DE4041737A1

DE4041737A1 - Verfahren zum schmelzformen von wasserloeslichen vinylalkohol-polymeren

Info

Publication number: DE4041737A1
Application number: DE4041737A
Authority: DE
Inventors: Tsukasa Oishi; Toru Seki; Takuya Honda
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-24
Publication date: 1991-07-04
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPH03203932A; JP2803874B2; DE4041737C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelzformen von Vi nylalkoholpolymeren, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Schmelzformen eines wasserlöslichen Vinylalkohol-Copoly mers, das eine Vinylalkohol-Einheit (A), eine Vinylester-Einheit (B) und eine Oxyalkylenallyläther-Einheit (C) enthält.

Ein Formkörper, wie z. B. ein Film aus Polyvinylalkohol, weist nicht nur ausgezeichnete aromaaufnehmende Eigenschaften, Transparenz, Ölbeständigkeit, antistatische Eigenschaften, Sauerstoffsperreigenschaften und Wärmerückhalteeigenschaften auf, sondern ist auch hydrophyl und wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar und kann daher für Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen der übliche hydrophobe Polymerfilm nicht völlig befriedigend ist.

Für die Herstellung eines Films aus Polyvinylalkohol ist es übliche Praxis, das Polymer in Wasser zu lösen und die Lösung zu vergießen. Während der resultierende Film unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen flexibel ist, hat er den Nachteil, daß seine Flexibilität in einer Umgebung mit niedrigem Feuchtigkeits gehalt verlorengeht. Um diesen Nachteil zu vermeiden und eine ausreichende Flexibilität unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen zu gewährleisten, war es bisherige Praxis, einen Weichmacher, wie Glycerin, der Gießlösung einzuverleiben.

Zur Herstellung eines Films und anderer Formkörper aus Polyvinylalkohol ist auch ein Verfahren bekannt, welches das Schmelzextrudieren des Polymers in wasserhaltigem Zustand umfaßt. Um eine ausreichende Flexibilität des Extrudats zu gewährleisten, wird auch in diesem Verfahren ein Weichmacher verwendet.

Es wurden auch Versuche durchgeführt, Polyvinylalkohol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zu schmelzextrudieren. Da jedoch der Erweichungspunkt von Polyvinylalkohol hoch ist und nahe bei seinem thermischen Zersetzungspunkt liegt, ist es schwierig, Polyvinylalkohol als solchen einer Schmelz extrusion zu unterwerfen. Das Schmelzformen von Polyvinylalkohol nach dieser Methode erfordert somit die Einarbeitung eines Weichmachers in einer beträchtlichen Menge.

Im übrigen wird Polyvinylalkohol keinem Formspritzen für alle praktischen Anwendungszwecke unterzogen.

Während Polyvinylalkohol hergestellt wird durch Polymerisieren von Vinylacetat und anschließendes Hydrolisieren des resultierenden Polymers, kann ein "Copolymerisations-modifizierter" Polyvinylalkohol erhalten werden durch Verwendung eines oder mehrerer Comonomerer in der Polymerisationsstufe. Darüber hinaus kann Polyvinylalkohol "nach-modifiziert" werden, indem man eine bestimmte andere Verbindung mit der OH-Gruppe reagieren läßt. Diese modifizierten Polyvinylalkohole weisen zusätzlich zu den dem Polyvinylalkohol eigenen Eigenschaften einige neue Eigenschaften auf, die auf die eingeführte modifizierende Gruppe zurückzuführen sind.

Als derartige modifizierte Polyvinylalkohole sind Vinylalkohol- Copolymere, die Oxyalkylengruppen enthalten, bekannt. So sind beispielsweise in den folgenden inländischen und ausländischen Patentanmeldungen verschiedene modifizierte Polyvinylalkoholpolymere beschrieben.

In den US-PS 19 71 662, 28 44 570 und 29 90 398 sind Oxyethylen gruppen-enthaltende Polyvinylalkohole beschrieben, die erhältlich sind durch Additionsreaktion von Polyvinylalkohol an Ethylenoxid.

In den US-PS 30 33 841 und 43 69 281 sind Oxyalkylengruppen- enthaltende Vinylalkoholpolymere beschrieben, die hergestellt werden durch Pfropfpolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart eines Polyalkylenglycols und anschließende Hydrolyse.

