DE2443074A1 - Flammfeste, waermehaertbare harzmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Flammfeste, waermehaertbare harzmasse und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2443074A1 DE2443074A1 DE2443074A DE2443074A DE2443074A1 DE 2443074 A1 DE2443074 A1 DE 2443074A1 DE 2443074 A DE2443074 A DE 2443074A DE 2443074 A DE2443074 A DE 2443074A DE 2443074 A1 DE2443074 A1 DE 2443074A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resin
- phosphorus compound
- formula
- composition according
- mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 81
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 50
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 45
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 31
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 31
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 30
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 17
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 54
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 13
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 10
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 9
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- BGXICRHOOKQPMF-UHFFFAOYSA-N diphenoxyphosphorylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(CO)OC1=CC=CC=C1 BGXICRHOOKQPMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- HSRJKNPTNIJEKV-UHFFFAOYSA-N Guaifenesin Chemical compound COC1=CC=CC=C1OCC(O)CO HSRJKNPTNIJEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001015 abdomen Anatomy 0.000 description 2
- 230000003187 abdominal effect Effects 0.000 description 2
- NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N acetoguanamine Chemical compound CC1=NC(N)=NC(N)=N1 NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane Chemical compound BrC1CCC(Br)C(Br)CCC(Br)C(Br)CCC1Br DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIAWCKFOFPPVGF-UHFFFAOYSA-N 2-ethyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(CC)C2C3 LIAWCKFOFPPVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 4-[1,2,2-tris(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100032578 Adenosine deaminase domain-containing protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000272814 Anser sp. Species 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIAMCXUMIQAZQJ-UHFFFAOYSA-N C=O.[P] Chemical compound C=O.[P] IIAMCXUMIQAZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVVYFQLJYLAREK-UHFFFAOYSA-N Cl.Cl.Cl.C=C Chemical group Cl.Cl.Cl.C=C SVVYFQLJYLAREK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 101000797006 Homo sapiens Adenosine deaminase domain-containing protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 235000019687 Lamb Nutrition 0.000 description 1
- 101100400378 Mus musculus Marveld2 gene Proteins 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTLHFAQPUVOZBT-UHFFFAOYSA-N OCP(OOCC(CCl)Cl)(OOCC(CCl)Cl)=O Chemical compound OCP(OOCC(CCl)Cl)(OOCC(CCl)Cl)=O JTLHFAQPUVOZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical class C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 241000863032 Trieres Species 0.000 description 1
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- RWIGWWBLTJLKMK-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphorylmethanol Chemical compound CCOP(=O)(CO)OCC RWIGWWBLTJLKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012772 electrical insulation material Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphonic acid Chemical class OCP(O)(O)=O GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical compound CNCC1=CC=CC=C1 RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
- B32B29/002—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B29/005—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material next to another layer of paper or cardboard layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/12—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/08—Impregnating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5353—Esters of phosphonic acids containing also nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2317/00—Animal or vegetable based
- B32B2317/12—Paper, e.g. cardboard
- B32B2317/125—Paper, e.g. cardboard impregnated with thermosetting resin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
PATE NTANWÄLTE
HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL
· ns ->q gni HNKL D c r-κ 11 a D r» cruXilin CXOAQiP1J WECHSELBANK MÜNCHEN Nr. 318-85 Ul
. ns .9 R02 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 dresdner bank München 3 914 975
ELEFON: (O 89) 66 3197, 663091 - 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147-809
EI.EGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN
~1
MÜNCHEN, DEN
Sumitomo Bakelite Company Limited
Tokio/ Japan
Tokio/ Japan
Flammfeste, wärmehärtbare Harzmasse und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die'Erfindung betrifft eine flammfeste, wärmehartbare Harzmasse,
insbesondere eine solche ausgezeichneter thermischer Stabilität, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, die verschiedensten phosphor- oder halogenhaltigen Verbindungen zu verwenden, um wärmehärtbaren
Harzen, wie Phenol-, Epoxy- und Polyesterharzen, Flammbeständigkeit zu verleihen. So wurden beispieleweise zur Plammhemmung
(bei wärmehärtbaren Harzen) als phosphorhaltige Ver- ·'
bindungen Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat u.dgl. verwendet.
Als einschlägige halogenhaltige Verbindungen Bind
chlorierte Paraffine und Hexabromcyclododecan bekannt. Nach-
Dr.P./ro · - 2
509812/1096
teilig an diesen bekannten Flammhemmitteln - ist jedoch, daß
sie bestimmte physikalische Eigenschaften der betreffenden Harze, insbesondere die thermische Beständigkeit, Aushärteigenschaften
und mechanischen Eigenschaften, beeinträchtigen. Ein weiterer Nachteil bei mit solchen Flammheiimltteln
versetzten Harzmassen ist, daß es bei ihrer Behandlung bzw* Be- oder Verarbeitung zur Bildung von Bauch und unangenehmen
Gerüchen kommt. Nachteilig ist schließlich noch, daß diese
Flammhemmittel im Laufe der Zeit aus.. den Harzmassen, denen
sie zugesetzt wurden, nach und nach verloren gehen, wodurch 'die betreffenden Harzmassen im Laufe der' Zeit inuner Weniger
flammbeständig werden.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine hervorragend flammbeständige, wärmehärtbare Harzmasse mit einem
neuen phosphorhaltigen Flammheinmittel zu4chaffen, bei der
das Flammhemmittel chemisch oder physikalisch gleichmäßig
eingebaut ist, die sich durch ausgezeichnete thermische
Stabilität, Härtungseigenschaften und mechanische Eigenschaften auszeichnet, bei ihrer Be- und Verarbeitung weder
von einer Bauch- noch Geruchbildung und Verfärbung begleitet ist und ihre Flammfestigkeit bzw. -beständigkeit im Laufe
der Zeit nicht verliert. Aufgabe der Erfindung war es fqrner, ein Verfahren zur Gewinnung einer solchen flammbe.— '.
ständigen, wärmehärtbaren Harzmasse anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine flammbeständi ge,
wärmehärtbare Harzmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist,
daß sie durch Herstellen eines wärmehärtbaren Harzes in Gegenwart mindestens einer Phosphorverbindung der allgemeinen
Formeln:
Ει·
h 1
P . ο - B, - O --Β. (I)
η 3 4
O η
509812/1001
worin H1 und Ep gleich oder verschieden sein und jeweils
einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogen- oder Hydroxylaubstituenten substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-
oder Aryloxyrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten
können; R, einen aromatischen Hing darstellt; B. ein
Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze
Zahl von 2 bis 30 steht;
P - CH2OH (II)
0
worin R,- und Rg gleich oder verschieden sein und jeweils duroh
ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können;
oder
- R„- CONHX (III)
worin Rg und Rq gleich oder verschieden sein und jeweils durch
ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können;
R7 einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e)
substituierten Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenreet mit bis zu
10 Kohlenstoffatomen darstellt und X für ein Wasserstoffatom
oder einen Hydrojqrmethylreet steht, oder duroh Vermischen
eines wärmehärtbaren Harzes mit mindestens einer Phosphorverbindung der angegebenen Formeln gewonnen wurde·
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen flamabeständigen, wärmehärtbaren Harz-
+) einen
B09812/10ÖB
masse, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wärme
härtbares Harz in Gegenwart mindestens einer Phosphorverbindung der allgemeinen lormeln:
- O - E, - O
worin E1 und E2 gleich oder verschieden sein und jeweils einen
gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogen- oder Hydroxylsubstituenten substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder
Aryloxyrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten können; B, einen aromatischen Bing darstellt; B. ein Wasserstoffatom
oder einen Alkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze Zahl von
2 bis 30 steht;
- Q
- OH0OH (II)
B6 - 0
worin Bp- und Bg gleich oder verschieden sein und jeweils einen
durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können; oder
E8-O
N> - B7 - CONHX (III)
E9 - 0-0
+ worin Bg und Bg gleich oder verschieden sein und jeweils durch
ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreet mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können;
B«· einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e)
substituierten Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt und X für ein Wasserstoffatom
+) einen
609812/1006
oder einen Hydroxymethylrest steht, herstellt oder daß man ein wärmehärtbares Harz mit mindestens einer Phosphorverbindung
der angegebenen Formeln mischt.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren phosphorhaltigen Verbindungen
der Formel (i) handelt es sich um Polyphosphorsäureester. Solche Polyphosphorsäureester erhält man beispielsweise
aufgrund folgender Umsetzungen:
C6H5OP(O)Cl2 + HO
OO-H I 6 OH—>
4-P-O-
(D
(2)
0-
(3) (n=2 bis 8)
Cl 0 Cl
- 0
Cl
p_o-4' Vo
- 0
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel (l) sind:
-H η
ΟΟ.Η,-ΟΗ
I 6 5
-P-O-CcΗκ-04-Η
Ii ο i> -O Jn
Cl
(5)
(6)
-"η
C6H5°
>- 0
50981
CH
3 1095
(7)
C2H5
(8)
-0-C6H5O--
(9) (n-2 bis 8)
Wenn bei in phosphorhaltigen Verbindungen der Formel (i) η
die Zahl 30 übersteigt, lassen sich solche Verbindungen in den wärmehärtbaren Harzen nur mehr schlecht dispergieren.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren phoephorhaltigen Verbindungen
der Formel (II) handelt es sich um Phosphonatverbindungen
mit Hydroxymethylresten, z.B. Diäthylhydroxymethylphosphonat,
Diphenylhydroxymethylphoephonat, Diallyloxyhydroxymethylphosphonat
und Di(2,3-dichlorpropoxy)hydroxymethylphosphonat. Diese Hydroxymethylphosphonate lassen sich beispielsweise'
durch folgende Umsetzung:
HOCH2P(O) (OB)
HP(O)(OH)2 +
herstellen.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (III) handelt es sich um Phosphonatverbindungen mit einem
Amidrest. Beispiele IVc diese besonders bevorzugten Verbindungen
sindt
C2H5O' C6H5Q
J6H5O 8
-CONH
-CH2-CONH2
(10) (11)
5 0 9812/1095
OH (12)
C6H5O
P-CH2-Ch2-CONH-CH2OH (13)
-CH2-CH-CH-CONH2 (Η)
(15)
Die Verbindung (1O) erhält man beispielsweise durch Umsetzen
eines entsprechenden Phosphite mit einem Acrylamid in Gegenwart von äthanolischem Natriumäthoxid.
