DE2446052A1

DE2446052A1 - Radioelektrochemischer energiewandler

Info

Publication number: DE2446052A1
Application number: DE19742446052
Authority: DE
Inventors: Gerard Duperray; Charles Eyraud; Gerard Lecayon; Janine Lenoir
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1975-04-03
Also published as: IT1020890B; US3971671A; NL7412576A; FR2246029A1; JPS5061629A; FR2246029B1

Description

Patentanwälte

SÄ - £ Γ^Γ

:»--* ₀₅₂

410-23.233P 26. 9.

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE, Paris (Frankreich)

Radioelektrochemischer Energiewandler

Die Erfindung betrifft einen radioelektrochemischen Energiewandler, der die Radiolyseprodukte einer wäßrigen Lösung eines Redox-Paares verwendet.

Üblicherweise findet in einer mit Ϋ -Strahlen oder oC - oder ß-Teilchen bestrahlten wäßrigen Lösung folgende Radiolysereaktion statt:

H₀ »_{H + 0H}

An diese Reaktion schließen sich Rekombinationsreaktionen an, wie:

410-(B5027.3)-Me-r ■ (8)

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■fc-

(oder HO +-O) (3)

d* dt dt

Die beiden erhaltenen Produkte können als Brennstoff und Oxydationsmittel einer Brennstoffzelle verwendet werden. Bei Wasser oder einer schwach sauren oder basischen wäßrigen Lösung ist die Radiolyseausbeute G (Anzahl der umgesetzten Moleküle je absorbierter 100 eV) im allgemeinen etwa 2.

Herkömmlich ermöglicht die Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Redox-Systems (System aus Oxydationsmittel und Reduktionsmittel) die Begünstigung bestimmter Sekundärreaktionen. Auf diese Weise liegt z. B. bei einem Redox-System Fe /Fe in luftfreier Säurelösung die erhaltene Radiolyseausbeute G (Fe ) etwa bei 8,2. Die dabei durchlaufenen Sekundärreaktionen sind folgende:

H₊H <~~^m4> Hj (4)

ri + r© rl + γΘ V^/

dt do

OH + OH > HO (6)

HO + 2H* -5- 2Fe²⁺ ——■> 2HO + 2Fe³⁺ (7)

2, 2 et

OH + Η"⁵" -TFe²⁺- -? H 0 + Fe³⁺ (8)

dt

Wenn in einem derartigen System eine für die Oxydationsreaktion des Wasserstoffs selektive Elektrode,

I _H _ _¥ _H ⁺ _{+ e}- (9)

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und eine für die Reduktionsreaktion des Eisenions selektive Elektrode,

Fe³⁺ + e" »Fe²⁺ (lO)

angeordnet werden, werden die Reagenzien gemäß der allgemeinen Gleichung

Fe³⁺ ₊ ±H >Fe²⁺ + H⁺ (11)

unter Erzeugung elektrischer Energie regeneriert.

Die spezifische Elektrode der Reaktion (lO) kann z. B. aus Graphit ausgeführt sein, was den. Vorteil der Unempfindlichkeit gegen H und H besitzt. Die Ausführung einer spezifischen Elektrode für die Oxydationsreaktion (9) ist dagegen wesentlich schwieriger: Die guten Katalysatoren dieser Reaktion (9) bestehen aus Metallen der Platingruppe, was jedoch nachteilig gleichzeitig die Reduktion von Fe durch H begünstigt. Daraus ergibt sieh ein Abfall der Faraday-Ausbeute, und andererseits nimmt die Anode ein Potential unter dem einer Wasserstoffelektrode an. Auf der Anode wird daher eine Rekombination bewirkt, die dem äußeren Stromkreis (der äußeren Beschaltung) keine Elektronen zuführt; daraus ergeben sich Strom- und Spannungsverluste.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen radioelektrochemischen Energiewandler zu schaffen, der die genannten Nachteile überwindet, dessen Wirkungsweise mit guter radi oelektrolytischer und guter energetischer Ausbeute erfolgt und der durch seinen Aufbau in jeder beliebigen Lage und insbesondere auf einem beweglichen Körper verwendbar ist.