In den US-PS 46 18 648 und 46 75 360 sind Vinylalkohl-poly- (alkylenoxy)acrylate beschrieben und darin ist angegeben, daß diese Copolymeren durch Formspritzen oder Extrusionsformen geformt werden können und daß die resultierenden Formkörper wasserlöslich und flexibel sind.

In der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 59-16 554 ist ein modifizierter Polyvinylalkohol beschrieben, der hergestellt wird durch Copolymerisieren eines Oxyalkylengruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren mit Vinylacetat und Verseifen des resultierenden Copolymers. Darin ist eine umfangreiche Liste von möglichen Anwendungszwecken angegeben, darunter auch Form körper, über eine relevante Produktionstechnologie findet sich darin jedoch nichts.

In der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 1-158 016 ist ein wasserbeständiger flexibler Film aus einem Oxyalkylengruppen- enthaltenden Vinylalkoholpolymer beschrieben. Obgleich in der Beschreibung als Anwendungszweck angegeben ist "für die Herstellung eines Films können ein Verfahren zum Gießen einer wäßrigen Lösung dieses Polymers, ein Verfahren zum Extrudieren desselben unter wasserhaltigen Bedingungen unter Erhitzen und ein Schmelzextrusionsverfahren und andere angewendet werden" beziehen sich alle Beispiele dieser Druckschrift nur auf das Gießverfahren und es ist keine weitere Beschreibung bezüglich des Schmelzextrusionsverfahrens darin enthalten, noch findet sich darin eine Beschreibung des Verfahrens zum Extrudieren des Polymers unter wasserhaltigen Bedingungen unter Erhitzen.

Das Gießverfahren für Polyvinylalkohol hat verschiedene Nachteile im Vergleich zu den Schmelzextrusionsverfahren. So ist die Herstellung einer wäßrigen Lösung wesentlich, die Filmbildungs geschwindigkeit ist gering und der Trocknungsvorgang für den gegossenen Film ist zeitraubend. Wenn ein Weichmacher zur Gewährleistung der Flexibilität des Produktfilms verwendet wird, tritt zusätzlich zu den obengenannten Nachteilen das Problem auf, daß der eingearbeitete Weichmacher ausblutet.

Das Verfahren, bei dem Polyvinylalkohol in wasserhaltigem Zustand schmelzextrudiert wird, ist auch insofern nachteilig, als es darin wesentlich ist, daß auf den Extrusionsvorgang ein längerer Trocknungsvorgang folgt. Die Verwendung eines Weichmachers, um dem Extrudat Flexibilität zu verleihen, bringt das gleiche Ausblutungsproblem mit sich, das auf den Weichmacher zurückzuführen ist, zusätzlich zu den gleichen anderen Problemen, wie sie oben genannt sind.

Das Verfahren der Schmelzextrusion eines stark plastifizierten Polyvinylalkohols bringt die Gefahr mit sich, daß der Weichmacher ausblutet, so daß die Oberfläche des Produkts klebrig wird oder eine schlechte Haftung an anderen Laminatfolien hervorruft.

Im Gegensatz dazu sind Vinylalkoholpolymere, die Oxyalkyleneinheiten enthalten, als solche flexibel und ihnen braucht daher kein Weichmacher zugesetzt zu werden.

Die in den obengenannten US-PS 19 71 662, 28 44 570 und 29 90 398 beschriebenen, eine Oxyalkylengruppe enthaltenden Polyvinylalkohole haben jedoch den Nachteil, daß es schwierig ist, die Länge der Seitenketten-Oxyethylengruppe zu kontrollieren (zu steuern), und das Verfahren in bezug auf die Produktivität unbefriedigend ist.

Die in den US-PS 30 33 841 und 43 69 281 beschriebenen eine Oxy alkylengruppe enthaltenden Polyvinylalkohole sind in der Praxis nicht verwendbar, weil die Pfropfpolymerisation von Alkylenglycol eine geringe Reaktionsfähigkeit besitzt.