In Harzmassen gemäß der Erfindung sind als wärmehärtbare Harze vorzugsweise Phenol-, Amino-, Epoxy- und Polyesterharze
sowie derartige,miteinander modifizierte Harze, enthalten.
Geeignete Phenolharze sind beispielsweise Phenol/Formaldehyd-Harze
und mit den verschiedensten Modifizierungsmitteln, wie trocknenden ölen, Kautschuken und aromatischen Kohlenwasserstoffen,
modifizierte derartige. Harze. Als Phenolbestandteil können diese Phenolharze sämtliche üblichen mit Formaldehyd
reaktionsfähigen Phenole, d.h. sämtliche zur Herstellung bekannter Phenol/Formaldehyd-Harze verwendbaren Phenole,
enthalten. Beispiele hierfür sind Phenole selbst, substituierte Monophenole, wie Cresol und Xylenol, Polyphenole, wie Besorcin
und Bisphenole, sowie geeignete Mischungen verschiedener
509812/1095
Phenole. Der Formaldehyd wird (bei der Herstellung solcher Phenol/Formaldehyd-Harze) in der Regel in Form einer wäßrigen
Lösung, in einigen Fällen auch als Paraformaldehyd, verwendet.
Bei den in Harzmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Aminoharzen
handelt es sich um aus beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formguanamin
oder Dicyandiamid und Formaldehyd hergestellte Harze.
Bei den in Harzmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Epoxy-•
harzen handelt es sich um Verbindungen, die durch Umsetzen eines Polyphenols, mehrkernigen Polyphenols oder aliphatischen
mehrwertigen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin in einem alkalischen Medium als Katalysator
nach üblichen bekannten Verfahren erhalten wurden. Ferner kann es sich hierbei um die bekannten Verbindungen handeln,
die man durch Epoxidieren einer eine Dienbindung -enthaltenden
cycloaliphatisehen oder aliphatischen Verbindung durch Oxidation
mit einer Persäure erhält. Besonders geeignet ist beispielsweise
ein Epoxyharz der folgenden Molekülstruktur:
CH, -. CH,
O-CH,
-CH-CH0-I-O
ι * OH
CH0-CH-CH0
.2 / 2
CH2-CH-CH2 0
Als Härtungsmittel für diese Epoxyharze können beispielsweise aliphatische oder aromatische Polyamine, Säureanhydride,
Polyamide, BF^/Aminkomplexe und Dicyandiamide verwendet
werden.
Der Ausdruck "Polyesterharz" steht hier und im folgenden für Harze, die man durch Auflösen von durch Umsetzen von unge-
509812/1095
~* 9 ■*■
sättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure
f mit Glykolen erhaltenen Polyestern in einer geeigneten Menge eines Vinylmonomeren erhält.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung einer flamm"
beständigen, wärmehärtbaren Harzmasse in Gegenwart mindestens einer der genannten phosphorhaltigen Verbindungen näher erläutert.
Die erste Ausführungsform dieses Verfahrens besteht im Vermischen der phosphorhaltigen Verbindung^en) mit dem (den)
wärmehärtbaren Harz(en) in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators. .Durch Vermischen mindestens
einer der Verbindungen der Formeln (I) bis (III) mit einem wärmehärtbaren Harz bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen
erhält man die gewünschte flammbeständige Harzmasse. Im Falle, daß der Mischvorgang unter Erwärmen stattfindet,
kann mindestens eine der phosphorhaltigen Verbindungen der Formeln (I) bis (Hl) vorher mit einer mindestens einen
Epoxyrest im Molekül enthaltenden Epoxy verbindung umgesetzt
werden. Epoxyverbindungen mit mindestens einem Epoxyrest im
Molekül sind beispielsweise Bis(p-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 2,2~Bis(4f-hydroxy-3f,5fdibromphenyl)propan,
1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan,
Glycidyläther von Pheno!novolakeη und Oresolnovolaken, PoIyglycidylather
von Phenolnovolaken und Cresolnovolaken, Bicyclopentadiendiepoxid,
Phenylglycidylather und dgl.
Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein wärmehärtbares Harz in Gegenwart mindestens
einer der genannten phosphorhaltigen Verbindungen gewonnen. Diese Ausführungsform eignet sich insbesondere bei
auf Formaldehyd basierenden wärmehärtbaren Harzen, wie Phenol-
und Aminoharzen. Das Verhältnis von phosphorhaltiger Ver-
509812/1095
- ίο -
bindung zu wärmehärtbarem Harz läßt sich je nach dem erforderlichen
Grad an Flammbeständigkeit ermitteln. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 0,7 bis 6 Gew.-^, ausgedrückt als
Gesamtgehalt der Harzmasse an Phosphoratomen.
Die folgenden Ausführungen sollen das Verfahren zur Herstellung eines flammbeatändigen Phenolharzes in Einzelheiten
erläutern. Hierbei wird nach verschiedenen Verfahrensvarianten ein flammbeständiges, wärmehärtbares Besolharz hergestellt,
1. Die Hauptreaktionsteilnehmer, nämlich eine phosphorhaltige
Verbindung der angegebenen formein, ein Phenol und formaldehyd, werden miteinander vermischt, worauf die erhaltene
Mischung, erforderlichenfalls, mit einem trocknenden öl und verschiedenen sonstigen Zusätzen versetzt und dann, (zur Kondensation
der Reactionsteilnehmer) in Gegenwart eines Alkalis
erwärmt wird.
2. Zunächst wird ein übliches Phenolharz vom Besoltyp oder
ein modifiziertes Phenolharz vom Besoltyp hergestellt und dieses dann mit einer phosphorhaltigen Verbindung der angegebenen
Formeln gemischt. Bei dieser Verfahrensvariante kann das nach dem Vermischen erhaltene Gemisch zur weiteren Kondensation
erwärmt werden.
3. Zunächst wird ein übliohes Phenolharz vom Besoltyp oder
ein modifiziertes Phenolharz vom Besoltyp hergestellt, worauf dieses mit einer vorher mit Formaldehyd umgesetzten
phosphorhaltigen Verbindung der angegebenen Formeln gemischt wird.
4; Hierbei wird zunächst ein· phosphorhaltige Verbindung
der angegebenen Formeln mit Formaldehyd umgesetzt und dann das erhaltene Beaktioneprodukt mit einem Phenol, Formaldehyd
509812/10S5
und, erforderlichenfalls, einem trocknenden Öl und sonstigen Zusätzen, versetzt. Schließlich wird das Ganze in Gegenwart
eines Alkalis zur Kondensation der Heaktionsteilnehmer erwärmt
.
