DE2447491A1

DE2447491A1 - Verfahren zur herstellung von gesaettigten polycyclischen carbonsaeuren und diese enthaltende leimmittel fuer die papierherstellung

Info

Publication number: DE2447491A1
Application number: DE19742447491
Authority: DE
Inventors: Noboru Kariya; Akisato Katanosaka; Junichiro Ohtsubo
Original assignee: Nard Institute Ltd
Current assignee: Nard Institute Ltd
Priority date: 1973-10-04
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1975-04-17
Also published as: NL7413147A; IT1020927B; GB1453007A; FR2247577A1; FR2247577B1

Description

Hard Institut·, Ltd.

Verfahren zur Herstellung von gesättigten polycyclischen Carbonsäuren und di,ese enthaltende Leimmittel für die Papierherstellung

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von gesättigten polycyclischen Carbonsäuren oder ihrer wasserlöslichen Salze als Leinunittel zur Papierherstellung, Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Leimmittelzusammensetzung zur Papierherstellung, die als wirksamen Bestandteil eine gesättige polycyclische Carbonsäure oder deren wasserlösliche Salze umfaßt. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten polycyclischen Carbonsäuren, oder deren wasserlösliche Salze. Ferner bezieht sich die Erfindung auf neue gesättigte polycyclische Nitrilverbindungen, die ein Zwischenprodukt bei der Herstel-

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lung der gesättigten polycyclischen Carbonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen darstellen.

Die gesättigten polycyclischen Carbonsäuren oder- ihre wasserlöslichen Salze, die eine ausgezeichnete Leimung bewirken, können durch die nachstehende allgemeine
Formel wiedergegeben werden:

(D

in der

, R₃, R^, R₅, Rg, R₇, Rg, R₉ und

g, R₉

jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder deren wasserlösliche Salze.

Die gesättigte polycyclische Carbonsäure (I) oder deren wasserlösliche Salze können hergestellt werden,
indem eine ungesättigte polycyclische Verbindung der allgemeinen Formel:

(II)

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in der R₁, R₂, R₃, R₁₊, R₅, R_ß, R_?, R_g, R₉ und R₁₀ jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten und A eine Carboxygruppe, veresterte Carboxygruppe oder Cyanogruppe darstellt,einer Hydrierung der ungesättigten Gruppe im Ring und wenn nötig, einer Hydrolyse öder Verseifung der Gruppe A unterworfen wird.

Vorzugsweise kann die gesättigte polycyclische Carbonsäure (I) oder deren wasserlösliches Salz technisch und wirtschaftlich durch Hydrierung einer ungesättigten polycyclischen Nitrilverbindung der allgemeinen Formel:

	X	^Rl ί	h	'^R5 '^R6	(II	')
Hg-	•ν			» CN
	I ^R10	R₂	^Ε4
"¹T? V 1* 2	, R₃,		• ^R5>	R₇, R₈,	^R9	und

in der R

die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Edelmetalls für die kataIytische Reduktion mit oder ohne Alkohol unter Bildung einer gesättigten polycyclischen Nitrilverbindung der allgemeinen Formel:

R₇ R^ R₃

(III)

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_ If _

in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R_g, R_?, Rg, R_g und R₁₀ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und anschließend die erhaltene Verbindung mit einem Alkali verseift oder hydrolisiert wird, hergestellt werden.

Als Leinunittel zur Papierherstellung wird seit alters her Harz verwendet. Seit kurzem wird verstärkter Harzleim verwendet, der hergestellt wird, indem ein Teil des Harzes einer Additionsreaktion mit Maleinsäure oder Fumarsäure unterworfen wird und anschließend die erhaltene Verbindung verseift wird.

Da Harz nur aus Pinien erhalten werden kann, steht dieser Rohstoff fürt die Bedürfnisse der Industrie nur in unzureichender Menge zur Verfügung. Es besteht bis jetzt kein adäquater Ersatz für Harz zur Verfügung, obwohl zahlreiche Studien bezüglich synthetischer Leimmittel unter Verwendung von Erdölprodukten vorgeschlagen wurden. Als ein Ergebnis dieser Studien wurde eine _tSubstanz, die durch Copolymerisation von Cyclopentadien mit ·■*., (2>-ungesättigten Carbony!verbindungen und aliphatischen konjugierten Dienverbindungen unter Erhitzen und anschließender Verseifung des Copolymers mit Alkalihydoxyd erhalten wird, als Leinunittel mit guter Leimwirkung vorgeschlagen (vgl. japanische Offenlegungsschrift Nr. 39 706/1973).

Die Verbindung der Formel (ID₉ die in der genannten japanischen Offenlegungsschrift 39 706/1973 als wirk-

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sames Leimmittel beschrieben ist und deren Herstellung in der japanischen Offenlegungsschrift 49 753/1973 beschrieben ist, wird aus Erdölprodukten erhalten, insbesondere aus unverwendeten Fraktionen von Erdölprodukten und die Verbindung der Formel (II) zeigt andere Eigenschaften als jene anderer synthetischer Leimmittel. Die Verbindung der Formel (II) ist eine Mischung aus verschiedenen Arten von spezifischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und liegt in der Form eines Harzes vor, obwohl synthetische Leimmittel in Form eines Harzes, die bisher entwickelt wurden, Polymere sind, die aus Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht bestehen und nicht durch eine spezifische chemische Strukturformel angegeben werden können. Zum Beispiel besteht Erdölharz, das ein Alkylstyrolpolymer ist, aus unzähligen Arten unterschiedlicher chemischer Struktur und stellt eine Mischung von unzählbaren Arten von Verbindungen dar. Daher ist es unmöglich, aus Erdölharz nur Verbindungen herzustellen, die als Leimmittel geeignet sind, indem diese in die korrespondierende Harzsäure durch Einführung von Carboxylgruppen umgesetzt werden, da gleichzeitig Verbindungen, die nicht als Leimmittel geeignet sind, gebildet werden. Die Anmelderin hat zahlreiche chemische Umsetzungen der Verbindungen der Formel (II) durchgeführt und Vergleichsversuche bezüglich der Leimwirkung mit diesen Verbindungen ausgeführt, und zwar basierend auf der Idee, daß sehr

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wirksame Leimmittel erhalten werden, wenn eine geeignete Behandlung bezüglich der Leimwirkung der Verbindungen der Formel (II) vorgenommen wird. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Leimwirkung einer, spezifischen Verbindung, die durch Hydrierung der Verbindung der Formel (II) unter Sättigung der ungesättigten Gruppe in deren Ring und anschließender Verseifung der erhaltenen Verbindung mit Alkalihydroxyd erhalten wird, überraschenderweise ausgezeichnete Ergebnisse liefert, während andere untersuchte Verbindungen unbrauchbar sind. Die Hydrierungsreaktion wird manchmal zur Stabilisierung von Verbindungen mit einer ungesättigten Gruppe oder ungesättigten Gruppen zur Sättigung derselben angewandt, und es ist bekannt, daß die Hydrierungsreaktion bei bekannten Leimmitteln anwendbar ist. Zum Beispiel ergibt die Hydrierung ein stabilisiertes gebleichtes Harz und dieses wird verwendet, wenn thermische und chemische und dgl. Beeinträchtigung der Qualität vermieden werden soll. Stabilisiertes Harz ist für Zeichenpapier und Spezialpapier" geeignet , da bei Verwendung von stabilisiertem Harz als Leimmittel Papier erhalten wird, das gegen Vergilbung beständig ist.

Es stellt jedoch ein unerwartetes Phänomen dar, daß außer der Stabilität eine verbesserte Leimwirkung durch Hydrierung der Verbindung der Formel (II) erhalten werden kann. Es ist nicht geklärt, warum die Leimwirkung der Verbindung der Formel (II) durch Hydrierung und Hydro

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lyse oder Verseifung erhöht wird, es scheint jedoch, daß dies auf der Besonderheit der Verbindung der Formel (II) basiert.

Die Verbindung der Formel (II) kann hergestellt werden, indem eine öl, ß-ungesättigte Carbonyl- oder Nitrilverbindung und Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien einer Diels-Alder-Additionsreaktion unter Bildung einer Additionsverbindung, die aus einem Molekül der erstgenannten und zwei Molekülen der zweitgenannten besteht, unterworfen wird und anschließend die Additionsverbindung und eine aliphatische konjugierte Dienverbindung einer Diels-Alder-Additionsreaktion unterworfen'wird. t

Geeignete «· , ö -ungesättigte Carbonyl- oder Nitrilverbindungen sind beispielsweise: Methylacrylat, Methylmethacrylät, Äthylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitril, Methacrylonitril und dgl. Da Cyclopentadien durch thermische Zersetzung von Dicyclopentadien erhalten werden kann, können die in der Reaktion verwendeten Cyclopentadiene im Reaktionsgefäß gebildet werden, indem Dicyclopentadien in das Reaktionsgefäß eingebracht und dann erhitzt wird. Methy!cyclopentadien kann in ähnlicher Weise wie Cyclopentadien verwendet werden.

Geeignete aliphatische konjugierte Dienverbindungen sind z.B.: 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,4-

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Hexadien, 1,3-Butadien substituiert mit Methyl, wie 2-Methy1-1,3-pentadien und dergleichen.

Die obenerwähnten ungesättigten Verbindungen ergeben leicht verschiedene Arten von Addukten und Polymeren, da die ungesättigten Verbindungen gegenüber Polymerisations- und Oxydationsreaktionen sehr empfindlich sind und die Additionsreaktion unter Erhitzen nicht zum Stillstand kommt. Folglich ist es, um die Reinheit der Verbindung der Formel (II) zu erhalten, notwendig, diese zu synthetisieren, indem das gebildete beabsichtigte Zwischenprodukt bei jeder Stufe unter Bedingungen, bei denen die Bildung von Nebenprodukten kontrolliert wird, z.B. unterhalb 190 C, zu isolieren. Insbesondere ist, wenn die Verbindung der Formel (II) als Destillat nach der Umsetzung der aliphatischen konjugierten Dienverbindung unter Druck gesammelt wird» viel Nebenprodukt in dieser enthalten. Wenn die Verbindung der Formel (II) viel Nebenprodukt enthält, ist die Leimwirkung der erfindungsgemäßen Verbindung, die aus der Verbindung der Formel (II) hergestellt wird, geringer. Folglich wird vorzugsweise die Verbindung der Formel (II), die in Form eines Harzes pemaß der Erfindung verwendet wird, durch Destillation unter verringertem Druck gereinigt. Selbst wenn die Verbindung der Formel (II) im Rohzustand vorliegt, wird eine Verbesserung der Leimwirkung durch Hydrierung erhalten, solange die Verbindung der Formel (II) als Hauptprodukt vorliegt.

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Die Hydrierungsreaktion, die gemäß der Erfindung durchgeführt wird, umfaßt alle üblichen Methoden und Bedingungen, bei denen nur die Doppelbindung des Rings der Verbindung der Formel (II) hydriert wird. Werden andere ungesättigte Gruppen als die Doppelbindung im Ring der Verbindung der Formel (II) hydriert, z.B. die Carboxylgruppe oder Cyanogruppe zur entsprechenden Hydroxymethylgruppe oder Aminomethylgruppe, ist es unmöglich> diese als Leimmittel für die Papierherstellung zu verwenden, da sie nicht in die entsprechende Carbonsäure oder das Carbonsäuresalz durch Hydrolyse oder Verseifung umgesetzt werden können. Folglich ist die Hydrierreaktion auf eine solche beschränkt, bei der eine selektive Hydrierung der Doppelbindung des Rings erfolgt, bei der jedoch eine Hydrierung der Doppelbindung zwischen dem Kohlstoffatom und dem Sauerstoffatom oder der Dreifachbindung zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Stickstoffatom nicht erfolgt. Diese selektrive Hydrierung kann deshalb bei Nitrilverbindungen, Carboxyesterverbindungen, CarboMyverbindungen oder deren Salze angewandt werden. Um die Selektivität üblicher Hydrierungsmethoden auf die Doppelbindung des Rings der Verbindung der Formel (II) zu beschränken, sollte jedoch eine Gruppe der Formel (II) eine Carboxygruppe oder veresterte Carboxygruppe sein, da die Cyanogruppe der Nitrilverbindung leicht durch katalytische Reduktion in eine Aminomethylgruppe umgesetzt werden kann.