Die in den US-PS 46 18 648 und 46 75 360 beschriebenen Vinyl alkohol/Poly(alkylenoxy)acrylat-Copolymeren, die hergestellt werden durch Copolymerisieren von Vinylacetat mit Poly(alky lenoxy)acrylat und anschließendes Hydrolisieren des Copolymers, haben den Nachteil, daß die Oxyalkylengruppe dazu neigt, während der Hydrolysereaktion abgespalten zu werden, so daß das Hydrolysat tatsächlich ein Gemisch aus dem gewünschten Polymer und dem freigesetzten Alkylenglycol oder Polyalkylenglycol ist.

In der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 59-1 655 408 sind ein Verfahren zur Herstellung eines Oxyalkylengruppen-enthaltenden Vinylalkoholpolymers und die in Betracht gezogenen Ver wendungszwecke für das Polymer angegeben, sie enthält jedoch keine spezifischen Angaben über Formungsmethoden, ganz zu schweigen von einem Schmelzformen.

In der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 1-158 016 wird das Schmelzformen eines Oxyalkylengruppen-enthaltenden Vinyl alkoholpolymers vorgeschlagen, wenn jedoch das vorgeschlagene Verfahren in der Praxis angewendet wird, wird kaum ein glattes Formen erzielt.

Unter den genannten Umständen wurde nun erfindungsgemäß ein technisch wertvolles Verfahren zum Schmelzformen eines Oxyal kylengruppen-enthaltenden Vinylalkohol-Copolymers unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gefunden.

Das Verfahren zum Schmelzformen eines wasserlöslichen Vinylalkohol polymers gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Schmelzformen eines Oxyalkylengruppen-enthaltenden Vinylalko hol-Copolymers unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, wobei das Copolymer umfaßt bzw. enthält eine Vinylalkohol-Einheit (A), eine Vinylester-Einheit (B) und eine Oxyalkylenallyl äther-Einheit (C) der Formeln:

worin R¹ in (B) für eine Alkylengruppe; R² und R³ in (C) jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylengruppe; R⁴ in (C) für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe und n für eine Zahl von 1 bis 300 stehen, in den Mengenanteilen a Mol-%, b Mol-% bzw. c Mol-%, wobei 0,1 c 20, 50 100a/(a+b) 100, das einen Schmelzindex von nicht weniger als 5 g/10 min unter einer Belastung von 2160 g bei einer Temperatur von 210°C aufweist.

Das Oxylalkylengruppen-enthaltende Vinylalkohl-Copolymer, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, umfaßt eine Vinylalkohol- einheit (A), eine Vinylester-Einheit (B) und eine Oxyalkylenallyläther- Einheit (C) in den Mengenanteilen a Mol-%, b Mol-% bzw. c Mol-%:

In der Formel (B) steht R¹ für eine Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl. In der Formel (C) stehen R² und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei beide Reste Wasserstoffatome sein können oder ein Rest ein Wasserstoffatom ist, während der andere Methyl bedeutet; R⁴ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe; und n steht für eine Zahl von 1 bis 300, vorzugsweise von 3 bis 50. Ein typisches Beispiel für die Oxyalkylenallyläther-Einheit (C) sind Polyoxyethylenallyläther, Polyoxyethylenmethallyläther, Polyoxypropylenallyl äther und Polyoxypropylenmethallyläther.

Das obengenannte Copolymer muß den folgenden Bedingungen genügen:

0,1 c 20
50 100a (a+b) 100

Der erste Ausdruck bedeutet, daß der Mengenanteil des Oxyalkylenallyläthers (C) in dem Copolymer innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 Mol-% liegen muß. Der erfindungsgemäße Verbesserungseffekt ist nicht ausreichend, wenn der Mengenanteil von (C) in einer Menge von mehr als 20 Mol-% die dem Polyvinyl alkohol eigenen Eigenschaften beeinträchtigt. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 0,1 bis 5 Mol-%.

Der zweite Ausdruck bedeutet, daß der Verseifungsgrad der Vinylester-Komponente (B) vor der Hydrolyse innerhalb des Bereiches von 50 bis 100 Mol-% liegen muß. Wenn der Verseifungsgrad weniger als 50 Mol-% beträgt, werden die gewünschte Hydrophilie, die gewünschten Aromaabsorptionseigenschaften, die gewünschte Ölbeständigkeit, antistatischen Eigenschaften, Sauerstoffsperreigenschaften und Wärmerückhalteeigenschaften des Polyvinylalkohols nicht in vollem Umfange erhalten. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 80 bis 100 Mol-%.