Neben diesen vier geschilderten Verfahrensvarianten gibt es noch weitere mögliche Modifizierungen der Variationsfolge
oder beim Vermischen der Beaktionsteilnehmer. Sfach sämtlichen
möglichen und denkbaren Modifikationen des Verfahrene gemäß der Erfindung lassen sich die gewünschten flammbe-;
ständigen Harzmassen herstellen. Kurz gesagt, läßt sich das erfindungsgemäß angestrebte Ziel dadurch erreichen, daß man
dem wärmehärtbaren Harz mindestens eine der genannten ph.osphorhaltigen
Verbindungen in einer beliebigen Beaktionaetufe
vor der Aushärtung des wärmehärtbaren Harzes einverleibt. Auf diese Weise wird die erhaltene Harzmasse deutlich weniger
flüchtig. Höchstwahrscheinlich ist das Ergebnis einer solchen deutlichen Erniedrigung der Flüchtigkeit des IPlammhemnimittels,
da^ die erhaltene flammbeständige Har amis Chiang hinsichtlich
ihrer llammbeständigkeit und thermischen Stabilität
bei gleichzeitiger Erhaltung hervorragender Härtungs-
en eigenschaften und elektrischer Eigenschaft" stark verbessert
Obwohl die Harzmassen gemäß dar Erfindung bereits eine hervorragende
Flammbeständigkeit besitzen, können sie selbstverständlich zusätzlich auch noch mit bekannten 3?lamm3iemmmitteln,
wie beispielsweise halogenieren. . Polyphenolen, halogenieren Epoxyverbindungen, Antimonverbindungen, Stickstoffverbindungen
und organischen Phosphatestern, versetzt werden.
Flammbeständige Harzmassen gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von Verbundgebilden, Preßmassen
509812/1095
vend, elektrischen Isoliermaterialien, wie Isolieriaaken. Ferner
eignen sie eich als Klebstoffe.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Baispiel 1
Sine Mischung aus 250 g eines Poljrphosphatesters der formel
(3) (n » praktisch 3), 564 g Phenol, 585 g einer wäßrigen
lormaldehydlösung (37#-ig) und 11 r3Swäßrigen Ammoniaks (28$)
wurde 2 Std. lang auf Bückflußtemperatur erhitzt, um die Umsetzung
ablaufen zu lassen. Hierauf wurde das Beaktionsgemisch unter vermindertem Druck entwässert und dann mit 500 g
Aceton verdünnt, wobei eine homogene klare Harzlösung erhalten wurde.
Eine Mischung aus 150 g Phenol, 145 g einer wäßrigen formaldehydlösung
(37$-ig) und 3 g wäßrigen Ammoniaks (28$) wurde
durch 1,5-stündigee Erhitzen auf Bückflußtemperatur reagieren
gelassen. Hierauf wurde das Beaktionsgemisch entwässert, mit 66 g Diäthylhydroxymethylphosphonat versetzt und schließlich
1 Std. lang auf eine Temperatur ron 12O0C erhitzt. Nach
dem Verdünnen mit Aceton wurde eine homogene klare Harzlösung erhalten·
Ein flüssiges Gemisch aus 140 g 3-(Diphenylphosphono)propionamid,
392 g Phenol, 456 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (37^-ig) und 10 g wäßrigen Ammoniaks (28$) wurde durch zwei-
509812/109B
24?3074
atündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur reagieren gelassen.
Hierauf wurde das Eeaktionsgemisch unter vermindertem Druck
entwässert, dann mit einem Aceton/Methanol-Gemisch verdünnt, wobei eine homogene klare Harzlösung erhalten wurde.
Eine Mischung aus 780 g Phenol, 200 g N-H.ydroxymethyl-3-(diphenylphosphono)propionamid,
589. g einer wäßrigen Formaldehydlösung (37$-ig) und 2,5 il 10#-iger Salzsäure wurde
unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und von diesem
Zeitpunkt an noch weitere 2,5 Std.lang unter Btiokfluß kochen
gelassen, um die Reaktionsteilnehmer umzusetzen. Hierauf
wurde das Reaktionsgemisch zur Entwässerung so lange unter vermindertem Druck erhitzt, bis die Temperatur (des Gemische)
1500C erreichte. Dann wurde das Reaktionsgemische aus dem
Reaktionsgefäß entnommen und abgekühlt, wobei ein Phenolharz
vom Novolaktyp erhalten wurde. 1000 g des erhaltenen Harzes wurden mit 970 g Sägespänen, 145 g Hexamethylentetramin, 44 g
Magnesia und 22 g Magnesiumstearat versetzt. Das erhaltene
Gemisch wurde unter Erwärmen vermählen und zerkleinert, wobei eine Preßmasse erhalten wurde.
Eine Mischung aus 585 g Benzoguanamin und 750 g einer wäßrigen
Formaldehydlösung (37$-ig) wurde auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt, dann 2 Std. lang auf eine Temperatur von
95°C erhitzt und schließlich unter vermindertem Druck entwässert. Das erhaltene Gemisch wurde mit 100 g Dibutylhydroxymethylphosphonat
versetzt und dann 1 Std. lang bei einer Tenr~
peratur von 1300C reagieren gelassen. Beim Verdünnen mit
Aceton wurde eine homogene klare Harzlöeung erhalten·
509812/1095
ORiQINAL INSPECTED
-H-
600 g eines Epoxyharzee auf Bisphenol-A-Bäsis (Epoxyäquivalent
500 - durchschnittIiolies Molekulargewicht: 1000) wurden mit
53 .g 4,4t-Diaminodiphenylmethan, 90 g Diphenylhydroxymethylphosphonat,
3,3 g Zinkstearat ale !Trennmittel, 30 g pulverisierten
Siliziumdioxids und 150 g pulverisierten Tons (Füll"
stoffe)'sowie 3 g Büß (Pigment) versetzt. Das erhaltene Gemisoh
wurde auf einem Walzenstuhl 10 min lang bei einer Temperatur von 700C gemahlen und dannkerkleinert, worauf eine
Preßmasae erhalten wurde.
Beiapiel 7
350 g eines ungesättigten Polyesterharzes, das durch Umsetzen von Butandiol-1,4, Maleinsäureanhydrid und fumarsäure
erhalten wurde, wurden mit 150 g Diallylphthalat,
125 g eines Polyphosphatesters der Formel (1) (n » praktisch
5) und 2 g Benzoylperoxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde-dann zusammen mit 50 g Asbest, 150 g Kaolin und 7 g
Zinkstearat in einem Mischer gemischt, wobei eine Preßmasse erhalten wurde.
Ein flüssiges Gemisch aue 100 g 3-(Diphenylphosphono)propionamid,
55 g Melamin, 292 g Phenol, 496 g einer wäßrigen Formaldehydlöeung (37#-ig) und 18 g wäßrigen Ammoniaks (28#
wurde 2 Std. lang unter Rückfluß reagieren gelassen, dann unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit
•iner Mischung aus Methanol und !Toluol verdünnt, wobei eine
homogene klare Harzlösung erhalten wurde.
509812/1095
- 15 -
Vergleiohsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Polyphosphatesters
der Formel (5) (η « praktisch 3) Tricresylphosphat
verwendet wurdee Letztlich wurde eine homogene klare Harzlösung erhalten,,
Ein 0s 25 mm starker Bögen Kraftpapier wurde jeweils mit einer
gemäß Beispiel 1, 2, 3S 5 oder 8 bzw, gemäß Vergleichsbeispiel 1
hergestellten Harzlösung imprägniert und dann getrocknet, um das Harz in die B-Stufe zu überführen. Das Gewichtsverhältnis
von an dem Papier haftendem Harz zu Substrat betrug 0,9 s 1«
9 Bogen bzwβ Lagen des jeweils imprägnierten Papiers wurden aufeinandergelegt,
worauf auf eine Seite des Stapels eine Kupferfolie aufgebracht und dann das ganze 40 min lang unter Druck
erwärmt und schließlich abgekühlt wurde,' Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Laminate sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
| Flammbe | Thermische | Biege | Dielek | Bestän- ' | |
| ständig | Stabili | festig | trische | digkeit | |
| Beispiel | keit | tät (Ein | keit [in | Verlust- | gegen |
| (Brenner | tauchen in | Querrich | tangente | Trichlor- | |
| JMr. | test gem. | ein 260°C | tung) 2 | XiO-* | äthylen |
| UL 94) | heißes Löt | (kg/mm ) | C-90/20/65 | (5 min | |
| in see | bad) | (1 MHz) | dauerndes | ||
| in see | Kochen) | ||||
| 1 | 2,1 | 45 gut | 14,4 | 345 | ohne Ände |
| rung | |||||
| 2 | 2,3 | tt | 14,8 | 358 | » |
| 3 | 2,6 | tt | 14,5 | 343 | H |
| 5 | 1,1 | ti | 14,4 | 302 | Il |
| 8 | 1,3 | η | 14,5 | 337 | Il |
| Vergleichs | |||||
| beispiel 1 | 9,8 | 20 schlecht | 8,2 | 413 | blasig |
509812/1095
INSPECTBD
Wie der Tabelle I zu entnehmen ist, lassen sich erfindungsgemäß Verbundgebilde hervorragender Flammbeständigkeit unter
gleichzeitiger Beibehaltung der Eigenschaften der einzelnen Harze herstellen.
