bewirkt.

Beispiel 1

In einem 200 cm fassenden Elektrolytgefäß wird eine zylindrische grobporöse Graphitelektrode (Porendurchmesser 0,2 - 0,5 mm, Porenvolumen 30$) mit der Fläche 5 cm anodisch gegen zwei im Abstand von 0,5 cm angebrachte Platinblechelektroden entsprechender Größe geschaltet. Die untersuchten Elektrolyten sind in entladenem Zustand 1 molar an gelöstem Mangan-II-salz und 1 molar an gelöstem Zn-SaIz. Elektrolytsäure ist in diesem Pall H₃SO₂.. Der Elektrolyt enthält 9,75 g/l (entsprechend 0,05 lol/l) Tetramethylammoniumsulfat (NMe₂₁MeSO₁₁). Elektrolytmenge: 100 cm'; pH = 0; T = 25°C. Der Lade- und Entladestrom beträgt 25 mA. Das Potential der Arbeitselektrode wird gegen die Bezugselektrode HgZHg₂SO₁./ ImHpSO₁₊(Ug) gemessen und der Elektrolyt mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Ladezeit beträgt 0,5 h. Die Ah-Ausbeute wird mit 73 % bestimmt. Das mittlere Ladepotential beträgt U_g = + 680 mV und das mittlere Entladepotential U₃ = + 590 mV. Bei einer Zyklenzahl von 10 beträgt die Wh-Ausbeute 55 %·

Beispiel 2

Der Versuchsaufbau ist unter Beispiel 1 beschrieben. Jedoch wird als Positive eine glatte Graphitelektrode eingesetzt. Als Elektrolyt (in entladenem Zustand) wird 2 Mol/l Pb(BF₁₊ )₂~Lösung (pH = 0) verwendet. 0,1 g/l Trimethylammonium-p-Toluolsulfonat (NMe,HPTS) werden dem Elektrolyten zugesetzt. Elektrolytmenge: 100 cm ; T = 25°C. Der Lade- und Entladestrom beträgt 75 mA. Die Ladezeit beträgt ca. 0,5 h.

Die Ah-Ausbeute wird mit 79 % bestimmt. Mittleres Ladepotential: U₃ =+ 99O mV. Mittleres Entladepotential: U_g = + 69O mV. Bei einer Zyklenzahl von 10 werden 51 % als Wh-Ausbeute erhalten. Die Wh-Ausbeute bei einem entsprechenden Versuch ohne Oniumsalzzusatz. beträgt 24 %.

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Beispiel 3

In der gleichen Versuchsprdnung wie in Beispiel 1 werden 100 cm eines Elektrolyten eingesetzt, der 0,5 Mol/l Mn(BP₁J)₂) 0»5 Mol/l MnSO^, 0,5 Mol/l Zn(BF^)₂, 0,5 Mol/l ZnSO₁₊ und als Zusatz 0,01 Mol/l (CH,),S [CH₃SOj₄I enthält. Ladezeit ca. 1 h, Zyklenzahl: 25, pH = 1; T = 25°C. Lade- und Entladestrom 20 mA. Die Ah-Ausbeute beträgt 72 %. Mittleres Ladepotential U_g = + 680 mV. Mittleres Entladepotential U₃ = + 5^0 ir.V.

Beispiel 4

In der gleichen Versuchsordnung wie in Beispiel 1 werden 100 crrr eines Elektrolyten eingesetzt, der 1 Mol/l Mn(ClO₁^)₂ und 1 Mo 1/1

bei pH = 1 enthält. Zusatz ist 0,1 Mol/l NH₁₁ClO₁₁. Ladees
zeit ca 1 h.

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und Entladestromdichte 20 mA. T = 25°C, Zyklenzahl: 15; Lade

Die Ah-Ausbeute beträgt 66 %. Mittleres Ladepotential: U_c = + 710 mV. Mittleres Entladepotential: U_g s + 610 mV.

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Claims

- 10 - O.Z. 30 939 Patentansprüche

1. Akkumulator mit auf der Anodenseite auf einer Basiselektrode aufgebrachten Elektrode erster Art mit Bleidioxid oder Mangandioxid als aktiver Masse und saurem Elektrolytenjdadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in wäßrigem Medium lösliche Oniumsalze enthält.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Oniumsalze Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze enthält.

3. Akkumulator nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumsalze am Kation alkyliert oder phenyliert sind, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome aufweisen.

H. Akkumulator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumsalze im Elektrolyten in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5 Mol/l, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Mol/l
vorliegen.

BASF Aktiengesellschaft
Zeichn.

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