Erforderlichenfalls können verschiedene andere Monomere als (A), (B) und (C) in einem Mengenanteil, der etwa 30 Mol-% nicht übersteigt, vorhanden sein. Diese anderen Monomere umfassen u. a. α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, langkettiges α-Olefin und dgl., und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure- Monomere, wie Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinyläther und dgl.

Die bevorzugte Einheit (B) ist Vinylacetat. In diesem Falle ist der erfindungsgemäße Effekt besonders bemerkenswert, wenn der Oxyalkylenrest der Einheit (C) 3 bis 40 Gew.-% des Gesamtharzes ausmacht.

Es ist somit wichtig, sicherzustellen, daß nicht nur der Mengenanteil von (C) in dem Copolymer innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol-% liegt, sondern daß auch der Oxyalkylen-Rest 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, des Gesamtharzes ausmacht. Das heißt mit anderen Worten, zur Erzielung eines glatten Schmelzformens unter wasserfreien Bedingungen bestehen Beschränkungen in bezug auf den Grad der Lokalisierung des Oxyalkylen-Restes innerhalb des Copolymers und die Länge des Oxyalkylen-Restes. Der Bereich von n beträgt vorzugsweise 3 bis 50 und derjenige des Verseifungsgrades beträgt vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Oxyalkylengruppen-enthaltende Vinylalkohol-Copolymer muß einen Schmelzindex von nicht weniger als 5 g/10 min unter einer Belastung von 2160 g bei 210°C aufweisen. Wenn dieser Wert unter 5 g/10 min liegt, kann das Schmelzformen nicht so glatt wie gewünscht durchgeführt werden, selbst wenn die übrigen Bedingungen erfüllt sind. Unter dem Schmelzindex ist hier der Wert zu verstehen, der gemessen wurde mit einer Toyo Seiki-Schmelzindex-Meßvorrichtung mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Düse von 10 mm.

Das Schmelzformen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ist mit Erfolg in einem technischen Maßstab nur durchführbar, wenn ein Oxyalkylengruppen-enthaltendes Vinylalkohol-Copolymer, das den obigen Anforderungen genügt, verwendet wird.

Das obengenannte Oxyalkylengruppen-enthaltende Vinylalkohol- Copolymer kann hergestellt werden durch Polymerisieren der Monomeren, welche die Vinylester-Einheit (B) und die Oxyalky lenallyläther-Einheit (C) aufbauen, erforderlichenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und anschließendes Hydrolysieren des resultierenden Polymers. Durch dieses Hydrolyseverfahren werden die meisten oder alle Vinylester-Einheiten (B) in Vinylalkohol umgewandelt.

Das Polymerisationsverfahren, das angewendet werden kann, ist im allgemeinen das Lösungspolymerisationsverfahren, je nach Fall können aber auch das Suspensionspolymerisationsverfahren und das Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet werden.

Die Hydrolyse kann mit Alkali oder einer Säure durchgeführt werden.

Das Schmelzformen des Oxyalkylengruppen-enthaltenden Vinylalkohol- Copolymers wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen wasserfrei" bedeutet, daß, obgleich noch Restwasser bis zu einer Grenze von etwa 5 Gew.-% erlaubt ist, der Wassergehalt vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% beträgt.

Vor dem Schmelzformen kann ein Weichmacher, wie z. B. ein Poly hydroxyalkohol, eingearbeitet werden, da jedoch eine ausreichende Flexibilität auch ohne einen Weichmacher erzielt werden kann und die Verwendung eines Weichmachers die Eigenschaften des Produkts nachteilig beeinflussen kann, ist es mehr zu empfehlen, keinen Weichmacher zu verwenden.

Vor dem Schmelzformen können verschiedene Zusätze, wie z. B. ein Füllstoff, ein Färbemittel, ein Stabilisator und dgl., eingearbeitet werden. Innerhalb des Bereiches, der die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht gefährdet, können auch andere Polymere zugegeben werden oder das obengenannte Oxyalkylengruppen- enthaltende Vinylalkohol-Copolymer kann umgekehrt anderen Polymeren zugesetzt werden.