Die gemäß den Beispielen 4, 6 und 7 hergestellten Preßmaasen
wurden unter einem Druck von 100 kg/cm bei einer Temperatur
von 1400C zu Prüflingen verpreßt. Wurden diese nach der UL-Methode
zur Ermittlung der Brennbarkeit getestet, wurde gefunden, daß sämtliche Prüflinge in Klasse 94 V-O einzuordnen
waren. Bs war nur eine sehr geringe Bildung eines unangenehmen Geruchs und von Bauch festzustellen.
Bin flüssiges Gemisch aus 140 Gewichtsteilen 3-(Diphenylphosphono)propionamid,
392 Gewichteteilen Phenol, 456 Gewientstellen einer 37^-igen wäßrigen Formaldehydlösung und 10 Gewi
chtsteil· wäßrigen Ammoniaks (28#) wurde 2 Std. lang unter
Hüokflußtemperatur reagieren gelassen. Dann wurde das Beaktionsprodukt
unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit 200 Gewiohtsteilen Toluol verdünnt.
Mit dem erhaltenen verdünnten Produkt wurde ein Bogen Kraftpapier einer Stärke von 0,25 mm imprägniert, worauf das Harz
zur B-Stufe getrocknet wurde. Bas Gewichtsverhältnis von an dem Substrat haftendem Harz zu Papier betrug 0,9:1. 9 Bogen
bzw. Lagen des derart imprägnierten Papiers wurden aufeinandergelegt, worauf der erhaltene Stapel auf einer Seite mit einer
Kupferfolie abgedeckt wurde. Das Ganze wurde dann 40 min. lang unter üblichen Bedingungen heiß verpreßt und dann abgekühlt.
Das erhaltene Laminat besaß die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften·
509812/1095
Ein flüssiges Gemisch aus 1000 Gewiohtsteilen Phenol, 1100
Gewiohtsteilen einer 37$-igen wäßrigen Formaldehydlösung und
20 Gewiohtsteilen wäßrigen Ammoniaks (28$) wurde 2 Std. lang
unter Rückflußtemperatur reagieren gelassen, worauf das Heaktionsgemisch
unter vermindertem Druck entwässert wurde. Nach dem Verdünnen des entwässerten Beaktionsprodukts mit Methanol
wurden 350 Gewichtsteile N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphoephono)-propionamid
zugegeben.
Mit dem erhaltenen Gemisch wurden 9 Bogen Kraftpapier imprägniert.
Aus diesen wurde gemäß Beispiel 11 ein ■Verbundge bilde hergestellt, das die in Tabelle II zusammengestellten
Eigenschaften besaß.
Ein flüssiges Gemisch aus 1000 Gewichtsteilen Cresol, 1260 Gewichtsteilen
einer 37$-igen Formaldehydlösung und 20 Gewiohts teilen wäßrigen Ammoniaks (28$) wurde durch 1,5-stündiges Erhitzen
auf Hückflußtemperatur reagieren gelassen. Getrennt davon wurde eine Mischung aus 350 Gewichtsteilen 3-(Diäthylphosphono)praropionamid,
150 Gewichtsteilen Formaldehyd und 1,2 Gewichtsteilen Ca(OH)2 2 Std. lang auf eine Temperatur
von 800C erwärmt. Das hierbei erhaltene Beaktionsgemisch wurde
dann mit dem anderen Beaktionsgemisch vereinigt. Das Ganze wurde schließlich unter vermindertem Druck entwässert und mit
500 Gewichtsteilen Methanol und 500 Gewichtsteilen Toluol verdünnt.
Mit dem erhaltenen verdünnten Produkt wurden 9 Bogen bzw. Lagen Kraftpapier imprägniert. Aus diesen wurde gemäß Beispiel
11 ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle II ange
gebenen Eigenschaften besaß.
+) wäßrigen
509812/1095
Bin flüssiges Gemisch aus 1000 Gewichtsteilen Cresol, 1260
Ge.wiohtsteilen einer 37#-igen wäßrigen Formaldehydlösung und
20 Gewichteteilen wäßrigen Ammoniaks (28$) wurde durch 1,5-stündiges
Erhitzen auf Bückflußtemperatur reagieren gelassen. Dann würde das Eeaktionsprodukt unter vermindertem Druck entwässert
und schließlich mit Methanol verdünnt. Die erhaltene Harzlösung wurde mit 500 Gewiohtsteilen Tricresylphosphat versetzt.
Mit dem erhaltenen Gemisch wurden 9.Bogen bzw. Lagen Kraftpapier
imprägniert. Aus diesen wurde gemäß Beispiel 11 ein Verbundgebilde hergestellt, das die in der Tabelle II aufgeführten
Eigenschaften besaß.
| C-90/20/65 | Tabelle /" |
II | Ί3 frerÄl.-Beisp.2 | 5xio10 | |
| Beispiel Nr. | D-2/100 | 12 | 3X1011 | 5x106 | |
| Isolations widerstand (St) |
t C-90/20/65 | 2x1O11 | 5X.1011 | 3x108 | 408 |
| Dielektrisch Terluat- tangente x10~4 (1 MHz) |
D-48/50 | 5x108 | 5x108 | 353 | 1340 |
| Hitzebeständigkeit (Eintauchen in ein 260 C heißes Lötbad) in «eo |
355 | 568 | 594 | 15 | |
| Biegefestigkeit l±η Quer richtung) in kg/mm2 |
580 | 577 | >30 | 8,1 | |
| Lösungsmlttelbeständig- k*it (5-minütiges Sieden in Triohloräthylen) |
>50 | >30 | 14,5 | blasig | |
| Plammbtständigkeit (er mittelt nach der Methodt JIS-6481) |
14,4 · | 14,8 | ohne Änderung |
akzeptabel | |
| ohn· Änderung |
ohne Änderung |
akzept. | |||
| akzept. | akzept. | ||||
509812/1095
Aus Tabelle II geht hervor, daß bei bloßer Zugabe eines
Flammhemmittels (Vergleiehsbeispiel 2) die Eigenschaften
des letztlich erhaltenen Verbundgebildes unzureichend sind.
Ein flüssiges Gemisch aus 1000 g Phenol, 1100 g einer
igen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 g wäßrigen Ammoniak· (28%) wurde 2 Std. lang unter Hüokfluitemperatur reagieren
gelassen. Getrennt davon wurde ain Gemisch a us 300 g BenBO-guanamin
und 383 g Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 9$ eingestellt
worden war, 2.Std. lang auf eine Temperatur τοη 950C
erhitzt und dann mit dem anderen Beaktioösprodukt gemlsoht.
Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck entwässert, dann mit Aceton verdünnt und schließlich mit 343 g
N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid versetzt.
Mit dem erhaltenen Gemisch wurde ein Bogen bzw. eine Lage
Kraftpapier einer Stärke von 0,25 mm imprägniert, worauf das
Harz zu der B-Stufe getrocknet wurde. Das Gewientsrerhältnie
von an dem Substrat haftendem Harz zu dem Papier betrug 0,9 ϊ1 · 9 Bogen bzw. Lagen des derart "imprägnierten Papiere
wurden aufeinandergelegt, worauf der Stapel auf einer Seit· mit einer Kupferfolie bedeckt wurde. Dann wurde da· Gans·
40 min lang in üblicher bekannter Weise unter Druck htiflverpreßt
und abgekühlt. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Verbundgebildes sind in Tabelle III zusammengestellt.
Ein flüssiges Gemisch aus 1000 g Cresol, 250 g Aettoguanamin,
1280 g einer 37^-igen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 g wäßrigen Ammoniaks (28$) wurde durch 1,5-stündiges Erhitzen
509812/1095
auf Btickflußtemperatur reagieren gelassen, dann unter vermindertem
Druck entwässert und schließlich mit Aceton verdünnt.
Die erhaltene Harzlösung wurde mit 343 g N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid
versetzt. Unter Verwendung der erhaltenen Harzlösung wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das
die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften besaß.
Ein Gemisch aus 140 g 3-(Diphenylphosphono)propionamid, 120 g Acetoguanamin und 176 g einer 37^-igen wäßrigen Formaldehydlösung,
dessen pH-Wert auf 9,5 eingestellt worden war, wurde 2 Std. lang bei einer Temperatur von 950C reagieren gelassen
und dann unter vermindertem Druck entwässert. Das erhaltene Beaktionsprodukt wurde mit Aceton verdünnt und schließlich
mit 600 g eines üblichen Phenolharzlacks vom BesoHiyp gemischt.
