DE2442983B1

DE2442983B1 - Ungebrannte Mine für Schreib- und Zeichenstifte

Info

Publication number: DE2442983B1
Application number: DE19742442983
Authority: DE
Inventors: Werner 8503 Altdorf Handl
Original assignee: Fa Js Staedtler 8500 Nuernberg
Current assignee: J S Staedtler & Co 8500 Nuernberg De GmbH
Priority date: 1974-09-07
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1975-12-11
Also published as: US4023974A; JPS5423613B2; DE2442983C2; JPS5185824A

Description

Die Erfindung betrifft eine ungebrannte Mine für Schreib- und Zeichenstifte, besonders zur Verwendung auf Zeichenfolien, bestehend aus Farbstoff, Gleitmittel, Füllstoff, Methyl-Cellulose und gegebenenfalls Wachs.

Diese ungebrannten Minen verwenden in der Regel Kunststoffe, natürliche oder synthetische Harze, Cellulosederivate od. dgl. als Bindemittel, wobei entsprechende Lösungsmittel oder Wasser zur Lösung verwendet werden. Verschiedentlich werden auch Härter eingesetzt. Es ist auch bekannt, Minen ohne Lösungsmittel bzw. Wasser herzustellen, indem geeignete Kunststoffe oder Harze mit den übrigen Komponenten gemischt und durch Erwärmung plastifiziert werden. Die so erhaltene Masse wird bei einer Temperatur, die in etwa dem Plastifizierungspunkt des verwendeten Bindemittels entspricht, verformt.

Allerdings läßt im praktischen Gebrauch die Bruchfestigkeit sowie die Elastizität dieser Minen zu wünschen übrig. Ein weiterer Nachteil ist, daß sie entweder wasserunlöslich oder aber zu stark wasserlöslich sind, während der für die Gebrauchseigenschaften erwünschte »mittlere« Zustand praktisch nicht erreicht wurde. Das hohe Maß der Verdunstung der gebräuchlichen Lösungsmittel führt vielfach zu einem Verziehen der im allgemeinen extrudierten oder stranggepreßten Minen, und zwar um so mehr, je dünner die Minen sind. Bei Minen ohne Lösungsmittel, bei denen Bestandteile durch Erwärmung plastifiziert werden, treten schließlich durch thermische Differenzen bei der Abkühlung Spannungen auf, die ebenfalls zu einer Verformung der fertigen Mine führen können. Man hat diese Schwierigkeiten bisher noch nicht wirksam beheben können.

Es stellt sich infolgedesssen die Aufgabe nach Schaffung einer ungebrannten Mine, die zwar die Eigenschaften der bekannten Kunststoffminen aufweist, sich jedoch durch ein Höchstmaß an Formbeständigkeit, Bruchfestigkeit, Elastizität sowie durch einen mittleren Zustand bezüglich der Wasserlöslichkeit auszeichnet. Der mittlere Zustand, betreffend die Wasserlöslichkeit, ist deshalb wichtig, da die Abstriche vollkommen wasserunlöslicher Minen nahezu nicht korrigierbar sind, während bei einer zu starken Wasserlöslichkeit die Abstriche sehr leicht verwischen. Erfindungsgemäß wird dieses Problem dadurch gelöst, daß die als Bindemittel verwendete Methylcellulose und/oder Methylhydroxäthylcellulose und/oder Methylhydroxypropylcellulose und/oder Hydroxyäthylcellulose mit Benzaldehyd vernetzt oder teilvernetzt ist.

Die Verwendung von Celluloseäther als Bindemittel ist zwar bereits aus der US-PS 29 17 777 sowie der CH-PS 1 95 333 bekannt gewesen, wobei bei der letzteren eine Mischung von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Celluloseäthern verwendet werden soll, von denen die wasserunlöslichen Celluloseäther eine faserige Struktur besitzen und eine Veretherung durch Zusatz entsprechender Substanzen zur Cellulose erfolgt. Aus keiner der beiden Patentschriften ist jedoch die erfindungsgemäße Vernetzung des Bindemittels mit Benzaldehyd zu entnehmen, ohne die die angestrebte Formbeständigkeit, Bruchfestigkeit, Elastizität sowie der gewünschte »mittlere« Zustand bezüglich der Wasserlöslichkeit gemeinsam nicht erreicht werden können.

In der US-PS 23 18 803 ist zwar bereits bei der Verwendung von Cellulosederivaten (Celluloseäther) als Bindemittel bereits die Verwendung von Benzylalkohol beschrieben worden. Eine Vernetzung des Bindemittels, wie bei der vorliegenden Erfindung, ist jedoch dort nicht beschrieben. Das beim Arbeiten nach dieser US-PS aus Benzylalkohol resultierende Cellulosederivat ist Benzylcellulose, wobei eine Verätherung nicht als Vernetzung zu verstehen ist, auf die es erfindungsgemäß entscheidend ankommt. Benzylcellulose ist darüber hinaus wasserunlöslich, so daß die Verwendung organischer Lösungsmittel notwendig ist.

Mit besonderem Vorteil ist vorgesehen, daß die als Bindemittel verwendete Cellulose in Wasser gelöst und mit einem Zusatz von Benzylalkohol, Benzaldehyd oder einem Gemisch von Benzylalkohol und Benzaldehyd emulgiert ist.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von etwa 0,2 bis 2,3 verwendet. Beim Trocknen der im allgemeinen stranggepreßten Minen gemäß der Erfindung verdunstet das Wasser, während Benzylalkohol/Benzaldehyd auf Grund der hohen Verdunstungszahl von 1700 bis 1800 (Äther = 1) in der Mine verbleibt. Bei der nun folgenden Temperaturbehandlung von etwa 20° C auf 110° C mit einem Temperaturanstieg von 20 bis 30⁰C pro Stunde unter normaler Atmosphäre erfährt die Methylcellulose und/oder Methyihydroxyäthyl- und/oder Methylhydroxypropyl- und/oder Hydroxyäthylcellulose eine Vernetzung durch eine Aldehyd-Reaktion.

In der nachstehenden schematischen Darstellung ist die Verknüpfung zweier Celluloseätherketten durch

Benzaldehyd wiedergegeben. Hierbei sind die Makromoleküle durch vertikale Striche mit je einer Hydroxylgruppe symbolisiert.

(— OH + CHO

-> h-0—CH-OH

—CH-OH + HOH

—H,0

"--> (-Ο—CH-

Diese Reaktion führt zu einem Aushärten der Methylcellulose und/oder Methylhydroxyäthyl- und/oder Methylhydroxypropyl- und/oder Hydroxyäthylcellulose, ohne daß das Reaktionsprodukt zu schnell abgegeben wird, wie dies bei den bekannten Substanzen bereits bei Raumtemperatur vorkommt, wodurch sich die Minen verziehen. Im vorliegenden Fall wird der Benzylalkohol, von dem angenommen werden kann, daß durch die Temperaturbelastung ein Teil zu Benzaldehyd oxidiert, sowie dor Benzaldehyd sehr langsam abgegeben, wodurch keine Spannungen in der Mine und somit keine Verformungen auftreten.

Es kann weiter angenommen werden, daß ein Teil des Benzaldehyd zu Benzoesäure oxidiert, wobei letztere zu einer Polymerisation fähig ist und zusätzlich zur Festigkeit beiträgt.

von den insgesamt 3 verfügbaren OH-Gruppen veräthert sind, führt die gleichzeitige Anwesenheit ausgeprägt hydrophober und hydrophiler Bezirke im Molekül zu einer deutlichen Herabsetzung der Oberflächenspannung des Wassers, wodurch das Benzylalkohol/Benzaldehyd-Gemisch leicht in die Lösung emulgiert werden kann. Der Benzylalkohol hat ferner den Vorteil, daß er ein ausgezeichnetes Dispergiermittel für Farbstoffe und Pigmente darstellt. Dann erfolgt die Formgebung der Mine, in der Regel im Wege des Strangpressens.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiter den Vorteil, überwiegend mit Wasser arbeiten zu können, da wäßrige Systeme im allgemeinen rationeller, müheloser und ungefährlicher zu handhaben sind.

Beispiele für die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mine lauten wie folgt:

QH, QH

6 "5

QH,

QH

6 "5

20

Beispiel 1

24,0 Gewichtsanteile Aluminiumstearat,
14,0 Gewichtsanteile Ruß,
33,0 Gewichtsanteile Kaolin,
4,0 Gewichtsanteile Paraffin,
25,0 Gewichtsanteile Methylcellulose.

Die Methylcellulose wird in 90 Teilen Wasser gelöst und anschließend mit 9 Teilen Benzylalkohol und 1 Teil Benzaldehyd emulgiert. Nach der Emulgierung werden die übrigen Komponenten eingeknetet, die Mine gepreßt und nach langsamem Temperaturanstieg mehrere Stunden bei etwa 110°C gelagert.

CO C(OH) C(OH) C(OH) CH(OH)

In der fertigen Mine liegt somit vernetzte bzw. teilvernetzte Methylcellulose und/oder Methylhydroxyäthyl- und/oder Methylhydroxypropyl- und/oder Hydroxyäthylcellulose vor.

Da es sich bei den erfindungsgemäß zu vernetzenden Produkten um nichtionogene Stoffklassen handelt, braucht innerhalb eines bestimmten pH-Bereichs nicht auf den isoelektrischen Punkt der übrigen Komponenten geachtet zu werden.

Die erfindungsgemäße Mine zeichnet sich überraschenderweise durch ein besonders hohes Maß an Elastizität aus. Sie ist darüber hinaus wischfest und dennoch gut radierbar.

Die Erfindung erstreckt sich darüber hinaus auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mine. Dieses zeichnet sich dadurch aus, daß man die Methylcellulose und/oder Methylhydroxyäthylcellulose und/oder Methylhydroxypropylcellulose und/ oder Hydroxyäthylcellulose in Wasser löst sowie darauf Benzylalkohol, Benzaldehyd oder ein Gemisch von Benzylalkohol und Benzaldehyd zusetzt, emulgiert und anschließend Farbstoff, Gleitmittel, Füllstoff und gegebenenfalls Wachs in das Gemisch einknetet und daraus die Mine geformt wird. Da innerhalb der Cellulosekette an jeder Glucoseeinheit nur 1 bis 2

Beispiel 2

24,0 Gewichtsanteile Aluminiumstearat,
14,0 Gewichtsanteile Ruß,
35,0 Gewichtsanteile Kaolin,
2,0 Gewichtsanteile Graphit,
25,0 Gewichtsanteile Methylhydroxyäthylcellulose.

Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

20,0 Gewichtsanteile Aluminiumstearat,
20,0 Gewichtsanteile Phthalocyaninblau,
10,0 Gewichtsanteile Titandioxid,
25,0 Gewichtsanteile Kaolin,
25,0 Gewichtsanteile Methylcellulose.

Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1, wobei jedoch die Minen nach dem Pressen (Formen) mehrere Stunden bei Raumtemperatur lagern, dann langsam unter stufen weisem Temperaturanstieg bei etwa 100" C erwärmt, bei dieser Temperatur einige Stunden belassen und anschließend langsam abgekühlt werden. Durch diese spezielle Temperaturbehandlung wird das Bruchgewicht der Mine günstig beeinflußt, als auch einem Verziehen entgegengewirkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Ungebrannte Mine für Schreib- und Zeichenstifte, besonders zur Verwendung auf Zeichenfolien, bestehend aus Farbstoff, Gleitmittel, Füllstoff, Methylcellulose und gegebenenfalls Wachs, dadurch gekennzeichnet, daß die als Bindemittel verwendete Methylcellulose und/oder Methylhydroxyäthylcellulose und/oder Methylhydroxypropylcellulose und/oder Hydroxyäthylcellulose mit Benzaldehyd vernetzt oder teilvernetzt ist.

2. Mine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Cellulosederivat in Wasser gelöst und mit einem Zusatz von Benzylalkohol, Benzaldehyd oder einem Gemisch von Benzylalkohol und Benzaldehyd emulgiert ist.

3. Verfahren zum Herstellen einer Mine nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylcellulose und/oder Methylhydroxyäthylcellulose und/oder Methylhydroxypropylcellulose und/oder Hydroxyäthylcellulose in Wasser löst, sowie darauf Benzylalkohol, Benzaldehyd oder ein Gemisch von Benzylalkohol und Benzaldehyd zusetzt, emulgiert und anschließend Farbstoff, Gleitmittel, Füllstoff und gegebenenfalls Wachs in das Gemisch einknetet, daraus die Mine formt und diese anschließend bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und 110⁰C trocknet.