Das Schmelzformverfahren kann ein Formspritzverfahren, ein Extrusionsformverfahren, ein Übertragungsformverfahren oder ein anderes Verfahren sein.

Das wichtigste Schmelzformverfahren ist das Formspritzverfahren. Die vorliegende Erfindung weicht von dem Stand der Technik insofern ab, als ein wasserlösliches Vinylalkohol-Copolymer unter wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen formgespritzt werden kann.

In den US-PS 46 18 648 und 46 75 360 ist zwar das Formspritzen und Extrusionsformen eines Copolymers von Vinylalkohol mit einem Poly(alkylenoxy)acrylat beschrieben, da jedoch das Alkylenglycol oder Polyalkylenglycol als Weichmacher fungiert, ist dieses Verfahren tatsächlich ein plastifiziertes Formspritzen.

Die bevorzugten Formspritzbedingungen sind folgende: Zylindertemperatur 150 bis 250°C, Formtemperatur 30 bis 100°C und Spritzdruck 500 bis 2000 kg/cm². Es ist klar, daß selbst dann, wenn das Oxyalkylengruppen-enthaltende Vinylalkohol-Copolymer formspritzbar ist, ein Formen schwierig ist im Vergleich zu anderen Harzen für generelle Zwecke und daß deshalb die Formbedingungen kritisch kontrolliert (gesteuert) werden müssen.

Unter den obengenannten Formgebungsmethoden, die angewendet werden können, ist das Extrusionsformen ebenfalls wichtig. Das Extrusionsformen umfaßt verschiedene Methoden, wie z. B. das Blasformen, das Aufblasformen, das Coextrusionsformen, das Ex trusionsbeschichten und dgl., die alle für die vorliegende Erfindung relevant sind.

Beim Extrusionsformen wird die Formtemperatur vorzugsweise auf 150 bis 300°C eingestellt und die Temperatur der Schneckenkompressionszone wird vorzugsweise auf eine Temperatur eingestellt, die um 5 bis 30°C höher ist als die Temperatur der Austragungszone. Auch beim Extrusionsformat ist eine genaue Einstellung und Kontrolle (Steuerung) der Formtemperatur erforderlich.

Die vorliegende Erfindung bietet die folgenden Vorteile: Wenn das Copolymer, das hergestellt ist durch Copolymerisieren der Monomeren, welche die Vinylester-Einheit (B) und die Oxy alkylenallyläther-Einheit (C) aufbauen, hydrolysiert wird, wird der Oxyalkylen-Rest der Oxyalkylenallyläther-Einheit (C) nicht freigesetzt.

In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Oxyalkylengruppen-enthaltenden Vinylalkohol-Copolymer sind die Vinylalkohol-Einheit (A) und die Oxyalkylenallyläther-Einheit (C) in einem geeigneten Verhältnis verteilt und der Gewichtsanteil des Oxyalkylen- Restes in der Einheit (C) wird innerhalb des definierten Bereiches eingestellt (kontrolliert). Deshalb sind der Grad der Lokalisierung des Oxyalkylen-Restes und die Länge des Oxyalky len-Restes gut aufeinander abgestimmt und zum Schmelzformen geeignet. Ferner ist der Schmelzindex des gesamten Copolymers so definiert, daß er für das Schmelzformen geeignet ist.

Durch geeignete Auswahl der Formungsbedingungen innerhalb des definierten Bereiches kann deshalb das Schmelzformen, beispielsweise das Formspritzen, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und auch ohne Zugabe eines Weichmachers mit Vorteil in einem großtechnischen Maßstab durchgeführt wird.

Der resultierende Formkörper ist nicht nur wasserlöslich und flexibel, sondern weist auch gute Aromaabsorptionseigenschaften, eine gute Ölbeständigkeit, gute antistatische Eigenschaften, gute Sauerstoffsperreigenschaften und gute Wärmerückhalte eigenschaften auf, wobei alle diese Eigenschaften auf die Vinyl alkohol-Einheit (A) zurückgehen.