Unter Verwendung der erhaltenen Mischung wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein Verbundgebilde
hergestellt, das die in Tabelle III zusammengestellten Eigenschaften besaß.
Ein flüssiges Gemisch aus 100 g 3-(Diphenylphosphono)propionamid,
40 g einer 37#-igen wäßrigen Formaldehydlösung und 2,5 g wäßrigen Ammoniaks (28$) wurde durch 2-stündiges Erhitzen
auf Bückflußtemperatur reagieren gelassen, dann unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit Aceton verdünnt.
Getrennt davon wurde ein flüssiges Gemisch aus 120 g Benzoguanamin und 120 g Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 9,5
eingestellt worden war, 4 Std. lang bei einer Temperatur von 800C reagieren gelassen, dann unter vermindertem Druck ent-
509812/10 95
wässert und schließlich mit Aceton verdünnt. Die beiden
Harzlösungen wurden miteinander vereinigt und mit 600 g eines üblichen Phenolharzlacks vom Eesoltyp gemischt. Unter
Verwendung dieser Mischung wurde in der in Beispiel 14- geschilderten
Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle III angegebenen Hgenschaften besaß.
Ein flüssiges Gemisch aua 1000 g Cresol, 1260 g einer igen wäßrigen Pormaldehydlösung und 20 g wäßrigen Ammoniaks
(28$) wurde durch 1,5-stündigea Erhitzen auf Bückflußtemperatur
reagieren gelassen, dann unter vermindertem Druok ent wässert und schließlich mit Methanol verdünnt. Die erhaltene'
Harzlösung wurde mit 500 g Tricresylphosphat versetzt. Unter Verwendung der erhaltenen Mischung wurde in der in Beispiel
14 geschilderten Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften besaß.
509812/1095
| Beispiel Nr. | 0-90/20/65 | 14 | 15 | 16 | 17 | Vergl. beisp.5 |
| Isola- tiona- wider- stand |
D-2/100 | 5X1011 | 5X1011 | 5x1011 | 1X1011 | 5x101Ü |
| Dielektri sche Ver lusttan gente χ 10-* (1 MHz) |
C-9O/2O/65 | 5x108 | 5x108 | 1x108 | 2x108 | 5x1O6 |
| D-48/50 | 558 | 561 | . 555 | 540 | 415 | |
| Hitzebeständigkeit (Eintauchen in ein 26O°Oneißes Eötbad) in see |
557 | 579 | 572 | 577 | 1590 | |
| Biegefestigkeit (in Querrichtung) in k^c/mm * |
20-50 | 20-50 | 20-50 | 20-50 | 7 | |
| Beständigkeit gegen Trichloräthylen (fünf- minüti«es Sieden) |
14,8 | 14,4 | 14,5 | 14,8 | 8,2 | |
| Flammbeständigkeit (ÜL·-Flammt β s t,- Maximalwert) in see |
te ine Änderung |
keine Änderung |
keine Änderung |
ie ine Änderung |
blasig | |
| 7 | 11 | 12 | 10 | 28 |
Bemerkungen: *: akzeptabel
C-90/20/651 90-stündige Behandlung.bei einer
Temperatur von 20 C unter einer relativen Feuchtigkeit von 65f°
D-48/50:
D-2/100:
D-2/100:
48-stündiges Eintauchen in 50 C warmes Wasser
zweistündiges Eintauchen in 1000C
heißes Wasser.
Wie aus Tabelle III hervorgeht, erhält man erfindungsgemäß hervorragend flammbeetändige Verbundgebilde, in denen die
Eigenschaften des Phenolharzee erhalten geblieben sind.
509812/1095
Ein Gemisch aus 450 g Phenol, 435 g einer 37$-igen wäßrigen
Formaldehydlösung und 3 g Ammoniak (28$-ige wäßrige Lösung)
wurde durch 1,5-stündiges Erhitzen auf Eückflußtemperatur
reagieren gelassen, dann entwässert und schließlich mit 200 g eines Polyphosphorsäureesters der Formel (2) (n « praktisch 3)
sowie 400 g Aceton versetzt. Unter Verwendung, der erhaltenen
Mischung wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein
Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften besaß.
Ein flüssiges Gemisch aus 240 g eines Polyphosphorsäureesters
der Formel (3) (n = praktisch 4), 150 g einer 37#-igen wäßrigen
Formaldehydlösung und 15 g Ammoniak (28$-ige wäßrige Lösung)
wurde durch 1,5-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von
96° bis 10O0G reagieren gelassen. Getrennt davon wurde ein
flüssiges Gemisch aus 540 g Oresol, 486 g Formaldehyd und
11 g Ammoniak durch 1,5-stündiges Erhitzen auf Eückflußtemperatur reagieren .gelassen und dann mit dem anderen Beaktionsprodukt
gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter verminder tem Druck entwässert und mit 500 g Aceton verdünnt. Unter Verwendung des verdünnten Gemische wurden 9 Bogen bzw. Lagen
Kraftpapier imprägniert. Aus diesen wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das
die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften besaß.
igen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 g wäßrigen Ammoniaks
wurde durch 1,5-stündiges Erhitzen auf Bückflußtemperatur
509812/1095
reagieren gelassen, dann unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit Methanol verdünnt. Hierauf wurde die erhaltene
Harzlösung mit 480^Tricresylphosphat versetzt. Mit
dem erhaltenen Gemisch wurden 9 Bogen bzw. lagen Kraftpapier imprägniert. Aus diesen wurde in der in Beispiel 14 geschilderten
Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften besaß.
18
19
Vergleichsbeisp.4
Isolationswiderst and
C-9O/2O/65
9x10
11
8x10
11
1,5x10
11
D-2/100
3x10
8x10
2x10
Dielektrische Ver-fJ-9O/2O/65
lusttangente
X10-4
(1 MHz)
344
551
385
D-48/50
538
554
921
Hitzebeständigkeit >30 (Eintauchen in ein 26O0C ge]
heißes Lötbad) in see Bauch-
>30
geringe Bauchent-
entwjbskl. wicklung
15
starke Rauche ntwioklung
Biegefestigkeit (in
Querrichtung)
in kg/mm2*
12,9
13,4
8,4
Beständigkeit gegen Trichloräthylen (fünfminütiges Sieden in Trif
chloräthylen)
ohne
ohne Änderung
Ent!aminierung
Flammfestigkeit (bestimmt nach der einschlägigen JIS-Methode
Zeit in see
Abstand .j Q in mm
13
15
Bemerkung: *: annehmbar
C-90/20/65: 90-stündige Behandlung bei einer Temperatur von 20 C unte^iner relativen
Feuchtigkeit von 65$
509812/10
24A3074
D-48/50: 48-stündiges Eintauchen in 5O0C warmes
Wasser
D-2/IOO! zweistündiges Eintauchen in 1000C heißes
Wasser
Wie aus Tabelle IV hervorgeht, erhält man erfindungagemäß hervorragend flammbeständige Verbundgebilde, in denen die
Eigenschaften des Phenolharzes erhalten geblieben sind«
Ein gleichmäßiges Gemisch aus 77 g Diäthylhydroxymethylphosphonat,
45 g eines Epoxyharzes auf Bisphenol-A-Basis (durchschnittliches
Molekulargewichts 380 - Epoxyäquivalent: 190)
und 0,5 g Schwefelsäure wurde 1,5 Std. lang bei einer Temperatur von 900C reagieren gelassen, dann mit Dirnethylamin
neutralisiert und schließlich mit 170 g (Feststoff) eines unter üblichen Eeaktionsbedingungen erhaltenen Phenolharzee
vom Besoltyp gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Aceton
verdünnt, wobei eine Phenolharzlösung erhalten wurde.
Mit der erhaltenen Harzlösung wurde ein Bogen bzw. eine Lage
Linterpapier einer Stärke von 0,25 mm imprägniert, worauf das
Harz in die B-Stufe überführt wurde. 9 Bogen bzw. Lagen des derart imprägnierten Papiers wurden aufeinandergelegt, worauf
der Stapel auf einer Seite mit einer Kupferfolie abgedeckt wurde. Hierauf wurde das Ganze unter üblichen Bedingungen
60 min lang unter Druck heißverpreßt, dann abgekühlt, wobei
ein Verbundgebilde erhalten wurde, das die in Tabelle "Jpangegebenen
Eigenschaften besaß.