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- ίο -

Die Verbindung (II), wobei A eine veresterte Carboxygruppe ist, sollte durch Additionsreaktion mit Cyclopentadien und MethyIacrylat, Methylmethacrylat und dergleichen hergestellt wer.den, obwohl diese Monomere gegenüber Cyclopentadien weniger reaktiv als Acrylnitril sind und bedeutend teurer sind. Ferner wird, wenn die veresterte Carboxyverbindung der Hydrolyse unterworfen wird, eine Alkoholverbindung unter Verringerung des Molekulargewichts eliminiert. Deshalb ist das Herstellungsverfahren über Carboxyesterverbindungen als Zwischenprodukt nicht sehr wirtschaftlich. Andererseits treten, wenn die Verbindung (II), wobei A eine Carboxygruppe ist, durch Additionsreaktion von Cyclopentadien und Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen hergestellt wird, viele Nebenreaktionen auf. Folglich sollte zuerst Alkalimetallsalz oder Ester der Carbonsäure hergestellt werden. Dieses Verfahren ist vorteilhafter als die vorgenannten. Ferner sollte, da die Verbindung (II), bei der A ein Alkalimetallsalz der Carboxygruppe ist, einen hohen Schmelzpunkt aufweist, die Verbindung zur Hydrierung als Seifenlösung behandelt werden. Dies ist bei großtechnischer Herstellung schwierig. Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, daß die leicht erhältliche ungesättigte polycyclische Nitrilzwischenverbindung der Formel (II!) bei spezifischen Reaktionsbedingungen selektiv hydriert wird. Die beabsichtigte Verbindung kann sehr leicht durch Hydrierung der Verbindung der Formel (II¹)

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- ii -

unter Bildung der gesättigten polycyclischen Nitrilverbindung der Formel (III) und anschließender Verseifung der Formel (III) erhalten werden. In diesem Fall wird das Molekulargewicht durch diese Reaktion in wirtschaftlicher Weise erhöht. Die Verbindung der Formel (III), die durch Hydrierung der Ausgangsverbindung der Formel (II') erhalten wird, ist neu und daher ist die Herstellung der Verbindung der Formel (III) gleichfalls unbekannt.

Wenn die Hydrierungsreaktion.unter üblichen Bedingungen durchgeführt wird, wird die Cyanopruppe gleichfalls, wie oben beschrieben, reduziert und eine Verbindung mit einer Aminomethylgruppe und/oder komplizierte Polyamine erhalten, wodurch ein negativer Einfluß auf die Leimwirkung ausgeübt wird. Insbesondere zeigt sich, wenn das genannte Nebenprodukt in der beabsichtigten Verbindung enthalten ist, daß Verbindungen mit entgegengesetzter elektrischer Ladung zusammen vorliegen und daß deshalb selbst kleine Mengen des Nebenprodukts'¹^ Schwierigkeiten bei der Verwendung als Leimmittel führen. Von der Anmelderin wurde eine praktisch geeignete Methode zur Herstellung der beabsichtigten Verbindung gefunden, bei der nur eine Doppelbindung des Rings gesättigt wird, ohne daß die Cyanogruppe der Ausgangsverbindung der Formel (II¹) verändert wird. Das Verfahren besteht darin, daß die Ausgangsverbindung der Formel (II¹) in Gegenwart eines Edel-

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metalls für die katalytische Reduktion mit oder ohne Alkohol hydriert wird. Auf diese Weise ist es möglich, nur die ungesättigte Gruppe des Rings zu hydrieren, ohne die Cyanogruppe anzugreifen.

Gemäß der Erfindung wird zuerst eine selektive Hydrierung der Ausgangsverbindung der Formel (II¹) durchgeführt. Die Hydrierungsreaktion bei dem erfingunsgemäßen Verfahren wird unter Verwendung eines Edelmetalls für die katalytische Reduktion durchgeführt, wie einem Palladiumkatalysator, Platinkatalysator, Rhodiumkatalysator und dergleichen, und zwar mit oder ohne Alkohol. Die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise im großtechnischen Maßstab ohne Lösungsmittel durchgeführt und in diesem Fall beträgt der Reaktionsdruck 1 - 5 at und insbesondere 1 at und die Reaktionstemperatur liegt von Raumtemperatur aufwärts und insbesondere unterhalb 220° C, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 100 und 180 C liegf*. Die Reaktion wird bevorzugt durchgeführt, indem Wasserstoffgas eingeführt wird, bis die gewünschte Hydrierung erreicht ist, wobei die Reaktionsmischung unter Rühren mit ausreichend Wasserstoffgas in Kontakt gebracht wird. Wenn die Reaktion schnell erfolgen soll, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von Alkohol durchgeführt. Die Reaktion wird bei einem Druck 1 - 100 at und vorzugsweise zwischen

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5 und 30 at durchgeführt. Ferner wird die Reaktion im allgemeinen zwischen Raumtemperatur oder Erhitzen, beispielsweise auf unterhalb 220° C, z.B. etwa 150⁰C, durchgeführt.

Geeignete Alkohole sind z.B". : niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und dergleichen. Bei Verwendung des Alkohols kann ein mehr als 90%iger Umsatz bei der Hydrierreaktion ohne Hydrierung der Cyanogruppe erreicht werden. Mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und dergleichen können gleichfalls als Alkohole verwendet werden, und zwar einzeln oder zusammen mit anderen Alkoholen. Die ι Hydrierreaktion erreicht unter den vorgenannten Bedingungen gute Ausbeuten, es ist jedoch aus wirtschaftlichen und Sicherheitsgründen empfehlenswert) die Reaktionsgeschwindigkeit zu regeln, um die Selektivität der Hydrierung aufrechtzuerhalten, und es ist ferner empfehlenswert, die Reaktion bei atmosphärischem Druck in einem Reaktionsgefäß bei ansatzweiser oder kontinuierlicher Verfahrensführung oder in einem Wirbelschichtbett oder Festbett durchzuführen, wobei Wasserstoffgas leicht mit der Reationsmischung ohne Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden kann. Wenn die Hydrierung unter anderen üblichen Bedingungen, z.B. unter Verwendung von Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder chromartigen

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Katalysatoren in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen oder anderen Lösungsmitteln durchgeführt wird, wird nicht nur die ungesättigte Gruppe des Rings hydriert, sondern auch die Cyanogruppe teilweise oder vollständig hydriert und Aminogruppen, die.eine nachteilige Wirkung auf die Leimung ausüben, gebildet. Die Leimwirkung wird selbstverständlich mit höherem Hydrierverhältnis gesteigert und die Leimwirkung wird sehr stark verbessert, selbst wenn unhydrierte Verbindungen in der Reaktionsmischung verbleiben.

Die auf diese Weise erhaltene polycyclische Nitrilverbindung der Formel (III) ist neu und diese kann zur Herstellung des entsprechenden wasserlöslichen Salzes der ungesättigten polycyclischen Carbonsäure der Formel (I) verwendet werden, das durch Verseifung in üblicher Weise ein ausgezeichnetes Leimmittel ergibt. -

Die Hydrolyse oder Verseifung der Gruppe A der Verbindung der Formel (II) wird durchgeführt, um die Carbonsäure oder das wasserlösliche Carbonsäuresalz zu erhalten. Beispiele von wasserlöslichen Salzen sind Alkalimetallsalze, z.B. Lithium-, Natrium-, Kaliumsalze; Ammoniumsalze; Alkylaminsalze; Alkanolaminsalze und dergleichen.

Besondere Herstellungsmethoden und die Wirkung der erfindungsgemäßen Leimmittel werden durch die nach-

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stehend angegebene Herstellung der Ausgangsverbindung und die Beispiele näher erläutert. Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

-Herstellung der Ausgangsverbindung

1) Herstellung der rohen ungesättigten polycyclischen Nitrilverbindung:

Eine Mischung aus 1 Mol Acrylnitril und 1/2 Mol Dicyclopentadien wurde auf 170 - 180 C erhitzt und dann die Reaktionsmischung rektifiziert, um 5-Cyanobicyclo£2,2,13-hepten-2 zu ergeben, das eine äquivalente Additionsverbindung aus Acrylnitril und Cyclopentadien ist. Die so erhaltene Verbindung (145 g) wurde auf 170° C erhitzt und unter Rühren wurden dazu während 5 Stunden 40 g Dicyclopentadien zugegeben und die Mischung 1 weitere Stunde gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden unumgesetzte Verbindungen bei 12O°C/6O mmHg abdestilliert, um 74 g eines Additionsprodukts als Rückstand zu ergeben, das nachstehende chemische Strukturformel aufwies:

[a]

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.- 16 -

Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß das Additionsprodukt aus 87,7% der Hauptverbindung der Formeltaj, in der η 1 ist, 2,9% Tricyclopentadien, 7,0% einer Verbindung der Formel c aj, in der η 2 ist, und 2,4% eines Polymeren bestand. Das so erhaltene Additionsprodukt(70 g) wurde auf 170° C erhitzt und dazu wurde während 20 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 3 g/h Isopren zugegeben. Die unumgesetzten Verbindungen wurden anschließend abdestilliert, wobei eine hellgelbe balsamische Verbindung (40,U g) erhalten wurde. Durch Gaschromatographie, Elementaranalyse, Molekulargewichtsmessung und IR-Spektrum wurde bestätigt, daß die balsamische Substanz aus 84,0% einer Verbindung der Formel:

2,7% einer Verbindung der Formel:

[c]

10,1% einer Mischung einer Verbindung der Formel:

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und einer Verbindung der Formel C al, in der η mehr als 2 ist, und Pechpolymer bestand. Die auf diese Weise erhaltene balsamische Substanz wird nachstehend als rohe Ausgangsnitrilverbindung bezeichnet.

2) Reinigung der rohen Ausgangsnitrilverbindung

Die rohre Ausgangsnitrilverbindung {500 g), die gemäß der vorstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt worden war, wurde unter Verwendung einer Hochvakuum-Destilliervorrichtung mit einem Einliterkolben und einer 10 cm Wigly-Rektifizierkolonne destilliert. Das Hauptdestillat (475 g) wurde bei 180 - 183° C/ 0,3 mmHg gesammelt. Aufgrund der vorerwähnten Analysen wurde gefunden, daß das Hauptdestillat aus 98,5% einer Verbindung der Formel i.bl und einer Mischung aus offenbar Verbindungen der Formel CaI und Tricyclopentadien bestand. Das auf diese Weise erhaltene farblose balsamische Destillat wird nachstehend der Einfachheit halber als gereinigte Ausgangsnitrilverbindung bezeichnet.

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3) Herstellung der ungesättigten polycyclischen Carbonsäure

Die rohe Ausgangsnitri.lverbindung und die gere.inigte Ausgangsnitrilverbindung, die gemäß vorstehender Arbeitsweise erhalten wurden, wurden getrennt in Autoklaven gegeben und das darin enthaltene Gas durch Stickstoff ersetzt. Es wurden 1,5 Äquivalente einer 10%igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung zu jedem Autoklaven zugegeben. Es wurde jeweils 2 Stunden bei 200 C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde gebildetes Ammoniakgas von den Reaktionsmischungen abgezogen und die Reaktionsmischungen in einen Scheidetrichter gegeben. Es wurden jeweils gleiche Mengen an Xylol und Wasser zugegeben und die Xylolschicht nach Schütteln abgetrennt. Zu jeder der verbleibenden hellgelben und transparenten wässrigen Seifenlösungen wurde die gleiche Menge an Xylol zugegeben und diese wurden durch Zugabe einer ausreichenden Menge Salzsäure sauer gemacht und anschließend gut geschüttelt. Anschließend wurden die ausgefallenen Harze in Xylol gelöst und die wässrigen Schichten entfernt und die Xylolschicht mit Wasser gewaschen, bis die Schichten neutral wurden. Nach dem Trocknen der Xylolschichten wurde das Xylol unter verringertem Druck entfernt. Ein braunes transparentes Harz wurde als Rückstand aus der rohen Ausgangsnitrilverbindung erhalten. Dieses braune Harz wird nachstehend der

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Kürze halber als rohe Ausgangscarbonsäureverbindung bezeichnet. Andererseits wurde aus der gereinigten Ausgangsnitrilverbindung ein hellgelbes transparentes Harz erhalten. Dieses Harz wird nachstehend der Kürze halber als gereinigte Ausgangscarbonsäureverbindung bezeichnet. Diese -Produkte sind die korrespondierenden ungesättigten polycyclischen Monocarbonsäuren, die folgende Eigenschaften haben.

rohes Produkt gereinigtes Produkt Erweichungspunkt 75° C 66° C

Säurezahl _} 196,3 201,1

Bromzahl - 58,5

Die Bromzahl wird durch Berechnung der Menge an Brom bestimmt, die nur für die Additionsreaktion notwendig ist, die durch Subtraktion des für die Substitutionsreaktion verbrauchten Broms von dem, bei der Titration ins ge samten verbrauchten Broms, erhalten wird.

Beispiel 1

1) Hydrierung der gereinigten Ausgangscarbonsäure verbindung

Die gereinigte Ausgangscarbonsäureverbindung (30 g), Tetrahydrofuran (200 g) und 5% Palladium/Kohle wurden

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in einen 1 Liter-Autoklaven eingebracht und die darin anwesende Luft durch Wasserstoff ersetzt. Die Mischung wurde dann unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen unter Rühren hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Das· Tetrahydrofuran wurde von dem Filtrat abdestilliert und es wurde ein farbloses transparentes Harz erhalten. Die bei diesem Beispiel verwendeten Hydrierbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben .

(Tabelle I)

- Versuch Nr.	Hydrierbe dingungen .	Katalysatormenge (g) 2 Wasserstoffdruck (kg/cm ) Temperatur ( C) Reaktionszeit (h)	(1-1)	(1-2)	(1-3)
Ausbeute und Eigenschaften der Produkte	Ausbeute (g) Erweichungspunkt (°C ) Säurezahl Bromzahl	0.3 100 150 3	0.5 50 110 1	0.5 50 60 0.5
Ausmaß der Hydrierung (%)	24.4 61.5 195.1 0	25.8 63.5 196.4 15.5	26.0 64.0 198.2 45.5
100	73.5	22.3

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Das Ausmaß der Hydrierung wurde aus dem Abfall des Bromwerts des Produkts im Vergleich zum Bromwert der Ausgangsverbindung berechnet.

2) Verseifung der hydrierten Verbindung

Die drei hydrierten Verbindungen, die mittels der vorstehend beschriebenen Hydrierungsreaktion erhalten wurden, wurden verseift. Zu jeder der drei hydrierten Verbindungen (100 g), die unter Erhitzen bei 105 C geschmolzen.wurden, wurde eine 10%ige wässrige Kaliumhydroxydlösung zugegeben, wobei Kaliumhydroxyd (19,5 g) bei der hydrierten Verbindung des Versuchs Nr. 1-1 Kaliumhydroxyd (19,6 g) bei der hydrierten Verbindung des Versuchs Nr. 1-2 und Kaliumhydroxyd (19,8 g) bei der hydrierten Verbin- · dung des Versuchs 1-3 verwendet wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Pasten wurden mit Wasser verdünnt, um eine 20%ige Seifenlösung zu ergeben. Diese werden der Kürze halber nachstehend als Leim (1-1), Leim (1-2) und Leim (1-3) bezeichnet.

3) Versuch bezüglich der Leimwirkung

Um die Leimwirkung, der wie vorstehend beschrieben, hergestellten Leimmittel zu vergleichen, wurde Pa-

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pier mittels einer TAPPI-Standardbahnvorrichtung für Versuchszwecke hergestellt. L-BKP-Pulpe, hergestellt von Sanyokokusaku Pulp Co. wurde auf 32° SR gemahlen und dann auf eine Konzentration von 1% Pulpenaufschlämmung eingestellt. Zur Aufschlämmung wurden 5% einer wässrigen Lösung eines jeden Leimmittels zugegeben, so daß diese in einer Menge von 0,5%, bezogen auf die trockene Pulpe berechnet als Feststoffe, vorlagen.

Die nachstehenden Prozentsätze anderer Zusätze bedeuten Gewichtsprozente der Zusätze als Feststoff, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe.

Nach Rühren wurden weitere 2,5% Aluminiumsulfathydrat zugegeben und die Mischung gerührt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Material wurde mittels der vorerwähnten Versuchsmaschine Papier in Bahnform hergestellt. Nach dem Pressen wurde es 5 Minuten bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen getrocknet, um Papierbahnen zur Untersuchung der Leimwirkung zu ergeben. Jeweils 6 Papierbahnen wurden mit den verschiedenen Leimmitteln und bei Änderung der Trockentemperatur hergestellt. Der Lei-

+ 2 mungsgrad des so erhaltenen Papiers (60- 1 g/m ) wurde gemäß der Stöckight-Methode bestimmt, wobei jeder Versuch bei 6 Papierbahnen durchgeführt wurde.

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Die Ergebnisse, die Mittelwerte von 6 Papierbahnen darstellen, sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben:' ·

Tabelle II

Art des Leimmittels	Bezeichnung	Ausmaß der Hyd rierung (%)	Leimungsgrad (sec)	HO⁶C
	Leim (1-1) ·, Leim (1-2) Leim (1-3)	100· 73.5 22.3	Trockentempe ra i-iir>	15.7 14.1 10.8
Leimmittel . gemäß der Erfindung	unhydriertes Leimmittel⁺	0	8O⁰C	6.2
Vergleichs leimmittel >*	34.2 29.5 26.8
17.3

das unhydrierte Leimmittel wurde durch Verseifung der gereinigten Ausgangscarbonsäureverbindung mit Kaliumhydroxyd erhalten.

Aus vorstehender Tabelle II ist ersichtlich, daß der Leimungsgrad der Leimmittel gemäß der Erfindung selbst

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bei einem Hydrierausmaß von 22% oberhalb 20 Sekunden liegt und bei einem Hydrierausmaß von 100% über 30 Sekunden ist.

Beispiel 2

1) Hydrierung der gereinigten Ausgangsnitrilverbindung

Die gereinigte Ausgangsnitrilverbindung (30 g), Äthanol (200 g) und 5% Palladium/Kohle wurden in einen 1 Liter-Autoklaven eingebracht und die darin anwesende Luft durch Wasserstoff ersetzt. Die Mischung wurde in den in der Tabelle III angegebenen Bedingungen unter Rühren hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Äthanol wurde von dem Filtrat abfiltriert, wobei ein farbloser transparenter Balsam erhalten wurde.

2) Herstellung des Leimmittel durch Verseifung der hydrierten Verbindung

Die drei, mittels der vorstehenden Hydrierreaktion, erhaltenen Verbindungen wurden in einem Autoklaven mit Kaliumhydroxyd in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung der ungesättigten polycyclischen Carbon·

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säure verseift. Die auf diese Weise erhaltenen verseiften Produkte wurden mit Wasser verdünnt, um
eine 20%ige Seifenlösung zu ergeben. Diese werden
der Kürze halber nachstehend als Leim (2-1), Leim
(2-2) und Leim (2-3) bezeichnet.

Die in diesem Beispiel verwendeten Hydrierbedingungen und die Eigenschaften der Produkte sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Dort sind die Produkte als freie Carbonsäuren, die durch Behandlung eines Teils des vorerwähnten Leimmittels mit Salzsäure und Xylol in einem Scheidetrichter und anschließendem Sammeln der Xylollösung einschließlich der Produkte und darauffolgender Entfernung des Xylols erhalten wurden, angegeben.

Tabelle III

Versuch Nr.	Katalysatormenge Cg) Wasserstoffdruck (kg./cm2) Temperatur (⁰C) Reaktionszeit (h)	(2-1)	(2-2)	(2-3)
Hydrierbe dingungen	Erweichungspunkt (°c) Säurezahl Bromzähl	0.3 80· 100 1	0.3 30 80 0.5	0.1 20 60 0.5
Eigenschaf ten der Pro dukte	Ausmaß der Hydrierung (%)	63.0 198.7 31.0	64.5 199.5 52.1	• 65.5 200.8 55.3
47.0	11.0	5.5

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3) Versuch bezüglich der Leimungswirkung

Der Leimungsgrad wurde gemäß der vorstehend bei Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Art des Leimmittels	Bezeichnung ·	Ausmaß der Hyd rierung (%)	Leimungsgrad (sec)	HO⁰C
\^	Leim (2-1) ,eim- (2-2) ->eim (2-3)	47.0 11.0 5.· 5	Trockentempe ra tür .	13.0 10.1 9.7
Leimmittel gemäß der Erfindung	unhydriertes Leimmittel	0	80^eC	6.1
Vergleichst leimmittel	27.1 24.3 22.0
17.1

Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Leimwirkung der Leimmittel gemäß der Erfindung selbst bei 5%igem. Hydrierausmaß deutlich verbessert ist und die Leimwirkung bei Erhöhung des Hydrierausmasses ansteigt.

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Beispiel 3

1) Hydrierung der rohen Ausgangscarbonsäureverbindung ' .

Die rohe Ausgangscarbonsäüreverbindung (30 g) und 50% eines Nickel/Diatomeenerde-Katalysators (30 mg) wurden in einen 100 ml Autoklaven eingebracht und die darin anwesende Luft durch Wasserstoff ersetzt.

Die Mischung wurde dann 1 Stunde bei 220° C und βίο nem Wasserstoffdruck von 30 kg/cm gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend in Xylol gelöst. Der Katalysator wurde von der Reaktionsmischung abfiltriert und anschließend das Xylol abdestilliert. Es wurden 28,6 g eines hellgelben transparenten Harzes, das zu fast 100% hydriert war, erhalten (Erweichungspunkt 70,5° C, Säurezahl 185,2, Bromzahl 0,2).

Dieses hydrierte Harz (10 g) wurde mit Kaliumhydroxyd (1,85 g) in ähnlicher Weise wie bei den vorstehenden Beispielen verseift und das verseifte Produkt mit Wasser verdünnt, um 20%ige Seifenlösung zu ergeben.

2) Versuch-bezüglich der Leimungswirkung

Der Leimungsgrad wurde gemäß der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise bestimmt. Vergleichsergebnisse zwischen den Leimungsmitteln gemäß der Erfindung und rohen und gereinigtem unhydriertem Lei-

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mungsmittel, die durch Verseifung der entsprechenden rohen und gereinigten Carbonsäureverbindung erhalten wurden,,sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Art des Leimungsmittels	Bezeichnung	Ausmaß der Hydrierung C%)	Le imun gs grad (ser)	11O⁰C
\^	Leimungsmittel des Beispiels 4 Leim (1-1)	100 100	Trockentempe- ratp-p .. .	15.8 16.2
Leimungs- mittel gemäß der Erfindung	unhydriertes Leimung» mittel (roh) unhydriertes Leimungs- mittel (gereinigt)	0 0	80⁰C	6.3 7.4
Vergleichs- leimungsmit- tel	31.1 34.9
15.7 18.4

Aus den Ergebnissen der Tabelle V ist ersichtlich, daß die Leimungswirkung der Leimungsmittel gemäß der Erfindung aufgrund der Hydrierung bedeutend besser ist, selbst wenn sie aus der rohen Ausgangscarbonsäureverbindung hergestellt werden.

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Beispiel

Die gereinigte Ausgang-snitrilverbindung (150 g) und 5% PaHadium/Kohle (0,75 g) wurden in ein 350 ml Gefäß eingebracht, das mit einem Gaseinführungsrohr versehen war, und die Temperatur der Mischung unter Rühren auf 150° C gesteigert. In die Mischung wurde Wasserstoff durch Düsen mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/sec eingeführt, wobei während 20 Stunden bei der gleichen Temperatur unter ausreichender Rührung viele Gasblasen gebildet wurden. Nach Beendigung der Reaktion würde- der Katalysator von der heißen Reaktionsmischung abfiltriert. Es wurde ein hellgelber transparenter Balsam der gesättigten polycyclischen Nitrilverbindung (148,0 g) erhalten. Es wurde gefunden, daß die Bromzahl des Produkts 5,8 betrug und daß 9 2,7% der ungesättigten Gruppe des Rings hydriert waren, während die Aminzahl des Produkts 0 war und die Cyangruppe überhaupt nicht angegriffen war.

Beispiel 5

Die gereinigte Ausgangsnitrilverbindung (150 g), 5% Palladium/Kohle (0,75 g) und Äthanol (100 g) wurden in.einen 1 Liter-Autoklaven eingebracht und der

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Innendruck auf 10 at erhöht. Die Hydrierreaktion wurde dann 7 Stunden bei 120° C unter Rühren durchgeführt. Während der Hydrierung wurde der Innendruck bei 5 - 10 at durch kontinuierliches Ein-, führen von Wasserstoffgas gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend der Katalysator unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert. Äthanol wurde vom Filtrat abdestilliert und ein hellgelber transparenter Balsam aus gesättigter polycyclischer Nitrilverbindung (148,2 g) erhalten. Die Bromzahl des Produkts wurde zu 4,6 gefunden und 94,2% der ungesättigten Gruppe des Rings war hydriert. Die Aminzahl des Produkts _twar 0 und die Aminogruppe konnte nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 6

Die ,,Hydrierreaktion wurde in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, es wurde jedoch anstelle 100 g Äthanol 150 g Methanol verwendet und eine Hydrierzeit und -temperatur von 10 Stunden bei 100° C anstelle von 7 Stunden bei 120° C angewandt. Es wurde ein hellgelber transparenter Balsam aus gesättigter polycyclischer Nitrilverbindung (149,2 g) erhalten. Die Bromzahl des Produkts betrug 20,6 und 74,2% der ungesättigten Gruppe des Rings war hydriert und es konnte .keine Aminogruppe nachgewiesen werden.

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- 31 Beispiel 7

Die raffinierte Ausgangsnitrilverbindung (150 g), 2% Platin/Kohle (0,75 g) und Äthanol (150 g) wurden in einen 1 Liter-Autoklaven eingebracht und der Innendruck auf 15 at erhöht. Die Hydrierung wurde dann 5 Stunden bei 100° C unter Rühren durch-· geführt. Während der Hydrierung wurde der Innendrück bei Io - 15 at gehalten, indem kontinuierlich Wasserstoff eingeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend der Katalysator unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert.■Das Äthanol wurde von dem Filtrat abdestilliert. Es wurde ein hellgelber transparenter Balsam aus gesättigter polycyclischer Nitrilverbindung (147,9 g) erhalten. Die Bromzahl des Produkts betrug 10,3 und 87,1% der ungesättigten Gruppe des Rings war hydriert. Die Aminzahl des Produkts war 0 und die Cyanogruppe überhaupt nicht angegriffen.

Beispiel 8

Die Hydrierreaktion wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel *+ durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die rohe Ausgangsnitrilverbindung (150 g) und 2% Rho-

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dium/ Kohle (0,75 g) anstelle der reinigten Ausgangsnitrilverbindung (150 g) und 5% Palladium/ Kohle (0,75 g) verwendet wurden. Es wurde ein hellgelber transparenter Balsam aus gesättigter polyvzcli· scher Nitrilverbindung (148,0 g) erhalten.

Die Bromzahl des Produkts betrug 8,1 und 8 9,9% der ungesättigten Gruppe des Rings war hydriert. Die Aminzahl des Produkts war 0 und es trat keine Hydrierung der Cyanogruppe auf.

Beispiel 9

Jede der gesättigten polycyclischen Nitrilverbindungen, die gemäß den Beispielen U - 8 erhalten wurden, und äquivalente Mengen Kaliumhydroxyd, bezogen auf die jeweilige Säurezahl, wurden in einen 1 Liter-Autoklaven eingebracht. Die Konzentration jeder Mischung wurde durch Zugabe von Wasser auf 20% eingestellt und anschließend wurden die Mischungen 1 Stunde bei 200 C unter Rühren verseift, um die entsprechende wässrige Lösung des gesättigten polycyclischen Kaliumcarboxylats zu ergeben.

Vergleichsbeispiels 1

Die Hydrierungsreaktion wurde unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wie bei Beispiel 5 durchge-

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führt, jedoch mit der Ausnahme, daß Tetrahydrofuran (150 g) anstelle des Äthanols (100 g) verwendet wurde und.eine Hydrierzeit und -temperatur von 5 Stunden und 150° C angewandt wurden. Es wurde ein hellgelber transparenter Balsam (147,9 g) erhalten. Die Bromzahl des Produkts betrug 36,4 und das Ausmaß der Hydrierung 54,5%. Die Aminzahl betrug jedoch 7,5.

Vergleichsbeispiel 2

Die Hydrierungsreaktion wurde unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Nickel/Diatomeenerde-Katalysator (Nickelgehalt 51%: 1,5 g) und Äthanol (150 g) anstelle des 5% Palladium/Kohle (0,75 g) und Äthanol (100 g) verwendet wurden. Es wurde eine Hydrierzeit von vier Stunden und eine* Hydriertemperatur von 120° C angewandt. Es wurde ein hellgelber transparenter Balsam (14 8,2 g) erhalten. Die Bromzahl des Produkts betrug 51,7 und das Ausmaß der Hydrierung 35,4%. Die Aminzahl betrug jedoch 86,6.

Versuch 1

Leimungswirkung:

Der Leimungsgrad wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind

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in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.

Um die Leimungswirkung zu vergleichen, wurden die Versuche bezüglich der Leimung auch mit den Vergleichsmitteln Nr. 1- U durchgeführt.

a) Vergleichsmittel 1: wässrige Lösung von ungesättigtem polycyclischem Kaliumcarboxylat, erhalten durch Verseifung der gereinigten Ausgangsnitrilverbindung.

b) Vergleichsmittel 2: wässrige Lösung des Kaliumsalzes von Chinagummiharz X.

c) Vergleichsmittel 3: wässrige Lösung des Kaliumsalzes von hydriertem Harz, hergestellt von Hercules Inc., USA.

d) Vergleichsmittel 4: wässrige Lösung des Kaliumsalzes von mit Maleinsäure modifiziertem (5%) Harz, das als verstärkter Harzleim bezeichnet wird.

Die Leimmittel gemäß der Erfindung, die für die Vergleichsversuche verwendet wurden, waren folgende:

a) Leim Nr. 1: wässrige Lösung des gesättigten polycyclischen Kaliumoarboxylats, hergestellt jgemäß Beispiel 9 unter Verwendung des hydrierten Produkts des Beispiels 4.

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b) Leim Nr. 2: wässrige Lösung des gesättigten polycyclischen Kaliumcarboxylats, hergestellt gemäß Beispiel 9 unter Verwendung des hydrierten Produkts des Beispiels 5.

c) Leim Nr. 3: wässrige¹ Lösung des gesättigten polycyclischen Kaliumcarboxylats, hergestellt gemäß Beispiel 9 unter Verwendung des hydrierten Produkts' des Beispiels 6.

d) Leim Nr. U: wässrige Lösung des gesättigten polycyclischen Kaliumcarboxylats, hergestellt gemäß Beispiel 9 unter Verwendung des hydrierten Produkts, des Beispiels 7.

e) Leim Nr. 5: wässrige Lösung des gesättigten polycyclischen Kaliumcarboxylats, hergestellt gemäß .Beispiel 9 unter Verwendung des hydrierten Produkts des Beispiels 8.

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Tabelle VI

Leimmittel	Bromzahl	Ausmaß der	Leimungsg'rac	[ (see)
		Hydrierung(%)
Leim Nr. 1	5.8	92.7	getrocknet 5 min bei Rn⁰C	getrocknet 5 min bei H n° c
Leim Nr. 2	4.6	94.2	46.0	24.6
Leim Nr. 3	20.6	74.2	46.5	24.5
Leim Nr. 4	10.3	87.1	43.8	21.7
Leim Nr. 5	8.1	, 89.9	45.8	23-7
Vergleichs-			46.2	24.2
mittel Nr.1	80.0	0
Vergleichs-			21.7	9.3
mittel Nr.2
			•
Vergleichs- ·			15.9	6.1
mittel Nr. 3
		—
Vergleichs-»«			15.3	6.5
mittel Nr. 4
	—		, ·
31.1	13.8

Versuch 2
Leimungswirkung

Der Leimungsgrad wurde gemäß der in Beispiel 1 angegebenen -Methode bestimmt, mit der Ausnahme des Zu-

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Satzverhältnisses von Leimmittel und Aluminiumsulfathydrat, wobei die Trockenbedingungen 5 Minuten bei 80 C betrugen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

^"Vv. Zusatzver- ^\hältnis Leimmittel ^-<V	Leimmittel	0.2	0.3	0.5	1.0
Alumin^-um- sulfathydrat	1.0	1.5	2.5	4.0
Leim Nr. 1 Leim Nr. 5 Vergleichsmittel Nr. 4	28.7 (see) 23.9 12.6	35/4 (see) 32.1 20.4	47-5 (see) 46.3 31.8	56.2 (see) 55.1 48.8

Versuch 3

Leimwirkung

Der Leimungsgrad in bezug auf Leim Nr. 1 gemäß der .Erfindung und dem Vergleichsmittel Nr. 4 wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt, jedoch

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mit der Ausnahme, daß 10% oder 20% Calciumcarbonat, bezogen auf 100% Trockenpulpe, vor der Zugabe von 0,5% Leimmittel und 2,5% Aluminiumsulfathydrat zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden'Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

"" -«^Zus atz verhältnis des ^■"■\Qalciumcarb on at s Leimmittel"^^^^ (%)	0	10	20
Leim Nr. 1 Vergleichsmittel Nr. 4	47.4 (see) 31.9	23.7 (see) 4.1	8.4 (see ) 0

Versuch 4

0,8% Pulpenaufschlämmung, hergestellt von Daio paper manufacturing Co. (30 SR) wurden in einen 1 Liter Erlenmeyer-Kolben eingebracht und dazu 2,5% Leimmittel und 5,0% Aluminiumsulfathydrat, bezogen auf die Trokkenpulpe, zugegeben. Anschließend wurde die Mischung 3 Minuten geschüttelt und in einen 500 ml Meßzylinder gegeben und anschließend stehengelassen. Nach 20 Minuten wurde bei Verwendung des Leims Nr. 1 gemäß der

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Erfindung kein Schäumen der Pulpe beobachtet, während bei Vergleichsmittel Nr. 4 die Pulpe aufgeschäumt war und 105 ml einer klaren Schicht beobachtet wurden. Der Schaum war sehr stabil.

Versuch 5

Der Leim Nr. 1 (1,0%) und das Vergleichsmittel Nr. U (1,0%) wurden jeweils zu Pulpe zugegeben, die von der Jujo paper manufacturing Co. hergestellt war (L-BKP, 28 SR). Jedes der Papiere wurde gemäß dem bei Versuch 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Versuchsergebnisse bezüglich der Stärke der Papiere sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

	Reißlänge (km)	Berstfestigkeit
Leim Nr. 1 Vergleichsmit tel Nr. 4	4.47 4.06	2.58 2.37

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Claims

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-uo-

Patentansprüche

1. Verahren zur Herstellung einer gesättigten
polycyclischen Carbonsäure der allgemeinen
Formel:

in der

Rr- , R<

R_n,

und

^V5» ^iV6' 7» "8
R₁₀ jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder deren wasserlöslxches Salz, dadurch g e ■ kennzeichnet, daß man eine ungesättigte polycyclische Ni tr il verbindung der allge-,me inen Forme 1:

^R10 ^R2 ^ß4

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in der

, R₁₊,

R_g ,

R₆, R₇,

V ^R9

und R._η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Edelmetalls zur katalytischen Reduktion mit öder ohne Alkohl unter Bildung einer gesättigten polycyclischen Nitrilverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel hydriert:

in der

R₀, R.

R.

Rg und

R₁₀ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und dann die erhaltene Verbindung mit Alkali verseift oder hydrolisiert.

»■·

2·' Polycyclische Verbindung der allgemeinen Formel:

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in der R₁, R₃₅ R₃, R^, R₅, Rg, R₇, R₃, R_g und R^Q jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten .

3. Leimmittel zur Papierherstellung, dadurch g e kennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil ein oder mehrere gesättigte polycyclische Carbonsäuren der allgemeinen Formel:

COOH

in der R₁, R₃, R₃, R₄, R₅, Rg, R₇, R_g, R₉ und •?10 3^eweü-^s Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder deren wasserlösliche Salze umfaßt.

Leimmmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß P₁, R₀, R_a, R.., R_c und

1 L o H ο

R- Wasserstoff und R„, R-, R_n und R._n Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

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5, Leinunittel nach Anspruch 3 oder 4 dadurch g e-

kennzeichnet, daß R., R„, R₃, R^,

R_c und R- Wasserstoff und ein R-, R₀, R,. 0 b . /by.

und R₁₀ Methyl und die anderen Wasserstoff be-• deuten.

6. Leimmittel nach einem der Ansprüche 3-5 dadurch gekennze ichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Alkalimetallsalz ist.

7. Leimmittel nach einem der Ansprüche 3-6 dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalxmetallsaz ein Kaliumsalz ist.

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