Der Formkörper kann wasserbeständig gemacht werden durch Einarbeitung eines Vernetzungsmittels in der Schmelzformstufe oder indem man das Produkt einer Wärmebehandlung oder einer Behandlung mit einem Vernetzungsmittel unterwirft.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 Herstellung des Copolymers

Ein Polyoxyethylen (durchschnittlich 25 Mol)-monoallyläther und Vinylacetat wurden in Methanol in Gegenwart von Azobisiso butyronitril copolymerisiert und nach dem Abstreifen der restlichen Monomeren wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe einer methanolischen Natriumhydroxidlösung hydrolysiert. Die hydrolysierte Aufschlämmung wurde filtriert, um das Copolymer abzutrennen, das dann gewaschen und getrocknet wurde unter Bildung des gewünschten Oxyalkylengruppen-enthaltenden Vinylalkohol-Copolymers.

Der Mengenanteil a der Vinylalkohol-Einheit (A) in diesem Copolymer betrug 93 Mol-%. Der Mengenanteil b der Vinylacetat- Einheit (B) betrug 6 Mol-% und der Mengenanteil c der Oxy ethylenallyläther-Einheit (C) betrug 1 Mol-%, so daß gelten:

a + b + c = 100 Mol-%,
c = 1 Mol,
100a/(a + b) = 94.

Bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), betrug der Mengenanteil des Oxyethylen-Restes 19 Gew.-%.

Der Schmelzindex dieses Copolymers unter einer Belastung von 2160 g bei 210°C betrug 15 g/10 min.

Die Viskosität einer 4 gew.-%-igen Lösung des Copolymers betrug 3,6 cP/20°C.

Die charakteristischen Werte des obengenannten Copolymers sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiele 2 bis 6

Auf praktisch die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Copolymere mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen verschiedenen charakteristischen Werten hergestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Auf praktisch die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Copolymere mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen verschiedenen charakteristischen Werten hergestellt. Diese Copolymeren wiesen nicht die erfindungsgemäß definierten Eigenschaften auf.

Tabelle I

Tabelle II

Formmaterialien

Jedes der Oxyalkylengruppen-enthaltenden Vinylalkohol-Copolymeren gemäß den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde bis auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 0,1 Gew.-% getrocknet und in eine Extrusionsvorrichtung eingeführt. Der Formling wurde zu Pellets zerschnitten, die dann unter den folgenden Bedingungen schmelzgeformt wurden:

Formspritzen
Bedingungen:

Formspritz-Vorrichtung: Automatischer Formspritzer vom Schnecken-Typ Modell N100 (der Firma Japan Steel Works, Ltd.)
Schneckenmischtemperatur: 200°C
Austragstemperatur: 210°C
Formtemperatur: 50°C
Spritzdruck: 700 kg/cm²
Formzyklus: 20 s

Entrusionsformen
Bedingungen:

Extrusionsvorrichtung: Ein Zwillingsschnecken-Extruder
Schnecke: L 1150 mm, D 40 mm (L/D = 28,75)
Rotationsgeschwindigkeit: 50 UpM
Zylindertemperatur: 200°C (Kompressionszone)
T-Düsen-Temperatur: 190°C

Ergebnisse

Die Ergebnisse der Spritz- und Extrusionsversuche und die Eigenschaften der resultierenden Produkte sind in den Tabellen III und IV angegeben. Die Parameter in Form von Formbarkeit, Wasserlöslichkeit, Flexibilität, Blockierung und Ausbluten wurden jeweils wie folgt bewertet:

Formbarkeit (sowohl beim Formspritzen als auch beim Extrusionsformen)

Die Oberflächenrauheit des Produkts wurde bewertet. Das Fehlen einer Rauheit wurde als 0 ausgedrückt.