Ein gleichmäßiges Gemisch aus 99 g Diphenylhydroxymethylphosphat,
105 g eines Epoxyharzes auf der Basis eines bromierten
509812/1095
Bisphenole A (durchschnittIieheθ Molekulargewicht: 1000 Epoxyäquivalent:
500) und 2 g Triäthylamin wurde 2,0 Std. lang in Toluol reagieren gelassen. Hierauf wurde dae Beaktionsgemisch
mit einer Harzlöeung Vereinigt, die aus 190 g eines Epoxyharzea auf Biaphenol-A-Basia (durchschnittliches
Molekulargewicht: 1000 - Epoxyäquivalent: 500), 7,6 g Dicyandiamid,
0,4 g Benzylmethylamin und 100 g Aceton bestand, vereinigt»
Mit der erhaltenen Harzlösung würden 9 Bogen bzw. Lagen linterpapier einer Stärke von 0,25 mm imprägniert. Aus
diesen wurde in der in Beispiel 20 geschilderten Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle V angegebenen
Eigenschaften besaß.
Eine Mischung aus 150 g Cresol, 127 g einer 37#-igen wäßrigen
Formaldehydlösung und 2,6 g einer 28^-igen wäßrigen Ammoniaklösung
wurde durch 1,5-stündiges Erhitzen auf Eückflußtemperatur
reagieren gelassen, dann entwässert und schließlich mit Aceton verdünnt, ^ie erhaltene Harzlösung wurde mit 99 g Trier
β sy lphosphat versetzt. Mit dem erhaltenen Gemisch wurden 9 Lagen oder Bogen Linterpapier imprägniert. Aus diesen wurde
in der in Beispiel 20 geschilderten Weise ein Verbündgebilde hergestellt, das die in Tabelle V angegebenen Eigenschaften
besaß.
509812/1095
| Beispiel Nr. | Zeit (see) | Beständigkeit gegen Tri chlorethylen (fünfminüti- ■ ges Sieden in Tri chloräthy- len) |
C-90/20/65 | 20 | 21 |
Vergleichs
beispiel 5 |
| plammbe- ständigkeit (ermittelt nach der ein schlägigen JIS-Methode) |
Abstand (mm) | Hitzebeständig keit (Eintauchaa in ein 26O0C heißes Lötbad) in see. |
D-2/100 | 3 | 4 | 7 |
| Biegefestigkeit (in Querrich- 2 tung) in kg/mm * |
C-90/20/65 | 11 | 10 | 14 | ||
| Isolations widerstand (Λ) |
D-48/50 | ohne Änderung |
ohne
Änderung |
die Oberfläche
war weiß ge worden und angequollen |
||
| Dielektri sche ■Verlust tangente X10-4 (1 MHz) |
>60 | >120 | 12 | |||
| 12,4 | 13,8 | 8,4 | ||||
| 9x1O11 | 5x1O12 | 1,5x1011 | ||||
| 4x108 | 3X1010 | 2x107 | ||||
| 354 | 338 | 385 | ||||
| 538 | 450 | 921 |
Bemerkung:
*: akzeptabel
C-90/20/65s 90-stündige Behandlung bei einer Temperatur von 20 C unter einer relativen
Feuchtigkeit von 65$
D-48/50: 48-stündiges Eintauchen in 500G warmes
Wasser
D-2/100: zweistündiges Eintauchen in 1000C
heißes Wasser
509812/1095
-2,1 -
Wie aus Tabelle V hervorgeht, lassen sich erfindungsgemäß
hervorragend flammbeständige Verbundgebilde herstellen, in
denen die Eigenschaften des Phenolharzes erhalten geblieben sind.
Eine Mischung aus 150 g Phenol, 145 g einer 37$-igen wäßrigen
Fo:raaMeljcQösung, 3g einer 28$-igen wäßrigen Ammoniaklösung und
99 g Diphenylhydroxymethylphosphonat wurde durch 2,5-stündiges
Erhitzen auf Bückflußtemperatur reagieren gelassen, dann
entwässert und schließlich mit Aceton verdünnt. Mit der erhaltenen Harzlösung wurden 9 Bogen bzw. Lagen Linterpapier
einer Stärke von 0,25 mm imprägniert. Mit Hilfe der imprägnierten Bogen oder Lagen wurde in der in Beispiel 20 geschilderten
Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften besaß.
Eine Mischung aus 150 g Cresol, 127 g einer 37%-igen wäßrigen
Pormaldehydlösung und 2,6 g einer 28^-igen wäßrigen Ammoniaklösung
wurde unter Bückflußtemperatur reagieren gelassen, dann
entwässert und schließlich mit 99 g Diphenylhydroxymethylphosphonat
und Aceton versetzt. Hierbei wurde eine gleichmäßige Lösung erhalten. Unter Verwendung dieser Harzlösung wurde in
der in Beispiel 20 geschilderten Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften
besaß·
Eine Mischung aus 150 g Cresol, 127 g einer 37^-igen^wäßrigen
509812/1095
Formaldehydlösung und 2,6 g einer 28%-igen wäßrigen Ammoniaklösung
wurde durch 1,5-stündigea Erhitzen auf Bückflußtemperatur reagieren gelassen, dann entwässert und schließlich
mit Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 99 g Trioresylphoaphat
zu der erhaltenen Harzlösung wurden mit dieser'9 Bogen bzw.
Lagen Linterpapier imprägniert. Mit Hilfe der imprägnierten Linterpapierbogen oder -lagen wurde in der in Beispiel 20 geschilderten
Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften besaß.
| Beispiel Nr. | Zeit (see) | C-90/20/65 | 22 . | 23 | Vergleiehs- beispiel 6 |
| Flammbe ständigkeit · (bestimmt nach der/einschlägi gen JIS-Metho- de) |
Abstand (mm) | D-2/100 | 3 | 2 | 7 ■ |
| Beständigkeit gegen Trichlor- äthylen (fünfminütiges Sieden in Trichloräthylen) |
C-90/20/65 | 10 | 9 | 14 | |
| Hitzebeständigkeit (Ein tauchen in ein 260 C heißes Lötbad) in see |
D-48/50 | ohne Änderung |
ohne • Änderung |
die Ober flächt war weiß gewor den und an" gequollen |
|
| Biegefestigkeit (in Quer richtung) kg/mm^* |
;>60 | >30 | 12 | ||
| Isolationswide*- stand (-Π-) |
12,9 ' | 13.0 | 8.4 | ||
| Dielektrische Verlusttangente x10~4 (1 MHz) |
8x1011 | 8x1011 | 1,5x1011 | ||
| 3x108 | 4x108 | 2x107 | |||
| 341 | 367 | 385 | |||
| 548 | 598 | 921 |
Bemerkung: *: akzeptabel
C-90/20/65: 90-stündige Behandlung bei einer Temperatur
von 20 Qunter einer relativen
Feuchtigkeit von 659^
D-48/50: 48-stündiges Eintauchen in 500C wärmte
Wasser
509812/1095
D-2/100: zweistündiges Eintauchen in 10O0C
heißes Wasser
Wie aus Tabelle VI hervorgeht, lassen sich erfindungsgemäß
hochVerbundgebilde herstellen, in denen die Eigenschaften
des Phenolharzes erhalten geblieben sind.
Bin gleichmäßiges Gemisch sue 154 g Di-(2,3-dichlorpropo3y)-hydroxymethylphosphonat,
45 g eines Epoxyharzes auf Bisphenol-A-Basis
(durchschnittliches Molekulargewicht: 380 Epoxyäquivalentt
190) und 0,5 g Schwefelsäure wurde 2,0 Std. lang bei einer Temperatur von 900O reagieren gelassen.
Das Beaktionsprodukt wurda mit Dimethylamin neutralisiert
und dann mit 253 g (Feststoff) eines unter üblichen Eeaktlon«bedingungen
erhaltenen Phenolharzes vom Resoltyp gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Aceton zu einer
Phenolharzlösung verdünnt. Mit der erhaltenen Phenolharzlöeung
wurde ein Bogen Eraftpapier einer Stärke von 0,25 mm
imprägniert, worauf das Harz zur B-Stufe getrocknet wurde. Das Gewichtsverhältnia von an* dem Substrat haftendem Harz
zu Papier betrug 0,9»1. 9 Bogen oder Lagen des derart imprägnierten
Kraftpapier· wurden aufeinandergelegt, worauf der erhaltene Stapel auf einer Seite mit einer Kupferfolie
abgedeckt wurde. Dann wurde das Ganze unter üblichen Bedingungen 40 min lang unter Druck heißverpreßt und abgekühlt.
