DE2446900A1 - Dicarboximide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

• "Dicarboximide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft Dicarboximide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
• Die Dicarboximide haben die allgemeine Formel worin X die Gruppe Y Halogen oder C1-C6 - Halogenalkyl und m die Zahlen 1 bis 3 bedeuten.
• Die Halogenalkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Trifluormethyl, Difluorchlormethyl. Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
• Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin X die Gruppe Y Chlor oder Trifluormethyl und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
• Die Verbindungen der Formel 1 werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man z.B. ein 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion der Formel in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin X, Y und m die zur die Formel I angegebene Bedeutung haben.
• Als Oxydationsmittel können beispielsweise N-Bromsuccinimid; Hypohalogenite, wie z.B. Hypochlorite (tert.-Butyl-hypochlorit); Stickoxide, wie Distickstofftetroxid; Persäuren und deren Salze wie z.B. Persulfate, Peracetate, Chlorate, Perchlorate und Jod verwendet werden. Bevorzugte Oxydationsmittel sind aber Bleitetraacetat, Bleidioxid oder Mangandioxyd.
• In manchen Fällen, vor allem bei Verwendung von reaktionsträgen Polyenen, ist es ratsam, dem Reaktionsgemisch eine Lewis-Säure, wie AlCl3, zuzusetzen.
• Die Reaktion wird bei normalem Druck, bei einer Temparatur von -100 bis 1000C, vorzugsweise zwischen -50 bis 50°C und in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln wie z.B. im halogenierten Alkanen; Ketonen; ethern, bevorzugt aber in Methylenchlorid, durchgeführt Die Ausgangsstoffe der Formeln XI und III sind teilweise bekannt oder lassen sich analog bekannter Verfahren herstellen.
• So können beispielsweise die Verbindungen der Formel ii durch Umsetzung entsprechender Phenylisocyanate mit Carbazinsäureestern und anschliessendem Ringschiuss erhalten werden (Arch. Pharm. 294, 370 ff (1961)).
• Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen .
• Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von schädlichen Insekten.
• Sie können z.B. gegen Insekten, die in den Gebieten Hygiene, Vorratschutz und Pflanzenschutz schädlich sind, eingesetzt werden.
• Die insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
• Als Zusätze eignen sich z.B. u.a.: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
• Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete.Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Ublichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösung, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdi.ckungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
• Zur Applikation können die Verbindungen der Formel 1 zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in Ublicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
• Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Fonnel I mit den geeigneten Träge;rstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
• Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable pcwders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0 bis 95%.
• Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäibemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) S Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse KieselsSure, 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
• Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
• Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
• Ködergranulat: 2 Teile Wirkstoff 0,05 Teil eines Farbstoffes l Teil Celite oder Kaolin werden gemischt und fein vermahlen.
• 96,85 Teile kristallisierter Zucker mit der obigen Mischung vermischt und mit 0,1 Teil eines Klebemittel z.B. wenig Isopropanol und das Lösungsmittel verdampft.
• Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile KieselsSure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1)> 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat, 82 Teile Kaolin.
• Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Muren und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
• Emulgierbare llonzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 13,4 Teile eises Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimetllyliormamid, 57,5 Teile Xylol.
• Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
• Sprtihmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epicillorllydrin, -94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900C) Beispiel 1 Herstellung von N-(4'-Chlorphenyl)-7-spirocylopropyl-2,3-diaza-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid Zu 21,1 g (4-Chlorophenyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion in 350 ml abs. Methylenchlorid werden bei -8°C 9,2 g frisch destilliertes Spiro[2.4]-hepta-4,5-dien zugegeben.
• Nun tropft man unter Rühren während 4 Stunden 44 g Eleitetraacetat, gelöst in 350 ml.abs. Methylenchlorid zu und rUhrt noch 11/2 Stunden bei OOC weiter. Danach wird das Ungelöste abfiltriert und das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von lO0C verdampft. Der ölige Rückstand wird mit ca. 200 ml Wasser durchgerührt, das Wasser von dem nun kristallinen Produkt abgetrennt und die Kristalle an der Luft getrocknet. Nach de Umkristallisieren aus abs. Methanol erhält man die Verbindung der Formel Smp.: 148-1500C.
• Auf analoge Weise wurden auch folgende Verbindungen hergestellt:

  R1 Schmelzpunkt °C

  3-Trifluormethylphenyl 115 - 118

  3, 4-Dichlorphenyl 112 - 114

  3,5-Dichlorphenyl 129 - 131

  3-Chlor-4-trifluormethylphenyl 131 - 133

  Beispiel 2 Herstellung von N-(4'-Chlorphenyl)-7-spirocyclopentyl-2,3-diaza-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid Zu 19,5 g (4-Chlorophenyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion in 600 ml absolutem Methylenchlorid werden bei -50 bis looC 11,1 g frisch destilliertes Spiro [4.4]-nona-2,4-dien zugegeben. Nun tropft man unter RUhren während 12 Stunden 41 g Bleitetraacetat, gelöst in 350 ml absolutem Methylenchlorid zu, lässt auf 0oC kommen und rührt bie dieser Temperatur noch eine Stunde weiter. Danach wird das Ungelöste abfiltriert und das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von 30-350C verdampft. Der RUckstand wird mit ca. 600 ml Wasser durchgerUhrt, das Wasser vom nun kristallinen Produkt abgetrennt und die Kristalle bei 20 Torr und 700C getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester erhält man die Verbindung der Formel Auf analoge Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

  R1 Schmelzpunkt °C

  3-Trifluormethylphenyl 110 - 111

  3,4-Dichlorphenyl 166 - 167

  3,5-Dichlorphenyl 155 - 156

  3-Chlor-4-trifluormethylphenyl 175 - 176

  2, 4-Dichlorphenyl 182 - 185

  2,5-Dichlorphenyl 203 - 204

  3-Chlorphenyl 120 - 128

  Beispiel 3 Insektizide Wirkung gegen Leptinotarsa decemlineata 15 cm hohe Kartoffelstauden wurden mit 25 ml einer 0,05% Wirksubstanz enthaltenden Lösung (Aceton/Wasser 1:1) gespritzt. Nach dem Trocknen wurden pro Pflanze 10 Leptinotarsa-Larven (3. Stadium) aufgesetzt. Ein Plastikzylinder wurde Uber die Pflanze gestülpt und mit einem Kupfergazedeckel abgeschlossen. Nach 2 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
• Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten in diesem Test gegen Leptinotarsa decemlineata.
• Beispiel 4 Insektizide Wirkung gegen Tribolium castaneum 50 g Weizenmehl wurden mit einer bestimmten Menge eines Stäubemittels enthaltend 5 % Wirksubstanz vermengt, sodass die Konzentration 0,01 % betrug. Pro Becher enthaltend 25 g Mehl wurden 25 Käfer zugegeben und 3 Tage später ausgesiebt. Die im Mehl abgelegten Eier bildeten das Infestationsmaterial.
• Nach 3 Monaten wurde die tIortalität bestimmt.
• Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten in diesem Test gegen Tribolium castaneum.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verbindung der allgemeinen Formel worin X die Gruppe Y Halogen oder C1-C6-Halogenalkyl und m die Zahlen 1 bis 3 bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin X die Gruppe Y Chlor oder Trifluormethyl und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

3. N-(4'-Chlorphenyl)-7-spirocyclopenyl-2,3-diaza-bicyclo [2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid gemäss Anspruch 2.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den AnsprUchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin X, Y und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den AnsprUchen 1 bis 3 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

6. Verwendung von Verb1indungen gemäss den AnsprUchen 1 bis 3 zur Bekämpfung von schädlichen Insekten.