Wasserlöslichkeit

Jedes Teststück (10 mm×50 mm×1mm) wurde in 100 g Wasser von 5°C ohne Rühren 10 Minuten lang eingetaucht zur Feststellung der Löslichkeit. Das Ergebnis der Beobachtung wurde unter Anwendung der folgenden 3-Stufen-Skala bewertet:

○: Ungelöster Rückstand < 30 Gew.-%
∆: Ungelöster Rückstand 30 Gew.-% - < 70 Gew.-%
×: Ungelöster Rückstand 70 Gew.-%

Flexibilität (JIS K 7203)

Jedes Teststück wurde zur Bestimmung der Flexibilität 30 Tage lang bei 20°C und 60% relativer Feuchtigkeit (RH) konditioniert. Wenn das Teststück flexibel war, wurde das Ergebnis mit 0 bewertet. Der Biegemodul wurde ebenfalls gemessen.

Blockierung

2 Teststücke (jeweils 10 mm×50 mm×1 mm) wurden aufeinandergelegt und unter einer Belastung von 5 g/cm² 16 Stunden lang bei 20°C und 72% RH sich selbst überlassen. Die Teststücke wurden dann geprüft und wie folgt bewertet:

Keine Haftung = ○
Geringe Haftung = ∆
Haftung = ×

Ausbluten

Das Produkt wurde alternierend 16 Stunden lang in eine Umgebung von 20°C, 65% RH und 8 Stunden lang in eine Umgebung von 40°C, 80% RH jeweils in 30 Zyklen gebracht und dann wie folgt bewertet:

Kein Ausbluten = ○

Tabelle III

Tabelle IV

Die obigen Ergebnisse zeigen auch, daß die Copolymeren der erfindungsgemäßen Beispiele technisch brauchbar sind für Formspritz- und Extrusionsform-Anwendungszwecke und daß die Produkte eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und Flexibilität aufweisen und frei von einer Blockierung und frei von Ausbluten sind.

Schmelzformbarkeit von Polyvinylalkohol

Zu Kontrollzwecken wurde auch das Schmelzformen von Polyvinylalkohol durchgeführt.

Es wurden die folgenden Polyvinylalkohole verwendet.

In der folgenden Tabelle stehen (1) für den Polymerisationsgrad, (2) für den Verseifungsgrad (Mol-%), (3) für die Viskosität einer 4gew.-%-igen wäßrigen Lösung (cP/20°C), (4) für den Schmelzindex unter einer Belastung von 2160 g bei 210°C und (5) für die Menge (Gew.-Teile) des Weichmachers Glycerin auf 100 Gew.-Teile Polyvinylalkohol.

Die Ergebnisse des Extrusionsformens von PVA-1, PVA-2, PVA-3 und PVA-4 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 sind nachstehend angegeben.

Claims

1. Verfahren zum Schmelzformen eines wasserlöslichen Vinylalkoholpolymeren, dadurch gekennzeichnet daß es umfaßt das Schmelzformen eines Oxyalkylengruppen-ent haltenden Vinylalkohol-Copolymers unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, wobei das Copolymer umfaßt eine Vinylalko hol-Einheit (A), eine Vinylester-Einheit (B) und eine Oxyalky lenallyläther-Einheit (C) der Formeln: worin R¹ in (B) für eine Alkylgruppe; R² und R³ in (C) jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe; R⁴ in (C) für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe und n für eine Zahl von 1 bis 300 stehen, in Mengenanteilen von a Mol-%, b Mol-% bzw. c Mol-%, wobei 0,1 c 20 und 50 100 a/(a+b) 100, und einen Schmelzindex von nicht weniger als 5 g/min unter einer Belastung von 2160 g bei einer Temperatur von 210°C aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Einheit (B) um Vinylacetat handelt und daß der der Einheit (C) 3 bis 40 Gew.-% des Gesamtharzes ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer den folgenden Relationen genügt: 3 n 50
0,1 c 5
80 100a/(a+b) 100und der Oxyalkylen-Rest der Einheit (C) 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtharzes ausmacht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzformen im wesentlichen ohne Verwendung eines Weichmachers durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzformen ein Formspritzen ist, das bei einer Zylindertemperatur von 150 bis 250°C, einer Formtemperatur von 30 bis 100°C und einem Spritzdruck von 500 bis 2000 kg/cm² durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzformen ein Extrusionsformen ist, das bei einer Düsentemperatur von 150 bis 300°C und einer Schneckenkompressionszonentemperatur, die um 5 bis 30°C höher ist als die Austragungszonentemperatur, durchgeführt wird.