Hierbei wurde ein Verbundgebilde erhalten, das folgende Eigenschaften besaßι
Flammbtatändigkeit (ermittelt nach der JIS-Methode
C-6481)
Zeit) 3 »·ο
Abstand ι 9 am
Abstand ι 9 am
Hitzebeständigkeit (Eintauchen in ein 26O0C heißes
Lotbad):
>60 sto
+) «—»..«ndig. 509812/109B
Claims (33)
1. Plamnbe a tändige, wärme hart bare Harzmasse, dadurch.
gekennze ichnet, daß sie durch Herstellen eines wärmehärtbaren Harzes in Gegenwart mindestens einer
Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln:
Εϊ
- O - B, - 0--E4 (I)
worin:
E. und Ep gleich oder verschieden sein und jeweils einen
gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogen- oder Hydroxylsubstituenten substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-
oder Aryloxyrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten können;
E~ einen aromatischen Sing darstellt;
E. ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit
jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
η für eine ganze Zahl von 2 bis 30 steht;
B1- - 0.
5 NP - CH2OH (II)
5 NP - CH2OH (II)
E6 - o'o
worin:
Ε. und Eg gleich oder verschieden sein und jeweils einen durch
ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen be
deuten können; oder
509812/1095
.X-E7-CONHX (III)
worin:
Bg und Bq gleich oder verschieden sein und jeweils durch
ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl" oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten können;
E7 einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e)
substituierten Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt und
X für ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxymethylrest
steht
oder durch Vermischen eines wärmehärtbaren Harzes mit mindestens einer Phosphorverbindung der angegebenen Formeln
gewonnen wurde.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Gewinnung ein Phenol und Formaldehyd in Gegenwart
einer Phosphorverbindung der Formel (I) umgesetzt wurden.
3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Gewinnung ein Phenol/3?ormaldehyd-Harz mit einer
Phosphorverbindung der Formel (I) gemischt wurde.
4· Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Gewinnung ein Epoxyharz mit einer Phosphorverbindung
der Formel (I) gemischt wurde.
5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Gewinnung ein mit einem Aminoharz modifiziertes
+) einen
509812/1095
Phenolharz mit einer Phosphorverbindung der Formel (i)
gemischt wurde.
6. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als mit einem Aminharz modifiziertes Phenolharz ein mit
einem Melaminharz modifiziertes Phenolharz verwendet wurde.
7. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als mit einem Aminharz modifiziertes Phenolharz ein mit
einem Guanaminharz modifiziertes Phenolharz verwendet wurde.
8. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei' ihrer Gewinnung ein mit einem Epoxyharz modifiziertes
Phenolharz mit einer Phosphorverbindung der Formal (I) gemischt wurde.
9. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Gewinnung ein Phenol und Formaldehyd in Gegenwart
einer Phosphorverbindung der Formel (II) umgesetzt wurden.
10. Harzmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Gewinnung die Umsetzung des Phenols mit Formaldehyd
in Gegenwart einer Phosphorverbindung der Formel (II), worin die Beste E^ und Eg jeweils für einen Alkyl- oder
Arylrest mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen»
11. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet·, daß
bei ihrer Gewinnung ein Epoxyharz mit einer Phosphorverbindung der Formel (il) gemischt wurde.
12. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei ihrer Gewinnung ein Melaminharz mit einer Phosphorverbindung der Formel (IX) gemischt wurde.
509812/1095
13· Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Gewinnung ein Phenol und Formaldehyd in Gegenwart
einer Phosphorverbindung der Formel (III) umgesetzt wurden. ' (
14. Harzmasse nach Ans pruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Phenol und Formaldehyd in Gegenwart
einer Phosphorverbindung der Formel (ill), worin die Beste Bg und B9 jeweils ft* einen Alkyl-, Alkenyl-
oder Arylrest mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, erfolgte.
15· Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei ihrer Gewinnung ein Phenol/Formaldehyd-Harz mit einer Phosphorverbindung der Formel (III) gemischt wurde»
16. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Gewinnung ein Epoxyharz mit einer Phosphorverbindung
der Formel (ill) gemischt wurde·.
17* Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei ihrer Gewinnung ein Melamin- oder Guanaminharz mit
einer Phosphorverbindung der Formel (III) gemischt wurde.
18. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Gewinnung eine Phosphorverbindung der Formel
(II) mit einer mindestens einen Epoxyrest pro Molekül aufweisenden
Epoxyverbindung umgesetzt und das gebildete Beaktionsprodukt mit dem wärmehärtbaren Harz gemischt wurde.
19. Verfahren zur Herstellung einer flammbeständigen, wärmehärtbaren
Harzmaee·, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wärmehärtbar·β Harz in Gegenwart mindestens einer Phosphor-
509812/1095
verbindung der allgemeinen Formeln:
fa
P-O- H-- 0-Il 5 0
E, (D
E1 und E2 gleich oder verschieden sein und jeweils einen
gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogen- oder Hydroxylsubstituenten substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-
oder Aryloxyrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten können;
B, einen aromatischen Bing darstellt;
E. ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit
jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
η für eine ganze Zahl von 2 bis 30 steht;
Er- - 0,
E6-O
\p - OH2OH (II)
worin:
E5 und Bg gleich oder verschieden sein und jeweils durch
ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen be·
deuten können; oder ■ ■
- 0.
E9 - 0 0
p - B7- CONHX (III)
Eg und Eq gleich oder verschieden sein und jeweils durch
ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen be
deuten können;
509812/1095
E7 einen gegebenenfalls duröli ein oder mehrere Halogenatom(e)
substituierten Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt und
X für ein Wasaerstoffatom oder einen Hydroxymethylrest
steht,
herstellt oder daß man ein wärmehärtbares Harz mit mindestens
einer Phosphorverbindung der angegebenen Formeln mischt.
20. Verfahren nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Phenol und Formaldehyd in Gegenwart einer Phosphorverbindung der Formel (i) umsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Phenol/Formaldehyd-Harz mit einer Phosphorverbindung der Formel (I) mischt.
22. Verfahren nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyharz mit einer Phosphorverbindung der Formel
(I) mischt.
23. Verfahren nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem Aminharz modifiziertes Phenolharz mit
einer Phosphorverbindung der Formel (i) mischt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit einem Aminharz modifiziertes Phenolharz ein
mit einem Melaminharz modifiziertes Phenolharz verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit einem Aminharz modifiziertes Phenolharz ein
mit einem Guanaminharz modifiziertes Phenolharz verwendet.
5 09812/1095
26. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß
man ein mit einem Epoxyharz modifiziertes Phenolharz mit einer Phosphorverbindung der Formel (i) mischt·
27. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol und Formaldehyd in Gegenwart einer Phosphorverbindung
der Formel (il) umsetzt.
28. Verfahren naoh Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyharz mit einer Phosphorverbindung der Formel
(II) mischt.
29. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Melaminharz mit einer Phosphorverbindung der Formel
(II) misoht.
30.,Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß
man Phenol und Formaldehyd in Gegenwart einer Phosphorverbindung der Formel (III) umsetzt.
31. Verfahren nach Anspruoh 19» dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Phenol/Formaldehyd-Harz mit einer Phosphorverbindung der Formel (HI) mischt.
32. Verfahren nach Anspruoh 19» dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Epoxyharz mit einer Phosphorverbindung der Formel
(III) mischt.
33. Verfahren nach Anspruoh 19» dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem Melamin- oder einem Guanaminharz modifiziertes
Phenolharz mit einer Phosphorverbindung der Formel (III) mischt.