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Die Aufgabe wird bei einem radioelektrochemischen Energiewandler, der die Radiolyseprodukte einer wäßrigen Lösung eines Redox-Paares verwendet, mit einem dichten Gehäuse, das zuvor mit einem reinen, dem durch die Radiolyse freigesetzten identischen Gas gefüllt ist und in dem eine durch die wäßrige Lösung des Redox-Paares getränkte poröse, für die Reaktion des Redox-Paares spezifische Elektrode angeordnet ist, erfindungsgemäß gelöst durch eine für das durch dife Radiolyse freigesetzte Gas spezifische weitere Elektrode, die eine Gaselektrode ist, eine poröse Membran zur lonenverbindung zwischen den Elektroden durch Gas/Flüssig-Oberflächenleitung, und Anschlußverbindungen der Elektroden an einen äußeren Stromkreis.

Die Radioaktivitätsquelle zum Liefern der Radiolyseprodukte ist mit Vorteil angeordnet;

- entweder außerhalb des Wandlers? nämlich bei einer β -Strahlenquelle ,

- oder innerhalb des Wandlers: nämlich in Lösung oder in Suspension in der wäßrigen Lösung des Redox-Paares, oder im Festzustand, niedergeschlagen oder absorbiert auf einem der Bauteile des Wandlers (Elektrode, Membran, Wand).

Im letzteren Fall kann die radioaktive Quelle von einer β -Strahlenquelle oder durch einen ßC -Sender, wie z.B. Curium-244 (E = 5,8 MeV, T = 17,6 Jahre) oder Plutonium-238 (E = 5,5 MeV, T = 86,4 Jahre), oder auch durch einen ß-Sender, wie ζ. B. Tritium (E » 18,6 keV, T = 12,26 Jahre) gebildet sein.

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Das Redox-Paar kann ζ. Β. von einem System wie die Systeme Fe²⁺/Fe³⁺, U⁴⁺AJ⁶⁺, H POT/H PO~, Ce⁴⁺/Ce³⁺, V⁵⁺ZV⁴⁺ gebildet sein.

t-t \J L* TC

Je nach Art des verwendeten Redox-System s wird die Gaselektrode durch eine Wasserstoff- oder eine Sauerstoffelektrode gebildet. Deshalb ist je nach Art des durch Radiolyse freigesetzten Gases die poröse, vom Elektrolyten bespülte oder getränkte Elektrode positiv oder negativ.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch im Schnitt ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Wandlers,

Fig. 2 eine Strom /Spannung s-, bzw= Strom/Wirkungsgrad-Kurve für ein Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 3 schematisch im Schnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung mit in Serie angeordneten Wandlern.

Das in Fig. 1 dargestellte Ausführungsbeispiel weist ein Gefäß oder Gehäuse 1 aus z. B. Glas, Keramik, verglastem oder emailliertem Metall auf, in dem eine von einem Elektrolyten getränkte poröse Elektrode 2 in Form eines Zylindermantels (die Elektrode 2 kann auch ein Vollzylinder sein) und eine zylindrische poröse Elektrode 3 angeordnet . Die Vorrichtung enthält auch eine Membran 4, die zwischen den beiden Elektroden 2, 3 angeordnet und durch eine poröse Wand in Form eines Zylinderbehälters gebildet ist, der mit seinem Boden auf

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der Oberseite der Elektrode 2 ruht| diese poröse Wand besteht aus Keramik oder Glasfasern. Die Zylinderelektrode 3 ist mittels einer durchbrochenen Isolierführung 5 auf die Membran 4 gelegt oder plattiert, die ihrerseits gegen die Innenwand des Gehäuses 1 plattiert oder gelegt ist« Die Verbindungen der Elektroden 2 und 3 mit einem äußeren Stromkreis wird durch Durchführungen für Platindrähte 6, die mit den Elektroden 2, 3 mittels die Kontakt- oder Übergangs widerstände vermindernder dünner Goldfolien 7 verbunden sind, gebildet» Das "Evakuieren, die Einführung des Elektrolyts und des Gases, das dem zuletzt durch Radiolyse freigesetzten identisch ist, erfolgt durch den Pumpstutzen 8»

Zum luftdichten Verschließen des (Wandler-)Elements und z*um Vermindern des Totvolumens ist ein z. B„ aus Glas bestehender Zylinder 9 in das Zylindergehäuse 1 eingeführt, und die konzentrischen Kohrteile der Zylinder sind an ihren oberen Enden so beabstandet miteinander verschweißt bzw. verschmolzen, daß die verschiedenen Teile des Wandlers oder Umsetzers nicht durch die Wärme beschädigt werden, die durch das luftdichte Verschließen freigesetzt wird.

Bai dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine Quelle 10 zum Auslösen der Radiolyse außerhalb des Gehäuses 1 angeordnet. Wie bereits dargelegt, kann sie auch innerhalb des Gehäuses 1 angeordnet sein.»

Die Vorteile des besonderen Äuffoaus des Wandlers gemäS der Erfindung ergeben sich deutlicher aus der folgenden Beschreibisiag zweier Jiusführungsbeispiele, die den betrachteten Wandler veri'jendein« Das

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Ausführungsbeispiel 1 bezieht sich auf die Verwendung der Radiolyse eines Systems Fe /Fe durch eine außerhalb des Wandlers angeordnete ^f-Strahlenquelle. Das Ausführungsbeispiel 2 bezieht sich auf die Verwendung der Radiolyse eines - Syste
Elektrolyten gelöste ß-Strahlenquelle.

2+ 3+ Verwendung der Radiolyse eines-Systems Fe /Fe durch eine im

Ausführungsbeispiel 1

In diesem Beispiel ist der Elektrolyt durch eine Lösung aus 0,8-N-Schwefelsäure und 0,1 - 0,5-N-Eisenionen gebildet. Die Elektrode 2 ist hier die Kathode; sie besteht aus einem porösen, palladierten, rhodierten oder platinierten Werkstoff. Die Zelle oder Kammer (des Gehäuses l) ist zuvor mit Wasserstoff gefüllt.

Der Elektrolyt wird durch Kapillarität zum großen Teil in der Kathode, zum kleinen Teil in der Membran und der Anode zurückgehalten. Er erhält die /-Strahlung von einer Quelle 10, die durch eine Kobalt-60-Quelle oder eine Cäsium-137-Quelle gebildet und die außerhalb des Wandlers angebracht ist.

Für ein Elektrolytgewicht von 15 g und eine Dosismenge von 0,12 Mrad * h wird eine Stromstärke von 1,9 mA bei 0,510 V erhalten. Die erhaltene Energieausbeute oder -wirkungsgrad η (Verhältnis der erzeugten elektrischen Energie zu der durch die Strahlung in die Elektrolytmasse abgegebenen Energie beträgt 2,2 %.

Dieser Wert ergibt sich aus der Strom/Spannungs-Charakteristik,

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die in der Fig. 2 dargestellt und durch Verändern des Lastwiderstandes erhalten ist. Daraus ergibt sich der Energiewirkungsgrad η abhängig von der Stromstärke. Die Kurzschluß strom stärke erlaubt die Bestimmung einer wirksamen maximalen radioelektrochemischen Ausbeute G eff = 10,3 e/100 eV.

Die radioelektrochemische Ausbeute ist also deutlich höher als bei herkömmlichen Wandlern.

Dieses Beispiel zeigt die zahlreichen Vorteile des erfindungsgemäßen Wandlers, nämlich

1. Da die poröse Kathode von dem Elektrolyten getränkt ist, wird erreicht, daß praktisch der gesamte Elektrolyt durch die Kapillarität nahe der Kathode gehalten ist. Die Anoden- und Kathodenräume oder -abschnitte sind jedoch sehr gut voneinander getrennt. Daraus folgt, daß die Kathodenpolarisation der Konzentration gering ist; quasi alle durch Radiolyse erzeugten Eisenionen bilden sich nämlich unmittelbar neben der Kathode: Es gibt deshalb keine außergewöhnlich kräftige Erhöhung der Fe lonenkonzentration und folglich keinen Spannungsabfall.

2. Die lonenleitfähigkeit zwischen den Anoden- und Kathodenabschnitten, die durch die poröse Membran erreicht ist, erlaubt eine Oberflächenleitfähigkeit ohne Kapillarkondensat oder zumindest mit einem sehr begrenzten Kondensat volumen. In der Membran wird die lonenleitfähigkeit hauptsächlich durch die Protonen erreicht, wobei das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten der Ionen H und Fe nahe bei 20 liegt. Auf diese Weise setzt sich der durch die Radiolyse gelieferte

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Wasserstoff frei von der die Kathode bildenden poröse Masse und tritt gasförmig frei in den Anodenabschnitt über, wo er aufgenommen oder verbrannt wird.

3. Da das den Wandler bildende Gehäuse hermetisch abgeschlossen ist, wird jedes Entweichen von Wasserstoff nach außen und jedes Eintreten von Inert- oder Sauerstoffgas verhindert. Dadurch ist andererseits das Einsperren der radioaktiven Quelle erreichbar, wenn sie innerhalb des Wandlers angebracht ist.

4. Da der Wandler zuvor mit Wasserstoff gefüllt ist, wird erreicht, daß das Anodenpotential nahe dem einer Wasserstoffelektrode ist; das heißt auch, daß am Anfang der Wasserstoff druck höher und die Konzentration der Eisenionen geringer ist. Die erhaltene elektromotorische Kraft ist daher nahe dem theoretischen Wert einer Referenzsäule oder einer Referenzbrennstoffzelle gleicher Art.

5. Die beiden Elektroden sind nicht in eine Elektrolytlösung eingetaucht. Diese Lösung tränkt im Wandler gemäß der Erfindung die erste Elektrode und die Membran, die beide porös sind, und durch die Festlegung der Lösung sind, wenn.der Wandler auf einem beweglichen Körper angebracht ist, keine daher kommenden Veränderungen oder Störungen der Betriebsweise zu befürchten. Dieses eigentümliche Merkmal erlaubt die Befestigung des Wandlers auf einem beweglichen Körper, z. B. einem Träger eines Herzschrittmachers oder einem Fahrzeug. .

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Ausführungsbeispiel 2

Dieses Beispiel betrifft den Fall, bei dem die radioaktive Quelle innerhalb des erfindungsgemäßen Wandlers ist.

Die Quelle wird durch im gleichen Elektrolyten, wie im Ausführungsbeispiel 1, gelöstes Tritium gebildet» Durch Einleiten in die Vor-

3 —3

richtung von 2,5 cm Elektrolyt, der mit Tritium mit 30 Ci · crn versehen ist, d. h. mit einer Dosisleistung im Elektrolyten von etwa

— 1

0,40 Mrad · h , wird eine Stromstärke von 55 uA bei einer Spannung von 0,57 V, d. h. eine Leistung von 28 uW erhalten, d. h. ein Energiewirkungsgrad ^ von etwa 1 %.

Der erfindungsgemäße Wandler kann vorteilhaft zum Aufbau einer

Batterie aus in Serie geschalteten Elementen verwendet werden, wie das in der Fig „ 3 dargestellt ist ο In diesem Fall wird ein Wandler verwendet, dessen Kathode ein Vollzylinder ist und bei dem die radioaktive Quelle 20 außerhalb angeordnet ist. Die verschiedenen Elemente sind in einem Gehäuse 11 angeordnet, in dem aufeinanderfolgend angeordnet sind? Kathoden 12, Membranen 13, Anoden 14, wobei jede Elementfolge durch eine Glastrennwand 15 getrennt ist» Verbindungen Io zum ln-Serie=S ehalten verbinden jede Kathode 13 mit der Anode des folgenden Elements» Die am Ende angeordnete Kathode bzw. Anode sind mit einem äußeren Stromkreis mittels Verbindungen 17 verbunden» Das Evakuieren, die Einführung des Elektrolyts und des Gases, das mit dem zuletzt durch Radiolyse gelieferten identisch ist, erfolgt durch •den Pumpstutzen 18. Eine durchbrochene Isolierführung 19, die zwischen der obersten Anode und der Innenwand des Gehäuses 11 ange«

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ordnet ist, ermöglicht das Unter-Druck-Setzen bzw. Zusammendrükken der Gesamtanordnung gegen den Boden des Gehäuses 11.

Bei Verwendung genau desselben Elektrolyten wie im Ausführungsbeispiel 1 ist festzustellen, daß vier in Serie geschaltete Elemente der beschriebenen Art eine Spannung .von etwa 1 V liefern. Das ermöglicht ein bequemes Erzielen von üblichen normalisierten Spannungen: 1 V, 6 V, 12 V etc..

Der radioelektrochemische Energiewandler gemäß der Erfindung ist insbesondere wichtig zum Erzeugen kleiner Leistungen der Größenordnung elektrischer Mikrowatt bis Watt. Der betrachtete "Wandler ist zuverlässig und seine Ausbeute bzw. sein Wirkungsgrad sind vergleichbar oder besser als bei Wandlern, die im Umwandlungszyklus Wärme tauschen oder einwirken lassen, wie thermoelektrische oder thermoelektronische Wandler.

Der erfindungsgemäße Wandler kann insbesondere verwendet werden zur Energieversorgung von Ultraschall- oder Radiowellen-See- und Landzeichen von Sprengzündern, von Uhrwerken, von implantierbaren Organanregern (z. B. Herzschrittmachern) usw. Er kann ebenso eine Referenzquelle in der Mikroelektronik bilden.

Schließlich kann der erfindungsgemäße Wandler, wenn er ohne radioaktiven Sender verwendet wird, als Meßinstrument für die Dosisleistung von Röntgen- oder y -Strahlenquellen verwendet werden.

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Claims

A nsprüche

1./Radioelektrochemischer Energiewandler, der die Radiolyseprodukte einer wäßrigen Lösung eines Redox-Paares verwendet; mit einem dichten Gehäuse, das zuvor mit einem reinen, dem durch die Radiolyse freigesetzten identischen Gas gefüllt ist und in dem eine durch die wäßrige Lösung des Redox-Paares getränkte poröse, für die Reaktion des Redox-Paares spezifische Elektrode angeordnet ist,

gekennzeichnet durch

eine für das durch die Radiolyse freigesetzte Gas spezifische weitere Elektrode, die eine Gaselektrode ist,

eine poröse Membran (4, 13) zur Ionenverbindung zwischen den Elektroden (2, 3; 12, 14) durch Gas/Flüssig-Oberflächenleitung, und

Anschlußverbindungen (6, 7; 17) der Elektroden (2, 3; 12, 14) an einen äußeren Stromkreis.

2. Energie wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radioaktive Quelle (10, 20) zum Erzeugen der Radiolyseprodukte außerhalb des Wandlers angeordnet ist.

3. Energiewandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radioaktive Quelle in Lösung oder in Suspension in der wäßrigen Lösung des Redox-Paares ist.

4. Energie wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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die radioaktive Quelle im festen Zustand ist, niedergeschlagen oder absorbiert auf einer der den Wandler bildenden Teile.

5. Energiewandler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle eine £ -Strahlenquelle ist.

6. Energiewandler nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle eine Strahlenquelle für ai » ß und/oder ν -Strahlen ist.

7. Energiewandler nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die J -Strahlenquelle aus der Kobalt-60 und Cäsium-137 enthaltenden Gruppe stammt.

8. Energie wandler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oC -Strahlenquelle aus der Curium-244 und Plutonium-238 enthaltenden Gruppe stammt.

9. Energiewandler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ß-Strahlenquelle von Tritium gebildet ist.

10. Energiewandler nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

2+ 3+ gekennzeichnet, daß das Redox-Paar aus der die Paare Fe /Fe ,

U⁴⁺AJ⁶⁺, H₂POgZH₂PG^, Ce⁴⁺/Ce³⁺ und V⁵⁺A⁴⁺ enthaltenden Gruppe stammt.

11. Energiewandler nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

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gekennzeichnet, daß die Gaselektrode eine Wasserstoffelektrode ist.

12. Energiewandler nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaselektrode eine Sauer stoff elekt rode ist.

13. Batterie aus in Serie geschalteten Elementen, deren jedes ein Energie wandler nach einem der Ansprüche 1-12 ist.

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