509812/1095
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10167473A JPS5321435B2 (de) | 1973-09-11 | 1973-09-11 | |
| JP10167373A JPS5321434B2 (de) | 1973-09-11 | 1973-09-11 | |
| JP665374A JPS5523289B2 (de) | 1974-01-14 | 1974-01-14 | |
| JP1951674A JPS5321437B2 (de) | 1974-02-20 | 1974-02-20 | |
| JP1951574A JPS5231211B2 (de) | 1974-02-20 | 1974-02-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2443074A1 true DE2443074A1 (de) | 1975-03-20 |
| DE2443074B2 DE2443074B2 (de) | 1978-03-02 |
| DE2443074C3 DE2443074C3 (de) | 1978-10-26 |
Family
ID=27518736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2443074A Expired DE2443074C3 (de) | 1973-09-11 | 1974-09-09 | Flammbeständige, wärmehärtbare Harzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3998789A (de) |
| DE (1) | DE2443074C3 (de) |
| FR (1) | FR2243226B1 (de) |
| GB (2) | GB1487631A (de) |
| IT (1) | IT1019221B (de) |
| SU (1) | SU1153835A3 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2753418A1 (de) * | 1977-05-14 | 1978-11-16 | Matsushita Electric Works Ltd | Verfahren zur herstellung von flammbestaendigen phenolharzen |
| WO2012168174A1 (de) | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basf Se | Herstellung von gehärteten epoxidharzen mit flammhemmenden phosphonaten |
| EP4549506A1 (de) | 2023-11-06 | 2025-05-07 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von diethylhydroxymethylphosphonat |
| EP4549447A1 (de) | 2023-11-06 | 2025-05-07 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von diethylhydroxymethylphosphonat |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4042649A (en) * | 1975-09-18 | 1977-08-16 | Ciba-Geigy Corporation | 1,2-Oxaphospholanes |
| US4075139A (en) * | 1977-02-22 | 1978-02-21 | The Upjohn Company | Process of making a cured resole foam and product produced therefrom |
| US4191681A (en) * | 1977-11-17 | 1980-03-04 | Celanese Corporation | Melt processable wholly aromatic polyester composition containing a phosphorus ester |
| US4331583A (en) * | 1981-02-17 | 1982-05-25 | The Quaker Oats Company | Catalysts for foundry core binders |
| JPS58166747A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-01 | Toshiba Corp | 樹脂封止型半導体装置 |
| US5171784A (en) * | 1984-08-02 | 1992-12-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Phosphorylated reaction products and compositions incorporating such products |
| US5143989A (en) * | 1988-09-23 | 1992-09-01 | Masonite Corporation | Non-leachable fire retardant |
| US5194581A (en) * | 1989-03-09 | 1993-03-16 | Leong Kam W | Biodegradable poly(phosphoesters) |
| DE4113157A1 (de) * | 1990-09-06 | 1992-03-12 | Bayer Ag | Hochverzweigte polyphosphonate auf melamin-basis |
| US6353080B1 (en) * | 1997-06-26 | 2002-03-05 | The Dow Chemical Company | Flame retardant epoxy resin composition |
| CN100365035C (zh) * | 2000-08-18 | 2008-01-30 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 具酚醛结构的含磷聚合物及其用途 |
| CN100546992C (zh) * | 2001-10-04 | 2009-10-07 | 旭瑞达有限公司 | 羟基封端的低聚膦酸酯 |
| US6617379B2 (en) | 2001-12-04 | 2003-09-09 | Albemarle Corporation | Flame retardant polymer compositions |
| ES2273060T3 (es) † | 2002-11-08 | 2007-05-01 | Akzo Nobel N.V. | Composicion de resina epoxidica conteniendo oligomero fosfonato ignifugo reactivo y carga. |
| US9598861B2 (en) * | 2005-02-18 | 2017-03-21 | George Kalogridis Davis | Fire-resistant ultra-lightweight panel with three-dimensional surface design |
| CN103547586A (zh) * | 2011-05-25 | 2014-01-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备无卤素的阻燃聚合物的含磷的化合物 |
| CN105330824A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-17 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种用于环氧树脂的阻燃固化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2682522A (en) * | 1952-09-10 | 1954-06-29 | Eastman Kodak Co | Process for preparing polymeric organo-phosphonates |
| US2916473A (en) * | 1955-06-17 | 1959-12-08 | Austin L Bullock | Methylol-phosphorus modified epoxy resins |
| US3385801A (en) * | 1964-05-05 | 1968-05-28 | Monsanto Co | Flame-resistant polyurethanes |
| US3326852A (en) * | 1964-08-10 | 1967-06-20 | Owens Illinois Inc | Resinous polymeric phosphonates |
| US3409571A (en) * | 1964-11-30 | 1968-11-05 | Hooker Chemical Corp | Phenol-aldehyde/phenol-ketone condensate-phosphorus containing esters |
| US3423369A (en) * | 1966-01-14 | 1969-01-21 | Ciba Ltd | Phosphorus-containing aminoplasts and process for their preparation |
| CH498977A (de) * | 1968-07-11 | 1970-07-31 | Ciba Geigy | Verfahren zum Knitter- und Flammfestmachen von cellulosehaltigen Textilmaterialien |
| US3742095A (en) * | 1970-07-13 | 1973-06-26 | Stauffer Chemical Co | Hydroxyalkylcarbamylalkylphosphonates |
| US3745191A (en) * | 1971-05-07 | 1973-07-10 | Us Agriculture | Flame-resistant organic textiles through treatment with halogen containing soluble methylol phosphine adducts |
| US3823206A (en) * | 1972-03-30 | 1974-07-09 | Hooker Chemical Corp | N-phosphonomethyl amides |
| US3761543A (en) * | 1972-07-14 | 1973-09-25 | Dow Chemical Co | Polyphosphorus esters |
-
1974
- 1974-09-09 US US05/504,175 patent/US3998789A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-09-09 SU SU742063130A patent/SU1153835A3/ru active
- 1974-09-09 IT IT52933/74A patent/IT1019221B/it active
- 1974-09-09 DE DE2443074A patent/DE2443074C3/de not_active Expired
- 1974-09-10 FR FR7430543A patent/FR2243226B1/fr not_active Expired
- 1974-09-10 GB GB39425/74A patent/GB1487631A/en not_active Expired
- 1974-09-10 GB GB14821/77A patent/GB1487632A/en not_active Expired
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2753418A1 (de) * | 1977-05-14 | 1978-11-16 | Matsushita Electric Works Ltd | Verfahren zur herstellung von flammbestaendigen phenolharzen |
| WO2012168174A1 (de) | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basf Se | Herstellung von gehärteten epoxidharzen mit flammhemmenden phosphonaten |
| EP4549506A1 (de) | 2023-11-06 | 2025-05-07 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von diethylhydroxymethylphosphonat |
| EP4549447A1 (de) | 2023-11-06 | 2025-05-07 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von diethylhydroxymethylphosphonat |
| WO2025098868A1 (de) | 2023-11-06 | 2025-05-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von diethylhydroxymethylphosphonat |
| WO2025098866A1 (de) | 2023-11-06 | 2025-05-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von diethylhydroxymethylphosphonat |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2443074B2 (de) | 1978-03-02 |
| IT1019221B (it) | 1977-11-10 |
| SU1153835A3 (en) | 1985-04-30 |
| GB1487631A (en) | 1977-10-05 |
| FR2243226B1 (de) | 1978-10-13 |
| DE2443074C3 (de) | 1978-10-26 |
| FR2243226A1 (de) | 1975-04-04 |
| US3998789A (en) | 1976-12-21 |
| GB1487632A (en) | 1977-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2443074C3 (de) | Flammbeständige, wärmehärtbare Harzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE112010001422B4 (de) | Phosphorhaltiges Phenolnovolakharz, selbiges umfassendes Härtungsmittel und Epoxyharzzusammensetzung | |
| DE60214093T2 (de) | Epoxidharzzusammensetzung, daraus hergestellter gehärteter Gegenstand, neues Epoxidharz, neue Phenolverbindung, und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE102008009298B4 (de) | Härtbare Epoxidharzformulierungen mit Polyester-Flammschutzmittel | |
| DE60021344T2 (de) | Flammhemmende Harzzusammensetzung und die daraus hergestellten Prepegs und Laminate | |
| DE60308548T2 (de) | Epoxidharzzusammensetzung enthaltend reaktives flammhemmendes phosphonat oligomer und füllstoff | |
| EP0799845B1 (de) | Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen | |
| DE2448168B2 (de) | Härtbare Epoxyharz-Zusammensetznng und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2743657A1 (de) | Hitzehaertbare harzmasse | |
| DE3330042A1 (de) | Neue glycidylehter von novolak-typ-substituierten phenolharzen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als einkapselungsverbindungen | |
| DE102005051611B4 (de) | Wärmehärtende Harzzusammensetzung, und Verfahren zur Herstellung eines Prepreg,einer metallbeschichteten, laminierten Platte und einer Platine mit gedruckter Schaltung unter Verwendung derselben | |
| DE19613064A1 (de) | Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter | |
| EP0135477B1 (de) | Polyglycidyläther | |
| DE69213902T2 (de) | Epoxydharzzusammensetzung | |
| DE1301135B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern | |
| EP2773699B1 (de) | Flammhemmend modifizierte novolake | |
| DE60126764T2 (de) | Glyoxal-phenol-kondensate mit gesteigerter fluoreszenz | |
| DE1771844C3 (de) | Kunstharzlack auf Phenolharzgrund· lage | |
| WO2004060957A1 (de) | Phosphormodifiziertes epoxidharz | |
| DE1942095A1 (de) | Harz fuer elektrisch verwendbare Schichtstoffe und Verfahren zur Herstellung von diesen | |
| DD266575A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oelmodifizierten pf-resolen fuer leiterplatten - basismaterial | |
| DE2431240C3 (de) | Bindemittel für Schichtstoffe | |
| DE2753418C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen Phenolharzen | |
| DE10009298A1 (de) | Phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen und ihre Verwendung | |
| DE1570408A1 (de) | Epoxydharz-Pressmassen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |